NO144071B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av antihypertensivt aktive thienyl- og thietyl-ureaer - Google Patents

Abstract

Analogifremgangsmåte ved fremstilling av antihypertensivt aktive thieny 1-og thietyl-urea.

Description

Fremgangsmåte til stabilisering av polyetylenlateks.

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til stabilisering av polyetylenlateks.

I norsk patent nr. 104 603 er det beskrevet

vandig emulsjonspolymerisasjon av etylen i nærvær av visse ikke-ioniske emulgeringsmidler. I henhold til dette patent fås disse ikke-ioniske polyetylenlatekser ved at etylen polymeriseres i et vandig medium ved 60—150° C, fortrinnsvis 70—100°C, og et trykk på mellom 140 og 1400 kg/cm<2>, fortrinnsvis 175—315 kg/cm2. Det vandige medium kan inneholde en alkohol, f. eks. t^-butanol, i en mengde av opp til 35 pst. av me-diets vekt. Ved anvendelse av en alkalimetall-persulfat-initiator, f. eks. kaliumpersulfat, som regel i en mengde av 0,08—0,5 pst., skrider polymerisasjonen frem i nærvær av 1—5 vektpst. av et ikke-ionisk emulgeringsmiddel, beregnet på vekten av vandig medium. Disse ikke-ioniske emulgeringsmidler er alkylfenoksy-polyoksyetylenglykoler som har formelen

i hvilken R betegner en alkylkjede som inneholder 8 eller 9 karbonatomer og som hensiktsmessig er forgrenet, f. eks. som en polypropylen-eller en polybutylenkjede, og hvor n har en midlere verdi av 7 til 15.

Polyetylenlatekser som er blitt fremstilt ved vandig emulsjonspolymerisering av etylen i nærvær av visse anioniske emulgeringsmidler er beskrevet i norsk patent nr. 112 861. I henhold til dette blir etylen polymerisert ved en temperatur på 70—100°C og ved et trykk på 147—350 kg/cm2 i nærvær av en blanding som i alt vesentlig består av vann, en vannoppløselig persulfatinitia-tor og et emulgeringsmiddel. Det anvendes her etylen inneholdende mindre enn 25 deler per million oksygen, fra 0 til 25 vektprosent t-butå-nol beregnet på polymerisasjdnsmediet, pérsul-fatinitiator i en mengde på fra 0,06 til 0,5 vektprosent beregnet på polymerisasjonsmediet og mindre enn 9 vektprosent beregnet på polymerisasjonsmediet av, som emulgeringsmiddel (1) salter av mettede fettsyrer som har 12—18 karbonatomer i kombinasjon med en pH-regulator som holder pH-verdien for blandingen over 8,5, (2) salter av sulfater av mettede fettalkoholer som har 12—18 karbonatomer eller (3) salter av sulfater av etoksylerte mettede fettalkoholer som 'inneholder 12—18 karbonatomer og et gjennom-snittstall for etoksygrupper på mellom 1 og 5.

De mange enkeltheter som er beskrevet i det ovennevnte patent behøver ikke å gjengis her men det bare henvises til dem.

Den foreliggende oppfinnelse angår arbeids-måter ved hvilke latekser av den i de ovennevnte patenter angitte art kan fås med sterkt forbed-rede stabilitetsegenskaper. Det kan regnes opp minst seks stabilitets-typer som er ønskelige hos en polyetylenlateks. For det første skal gitterverket være stabilt i reaktoren. Dette vil si at gitterverkene må kunne fremstilles ved emulsjonspolymerisasjon i form av et homogent produkt, som er praktisk talt fritt for koagulat og som inneholder, opp til 30 pst., fortrinnsvis minst 20 pst. fast polyetylen, beregnet på produktets vekt.

