NO143456B - Vognkasse. - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av akrylnitrilblandingspolymere.

Oppfinnelsen vedrører fremstilling av akrylnitrilblandingspolymere som har en forbedret affinitet for basiske fargestoffer.

Tråder og garn av homopolymere såvel som av kopolymere av minst 90 pst. akrylnitril med andre polymeriserbare nøy-trale vinylforbindelser, lar seg bare under vanskeligheter farge i dype fargetoner med basiske og sure fargestoffer. For å øke fargbarheten er det alerede foreslått mange modifiseringer av den polymere.

Således er det f. eks. kjent akrylnitrilpolymere som inneholder 2—10 pst. vinyl-pyridin-enheter og derved har en forbedret fargbarhet for sure fargestoffer. Imidlertid gjøres ved innbygning av disse grupper andre egenskaper dårligere, som f. eks. termostabilitet og fargbarhet med basiske fargestoffer.

Videre er det kjent å forbedre fargbarheten av akrylnitrilpolymere for basiske fargestoffer ved at monomere med karbok-sylgrupper kopolymeriseres med akrylnitril.

Slike polymere viser imidlertid en over-ordentlig dårlig termostabilitet.

Videre er det allerede kjent å kopolymerisere vinyl- eller alkylsulfosyrer såvel som vinylbenzolsulfonsyrer eller deres vannoppløselige salter med akrylnitril. Slike polymere viser en øket affinitet til basiske fargestoffer, imidlertid er de kjente fremgangsmåter fra teknisk standpunkt ennu meget utilfredsstillende. Således lar f. eks. natriummetallylsulfonater seg bare kopolymerisere med akrylnitril med dårlige utbytter, mens vinylbenzolsulfosyrer bare er teknisk tilgjengelige meget omsten-delig i tilstrekkelig renhet, (tysk utlegningsskrift 1 066 022).

Det er videre kjent å polymerisere polymeriserbare taurin-derivater som N-akryloyl-taurin for seg alene eller med andre monomere, og å anvende de dannede polymere til fremstilling av propp-polymerisater, med et høyere innhold av bundet akrylnitril (sml. U.S. patent nr. 2 949 435). Ved disse taurinderivater har taurinets ni-trogenatom alltid et hydrogenatom. Disse polymeriserbare N-monosubstituerte taurinderivater lar seg bare dårlig kopolymerisere med akrylnitril.

Underkaster man en monomerblanding av 95 pst. akrylnitril, 4 pst. akrylsyremetylester og 1 pst. N-akryloyl-taurin polymerisasjonen, så inneholder den polymere mindre enn 0,045 pst. av taurinderivatet. Av den anvendte mengde av N-akryloyl-taurin er således bare 4,5 pst. kopolymerisert. Anvender man istedenfor N-akryloyl-taurin N-akryloyl-p-aminofenylmetansulfonsyre, så får man lignende resultater. Det kopolymeriseres ved kopolymerisasjonen med akrylnitril bare 5,6 pst. av den anvendte mengde. Ved denne sulfonsyre har nitrogenatomet likeledes et hydrogenatom.

Da de på denne måte fremstilte polymere på grunn av deres dårlige kopolyme-risasjonsevne av sulfonsyren alltid bare inneholder en meget liten mengde sulfonsyregrupper, er de bare litt bedre fargbare enn de sammenlignbare akrylnitrilpolymere uten sulfonsyregrupper.

En ytterligere ulempe ved disse kopolymerisater ligger i at de ved oppløsning i dimetylformamid danner gel-partikler. Ved denne uhomogenitet av dimetylformamid-oppløsningen influeres spinneprosessen u-gunstig. Akrylnitrilpolymere som inneholder bundne polymeriserbare N-monosubstituerte taurinderivater er av disse grun-ner uten interresse for en teknisk anvendelse.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av akrylnitril-blan-dingspolymerisater med minst 70 pst. av bundet akrylnitril med betraktelig forbedret affinitet til basiske fargestoffer, av god termostabilitet og med liten tendens til gel-dannelse i godt utbytte, ved at man polymeriserer akrylnitril eventuelt i nærvær av andre kopolymeriserbare monomere med 0,1—10 pst. referert til den monomere som skal polymeriseres av et umettet sulfonsyrederivat, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det som sulfonsyrederivat anvendes en forbindelse med følgende generelle formel