For det annet skal lateksen være inndamp-ningsstabilt. Dette vil si at det fra reaktoren kommende produkt skal kunne konsentreres ved fjernelse av overskudd av vann og eventuelt til-stedeværende oppløsningsmiddel, slik at det kan fås kommersielt brukbare konsentrerte latekser som fortrinnsvis inneholder minst 40 vektpst. fast stoff. I løpet av en slik inndampning skal det ikke, eller i bare en liten grad på under 1 pst., inntre dannelse av meget findelte partikler (floe), slik at slike partikler lett kan filtreres fra de konsentrerte materialer.

De ifølge fremgangsmåten fremstilte produkter kan også karakteriseres med hensyn til sin kjemiske stabilitet. Latekser som er blitt fremstilt ved anvendelse av ikke-ioniske emulgeringsmidler vil være stabile like overfor syrer og til samme tilsatte flerverdige metallioner, mens latekser so mer blitt fremstilt under anvendelse av anioniske emulgeringsmidler vil bli koagulert ved reaksjon mellom sure eller katio-niske stoffer og det anvendte emulgeringsmiddel.

En annen nødvendig egenskap er mekanisk stabilitet. I mange viktige industrielle anvendel-ser, f. eks. beleggingsprosesser, kan lateksene bli utsatt for ryste- eller friksjonskrefter. Under slike mekaniske påvirkninger kan de emulgerte partikler i en lateks flyte sammen og danne oste-aktige agglomerater. En egnet prøve for under-søkelse av den mekaniske stabilitet hos en polyetylen-lateks består i å utsette lateksen for rota-sjon i 1 minutt i et blandeapparat av Waring-type, som roterer med 1700 omdreininger pr. minutt. En lateks som inneholder 20 pst.' fast stoff skal etter en slik omrøring fremdeles være ukoagulert og være istand til å fortynnes med vann uten at fast stoff skilles ut.

Et videre stabilitetskriterium gjelder stabi-liteten ved frysing-opptining. For å teste denne stabilitet blir en lateksprøve frosset og deretter tint opp igjen,én eller flere ganger.Hvis lateksen er fryse-tine-stabil forandres dens utgangsegen-skaper ikke ved disse behandlinger. I enkelte tilfeller kan det fås et produkt hvis utseende er meget likt den ikke frosne lateks' utseende, men den ikke ønskede dannelse av faste stoffer kan oppdages ved å blande den tinte lateks med vann. Fryse-opptinings-stabilitet er viktig hvis produktene kan bli utsatt for ekstreme tempera-turer. På liknende måte kan produkter som f. eks. flytende poleringsmidler, som er blitt fremstilt under anvendelse av latekser som er ustabile like overfor frysingopptining, oppvise uheldig usta-bilitet i denne henseende og kan kreve spesiell behandling under lagring og forsendelse. Endelig er den muligens viktigste stabilitet — som også er den som er vanskeligst å definere presist — lagringsstabiliteten. Det er jo klart at de produkter som har mest motstandsevne mot å tykne eller gelere ved lagring er best egnet for markedsføring.

Hos produkter som skal anvendes f. eks. som finishmateriale for behandling av tekstiler, hvor den vesentlige karakter hos en polyetylenlateks blir nedbrutt f. eks. ved tørking når lateksen tas i bruk, kreves det en minste lagringsstabilitet på 60 dager for fabrikantens og forbrukerens formål. For andre formål, f. eks. til bruk i politur - preparater, kreves det en lagringsstabilitet på y2—1 år eller mere. Lagringsdyktige produkter fremstilt i henhold til oppfinnelsen kan fremstilles direkte ved vandig emulsjonspolymerisasjon, slik at alle de forannevnte krav oppfylles.

Hva angår de foran nevnte stabilitetsegenskaper så oppviser de i norsk patent nr. 104 603 oeskrevne ikke-ioniske polyetylenprodukter reak-torstabilitet, inndampningsstabilitet og lagrings-og kjemisk stabilitet. Med få unntakelser har de mekanisk stabilitet men mangler fryse/tine-stabilitet.

De i henhold til norsk patent nr. 112 861 fremstilte anioniske latekser har reaktorstabi-litet, stripstabilite og lagringsstabilitet. Men de mangler mekanisk stabilitet og fryse/tine-stabilitet. Da de er anioniske systemer mangler de også kjemisk stabilitet, i den foran definerte forstand.

I disse lagringsstabile produkter, spesielt i de anionisk emulgerte latekser, kan det dannes små flak, på grunn av fordampning fra over-flatepartier av de lagrede produkter. Disse flak utgjør riktignok bare en meget liten del av den samlede mengde faststoff i lateksen, kanskje bare ca. 1 vektpst. eller mindre av faststoffet, og kan således ikke ha innflytelse på visse anven-delser av lateksen, men de er estetisk sett ikke heldige. Tilstedeværelse av slike flak kan bevirke at man ikke anvender produkter som forøvrig inneholder utmerket brukbart materiale.

Gjennom foreliggende oppfinnelse blir de foran beskrevne ikke-ioniske og anioniske polyetylenlatekser forbedret i en eller flere av de følgende henseender: (1) dannelse av flak i ellers stabile produkter hindres så man får jevne, estetisk tiltrekkende produkter; (2) produktene får mekanisk stabilitet og de får (3) fryse/tine-stabilitet. Disse viktige forbedringer hos de ikke-ioniske og anioniske latekser oppnås ved at det til disse tilsettes slike mengder av et ikke-ionisk eller et anionisk emulgeringsmiddel — som i det følgende kalles «stabilisator», «stabiliseringsmiddel» eller «sekundært emulgeringsmiddel»— som sammen med det primære emulgeringsmiddel, som anvendes ved fremstillingen av lateksene, praktisk talt fullstendig dekker eller metter overflaten av polyetylenpartiklene i lateksen. Dette vil si at praktisk talt 100 pst. av disse partiklers overflate blir dekket av et monomolekylært lag av primært og sekundært emulgeringsmiddel.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det til-veiebragt en fremgangsmåte til stabilisering av polyetylenlateks som inneholder en flerhet av emulgerte, faste polyetylenpartikler i et vandig medium, kjennetegnet ved at partiklenes overflate praktisk talt mettes med emulgeringsmiddel ved å behandle emulsjonen etter polymeri-sering med ekstra mengder av kombinasjoner av ikke-ioniske stoffer som består av alkylfenoksypolyoksyetylenglykoler med formelen:

hvor R er en alkylkjede som inneholder 8 eller 9 karbonatomer og som hensiktsmessig er forgrenet f. eks. som en polypropylen eller polybutylenkjede og hvor n har en midlere verdi av 7—15, og anjoniske stoffer som morfoliniumoleat eller fluoralkylfosfater, dannet ved omsetning av fosforsyre og fluoralkoholer og spesielt saltene av en blanding av C7 og Cu fluoralkoholene H(CF2-C<F>2)3CH2OH og H(CF2-CF2)5CH2OH, som benyttes som primære emulgeringsmidler.

Både mekanismen i emulgeringspolymerisa-sjon og økonomiske betraktninger taler mot direkte fremstilling av de praktisk talt mettede polyetylenlatekser av den type som kan produ-seres ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Alle forsøk på å holde overflaten av emulsjonspolymerpartikler mettet ved en første eller utgangstilsetning av store mengder av emulgeringsmiddel viste seg å slå feil. Slike eventuelt anvendte store utgangsmengder av emulgeringsmiddel danner bare ekstra miceller i polymerisasjonsmediet og fører til at det dannes et stort antall av emulsjonspartikler i lateksen. Ettersom disse partiklers størrelse tiltar i løpet av polymerisasjonsprosessen blir det over partiklenes overflate fordelte emulgeringsmiddel stadig mindre i stand til å holde partiklene i suspensjon inntil reaktorstabiliteten går tapt.