hvori R' står for et H-atom, en metylgruppe eller et kloratom, R" for en alkylgruppe med 1—8 karbonatomer, en aryl- eller aral-kylrest, A står for (CH2),, en fenylenrest eller for

idet n betyr et helt tall mellom 1 bg 4, og endelig m står for et helt tall mellom 1 og 3.

Ved de ifølge oppfinnelsen anvendte forbindelser har nitrogenatomet ikke mer noe hydrogenatom. Det er avmettet ved hjelp av tre andre radikaler.

Det må betegnes som utpreget over-raskende at man bare får kopolymerisater med en betraktelig forbedret affinitet til basiske fargestoffer og med liten gelten-dens, når man til kopolymerisasjonen med akrylnitril anvender slike aminosulfonsy-rer hvis nitrogen ikke mere har noe hydrogenatom. Oppnåelsen av den gode farge-stoffaffinitet er mulig, da sulfonsyre ifølge oppfinnelsen i høy grad kopolymeriserer ved kopolymerisasjonen. Underkaster man f. eks. en monomerblanding av 5 pst. akrylnitril, 4 pst. akrylsyremetylester og 1 pst. N-akryloyl-N-butyltaurin for polymerisasjonen, så inneholder den fremstilte kopolymere 0,87 pst. taurinderivat. Av de anvendte mengder kopolymeriseres altså 87 pst. Anvender man istedenfor N-akryloyl-N-butyltaurin, N-akryloyl-N-fenylmetan-sulfonsyre så kopolymeriseres 92 pst. av denne sulfonsyre.

Oppløser man de ifølge oppfinnelsen fremstilte kopolymerisater i dimetylformamid, så dannes ingen gelpartikler. Opp-løsningene lar seg uten vanskeligheter stiv-ne på vanlig måte.

De komonomere ifølge oppfinnelsen fremgår av den generelle formel, og som eksempler kan nevnes: N-butyl-N-(3-etylsulfonsyre-metakryl amid, N-butyl-N-(3-etylsulfonsyre-akrylamid, N-fenyl-N-metylsulfonsyre-akrylamid, N-fenyl-N-metylsulfonsyre-a-klor- akrylamid, N-fenyl-N-etylsulfonsyre-metakrylamid, N-metyl-N-P-etylsulfonsyre-akrylamid, N-metyl-N-p-etylsulfonsyre-metakryl amid, N-etyl-akrylamido-benzol-disulfosyre, N-butyl-metakrylamido-benzol-disulfo syre,

sulfanilsyre-N-butyl-akrylamid, sulfanilsyre-N-butyl-metakrylamid. N-butyl-akrylamido-p-toluoldisulfosyre, N-fenyl-akrylamido-p-toluolsulfosyre, N-propyl-metakrylamido-p-toluoldisulfosyre.

Sulfonsyrene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes i form av deres vannopp-løselige salter, spesielt som alkali- og jord-alkali-salter.

Kopolymerisasjonen ifølge oppfinnelsen av akrylnitril og sulfonsyre kan også foretas i nærvær av ytterligere med akrylnitril kopolymeriserbare vinylforbindelser. Som slike komonomere kommer det i be-traktning alle vinylforbindelser som man vanligvis kopolymeriserer med akrylnitril. Hertil hører blant annet akrylsyreester, me-takrylsyreester, styrol, vinylklorid, vinyli-denklorid og vinylacetat. Disse komonomere kan anvendes i mengder fra 1 til 20 pst. referert til akrylnitril.

Polymerisasjonen av akrylnitril med forbindelsen ifølge oppfinnelsen og eventuelt med ytterligere monomere kan foregå etter i og for seg kjente fremgangsmåter i blokk, dispersjon, emulsjon eller oppløs-ning. For emulsjonspolymerisasjonen lar det seg anvende de kjente emulgatorer som salter av fettsyrer såvel som alkyl- eller aryl-sulfonater, videre ikke ionogene emulgatorer.

Fortrinnsvis polymeriseres imidlertid uten tilsetning av emulgatorer i vandig oppløsning med radikaldannere.

Med radikaldannere forstås alle forbindelser som som kjent formår å utløse polymerisasjonen som diacylperoksyder, di-alkylperoksyder, hydrogenperoksyd, alkyl-hydroperoksyd, arylhydroperoksyd og azo-forbindelser, som azodiisosmørsyrenitril. Spesielt egnet for polymerisasjonen er red-okssystemer som systemet på basis av per-sulfat og svovelforbindelser av lavere oksydasjonstrinn.

Som perforbindelser er alkalisaltene egnet, fremfor alt natrium- og kaliumsal-tet av persvovelsyre. Det kan imidlertid også anvendes perfosforsyrens salter. De viktigste svovelforbindelser av lavere oksydasjonstrinn er: svoveldioksyd, alkalipy-rosulfit, alkalihydrogensulfitter, alkalitio-sulfater resp. de tilsvarende ammonium-salter. Av alkalisaltene er spesielt godt egnet natrium- og kaliumsalt. Perforbindel-sene anvendes i mengder fra 0,5 til 5 pst. referert til den monomere som skal polymeriseres, fortrinnsvis 1—2 pst. Svovelfor-bindelsen av lavere oksydasjonstrinn kommer til anvendelse i mengder fra 0,5 til 10 pst. referert til den monomere som skal polymeriseres, fortrinnsvis 1—4 pst. Til systemet kan det for ytterligere aktivering settes mindre mengder tungmetallioner.

Disse tungmetallioner som hensikts-messig tilsettes i form av deres salter som sulfater eller klorider resp. nitrater, om-fatter hovedsakelig saltene av to-verdig jern og kobber. Det er vanligvis tilstrekkelig med 0,00001 til 0,1 pst., referert til de anvendte monomere.

Polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen kan f. eks. gjennomføres på følgende måte i vandig medium. Det anvendes fortrinnsvis 500—1000 vektsdeler vann på 100 vektsdeler monomer. Reaksjonstempera turen ligger mellom 30 og 70° C, fortrinnsvis mellom 40 og 50° C. Som spesielt fordelaktig har det vist seg å begynne polymerisasjonen med en del av reaksjonsdeltagerne og hjelpestoffer, og deretter kontinuerlig å ettertilsette samtlige chargebestanddeler.

pH-verdien som ligger under 7 og fortrinnsvis mellom 1 og 3 innstilles vanligvis med fortynnet svovelsyre. Det kan imidlertid også anvendes andre mineralsyrer som fosforsyre.

En spesiell utførelsesform av polymerisasjonen ifølge oppfinnelsen foretas i nærvær av fosforsyre og mindre mengder kob-berioner etter fremgangsmåten ifølge tysk utlegningsskrift nr. 1 040 242.

Eksempel 1:

I en 40 ltr. omrøringskjele av V4A-stål med røreverk, termometer og innløps-stusser fylles 2400 g avsaltet vann. Deretter oppløses 27 g natriumacetat i vannet og deretter innstilles med ca. 400 cm^ l-n svovelsyre en pH-verdi på 2,6. Etter at opp-løsningen er oppvarmet til 45° C og luften fortrengt med nitrogen, tilsettes 15,4 g kaliumpersulfat og 30,8 g natriumpyrosulfit — hver oppløst i 150 g avsaltet vann. Sam-tidig begynnes det med innføring av en blanding av 4465 g akrylnitril og 190 g akrylsyremetylester såvel som med innfø-ring av 360 g av en 26,5 pst.-ig vandig opp-løsning av N-butyl-N-(5-etylsulfonsyre-akrylamid. Innløpshastigheten reguleres da således at den samlede mengde er ført inn i løpet av 330 minutter. Etter 120 og 240 minutter tilsettes hver gang 6,1 g kaliumpersulfat og 12,2 g natriumpyrosulfit (hver oppløst i 2000 cm<»> avsaltet vann).

Man får etter filtrering, vasking og tørking ved 50° C tilsammen 4560 g av et rent hvitt polymerisat (IA) med K-verdi 102,5 (etter Fikentscher, Cellulosechemie 13, s. 58, 1932). Til sammenligningsformål tjener et ytterligere polymerisat (IB) som ble polymerisert på analog måte som polymerisat IA. Dets K-verdi utgjør 101, og dets sammensetning er: 94 pst. akrylnitril (som polymerisat IA) og 6 pst. akrylsyremetylester.

Med polymerisatene A og B og dimetylformamid som oppløsningsmiddel fremstilles 23 pst.-ige oppløsninger som spinnes til tråder etter en tørrspinne-fremgangsmåte. Disse strekkes i kokende vann omtrent 320 pst., tørkes under spenning og utkrympes i en vanndampatmosfære ved 105° C. De har deretter ved samme enkeltiter på 2,9 den også like tekstilmekaniske verdi, nemlig en rivfasthet på ca. 2,85 g/den og en rivutvi-delse på ca. 36,5 pst.

For å prøve deres affinitet for katio-niske fargestoffer farges trådene i badet med 5 pst. av det rene fargestoff hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 3 i fransk patent nr. 1 158 839, idet det velges et bad-forhold på 1:50, og fargebadet holdes med en tilsetning av eddiksyre og natriumacetat i 2 timer ved 98—100° C. Trådene av polymerisat IA er deretter farget dyp mør-keblå, mens trådene av polymerisat IB bare har en midlere blåtone.

De av trådene opptatte fargestoff-mengder måles kolorimetrisk på fortyn-nede oppløsninger av trådene i dimetylformamid. Herved fremkommer det for trådene av polymerisat IA en omtrent 67 pst. høyere fargestoffopptagelse sammenlignet med tråder av polymerisat IB.

Eksempel 2:

I 900 g saltfritt vann oppløses 1 g na-triumsulfat og 16 ems l-n svovelsyre. Etter at luften er fortrengt med nitrogen tilset-

tes 176,2 g akrylnitril, 7,5 g akrylsyrebutyl-

ester og 2 g av forbindelsen

Deretter aktiveres med en oppløsning av

0,5 g kaliumpersulfat i 200 g vann, såvel som av en ytterligere oppløsning av 1,0 g natriumpyrosulfit i 100 g vann. Under polymerisasjonen holdes temperaturen ved 50° C. Etter 4—5 timer fåes i 94 pst.-ig ut-

bytte et rent, hvitt polymerisat med K-

verdi 80, som har en forhøyet affinitet overfor basiske fargestoffer.

Eksempel 3:

I en emaljekjele surgjøres 200 ltr. av-

saltet vann med 380 cm3 konsentrert fosforsyre og blandes med 40 mg kobbersulfat.

Etter tilsetning av 180 g kaliumpersulfat og

360 g natriumpyrosulfit lar man det ved 40° C renne inn 35,5 kg akrylnitril, 1,5 kg akrylsyremetylester og 0,5 kg N-butyl-N-p-etylsulfosyre-metakrylamid i løpet av 6 ti-

mer. Etter 2 og 4 timers polymerisasjonstid etteraktiveres hver gang med 54 g kaliumpersulfat og 108 g natriumpyrosulfit (opp-

løst i 20 ltr. vann).

Det fåes således i 95 pst.-ig utbytte et

rent, hvitt polymerisat med K-verdi 90,8

med utmerket termostabilitet og med for-høyet affinitet til basiske fargestoffer.

Eksempel 4:

Tilsvarende fremgangsmåten ifølge eksempel 1 fremstilles et kopolymerisat av 4700 g akrylnitril, 200 g akrylsyremetyles-

ter og 690 g av en 14,5 pst.-ig vandig opp-løsning av N-fenyl-N-metylsulfonsyre-akrylamid.

Det fåes herved i 92 pst.-ig utbytte et

rent hvitt polymerisat (4A) med K-verdi 94,7, som inneholder 1,4 pst. av den angitte sulfosyre.

Uten anvendelse av N-fenyl-N-metyl-sulfonsyreakrylamid, derfor imidlertid un-

der ekstra anvendelse av 210 g akrylsyremetylester, fremstilles et sammenlignings-polymerisat med K-verdi 95,6 (polymerisat 4B), som som polymerisat 4A består av ca.

92 pst. bundet akrylnitril og ca. 8 pst. blan-dingskomponenter. De to polymerisater

oppløses i dimetylacetamid til 17,5 pst.-ig oppløsninger og våtspinnes. Etter utstrek-

ning av de koagulerte tråder til 6,5 ganger deres utgangslengde, tørkning og relaksa-

sjon på helt lik måte fåes tråder av enkelt-

titer 2,15 den som har rivfastheter på ca.

3,1 g/den og rivutvidelser pø ca. 27,5 pst.

Trådene farges under like betingelser i atskilte fargebad under tilsetning av eddik-

syre og natriumacetat ved koketemperatur inntil metning, idet det benyttes det røde fargestoff hvis fremstilling er beskrevet i eksempel 4 i fransk patent nr. 1 158 839.

Fargebadenes uttømning i tidsmessig forløp måles da kolorimetrisk. Fra målever-

diene fremkommer det for trådene av polymerisat 4A gjennomsnittlig en omtrent 32,5 pst. høyere opptrekningshastighet enn ved tråder av polymerisat 4B. Den ifølge angivelsen i eksempel 1 målte fargeoppta-gelsesverdi ved utfargning inntil metting av trådene med fargestoff gir for trådene av polymerisat 4A sammenligningstallet 147, i forhold til 100 for trådene av polymerisat 4B.

Eksempel 5.

1800 g avsaltet vann bringes med ca.

38 ems av en l-n svovelsyre til en pH verdi

på 2,5. Etter at luften i reaksjonskaret er erstattet med nitrogen oppvarmes til 40°C.

Etter tilsetning av 1,0 g kaliumpersulfat og

2,0 g natriumpyrosulfit tilsettes 6,2 g av natriumsaltet av N-fenyl-N-metylsulfonsyre-metakrylamid og det begynnes med ifylling av en blanding av 113,4 g akryl-

nitril og 6,4 g vinylacetat. Innløpshastighe-

ten reguleres således, at etter 240 minutter er den samlede mengde tilsatt. Etter 60 og 150 minutter etteraktiveres igjen med hver gang 0,5 g kaliumpersulfat (oppløst i 200 g vann) og 1,0 g natriumpyrosulfit (oppløst i 100 g vann).

Det fåes et utbytte på 92 pst. et rent

hvitt polymerisat med K-verdi 90,0. Inn-holdet av innbygget svovel utgjør 0,38 pst.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av akryl-nitrilblandingspolymerisater med minst 70 pst. bundet akrylnitril, ved at man polymeriserer akrylnitril, eventuelt i nær-

vær av andre kopolymeriserbare monomere, med 0,1 til 10 pst. referert til de monomere som skal polymeriseres av et umettet sulfonsyrederivat, karakterisert ved at det som sulfonsyrederivat anvendes en forbindelse med følgende generelle formel hvori R' betyr et H-atom, en metylgruppe eller et kloratom, R" betyr en alkylgruppe med 1—8 karbonatomer, en aryl- eller ar-alkylrest, A betyr (CHa)M, en fenylenrest idet n betyr et helt tall mellom 1 og 4 og m betyr et helt tall mellom 1 og 3.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at det som sulfonsyrederivat anvendes N-butyl-N-p-etyl-sulfonsyreakrylamid og/eller N-butyl-N-|3-etylsulfonsyremetakrylamid eller deres vannoppløselige alkalisalter.