Det er nok mulig å stoppe emulsjonspolymerisasjonen på et tidlig tidspunkt, slik at de da dannede latekspartikler har en stor konsentrasjon av emulgeringsmiddel på sin overflate, men avslutning av polymerisasjonen på dette trinn er ikke ønskelig i økonomisk henseende. Hvis reaksjonen stanses på et punkt hvor partiklenes overflate er for en stor del dekket av emulgeringsmiddel, vil innholdet av fast stoff i de resulterende latekser bli så lite at senere konsentre-ring av lateksene til en konsentrasjon i hvilken de har kommersiell interesse blir altfor kostbar.

Fra et økonomisk synspunkt er det fordelaktig å fortsettes polymerisasjonen inntil det er

oppnådd det største innhold av fast stoff som kan fås hos et reaktor-stabilt produkt, hvilket innhold i sin tur er avhengig av den grad hvor-med partiklenes overflate er belagt med emulgeringsmiddel. Denne grad kan være forskjellig for anioniske systemer og for ikke-ioniske systemer.

Eksempelvis har de i norsk patent nr. 104 603 beskrevne ikke-ioniske polyetylenprodukter til-bøyelighet til å agglomerere hvis mindre enn ca. 80 pst. av latekspartiklenes overflate er dekket av emulgeringsmiddel. Følgelig blir slike ikke-ioniske polymerisasjoner som regel fortsatt inntil produktets innhold av fast stoff er slik at dette punkt ikke overskrides. Generelt blir disse polymerisasjoner fortsatt inntil produktene inneholder ca. 17—20 vektpst. faststoff, men det er også blitt oppnådd så meget som ca. 30 pst. faststoff. Den midlere partikkelstørrelse er melom 0,03 og 0,15 mikron. 1

I anioniske systemer er de dannede produkter i og for seg mere stabie og oppviser reaktor-stabilitet når så lite som 30 pst. av de emulgerte partiklers overflate er dekket. Følgelig blir de anioniske polymerisasjonsmetoder som er beskrevet i norsk patent nr. 112 861 drevet inntil reaktorproduktet inneholder 20—30 vektpst. faststoff, hvilket svarer til en dekning av partiklenes overflate på mellom 70 og 30 pst. Den midlere partikkelstørrelse er mellom 0,02 og 0,5 mikron.

Hos etter-stabiliserende latekser av den i henhold til oppfinnelsen fremstile type er det viktig at det bare tilsettes så meget stabilisator som den mengde som gir praktisk talt fullstendig metning. Tilsetning av større mengder stabiliseringsmiddel enn den som kreves for å mette partiklene er uheldig. I enkelte tilfeller vil tilsetning av et overskudd gjøre lateksene ustabile og gi en lateks i hvilken det utskilles store mengder faststoff. Unødvendig store mengder av stabiliseringsmiddel bevirker skumdannelse og gjør det vanskelig å håndtere lateksen, f. eks. ved kon-sentrering av denne. Overskudd av stabilisator kan ennvidere. bevirke at lateksen tykner eller gelerer. Da ennvidere omkostningene med an-vendelsen av stabilisator må tas hensyn til, er det klart at overskudd av denne bør unngås. Med «overskudd» av emulgeringsmiddel menes her en hvilken so mhelst mengde emulgeringsmiddel i det vandige lateksmedium som ligger over den kritiske micell-konsentrasj on.

De i henhold til oppfinnelsen som stabilisator anvendte emulgeringsmidler er generelt slike ikke-ioniske og anioniske stoffer som kan anvendes som primære emulgatorer ved fremstilling av polyetylenlatekser. Eksempelvis kan alkaryl-polyoksyetylenglykoler, som foran angitte formel for primære ikke-ioniske emulgatorer, anvendes som stabilisatorer.

De materialer som anvendes for etter-stabilisering av latekser av den beskrevne art er imid-lertid spesifikke. Mange ellers vanlige ikke-ioniske emulgeringsmidler, selv sådanne hvis struktur ligger nær opp til de ovenfor definerte materialer, kan bevirke koagulering av lateksen. Således har tilsetning av «Triton X-305», som er en alkarylpolyoksyetylenglykol som har formelen som jo er meget lik de ovennevnte primære ikke-ioniske emulgeringsmidler, vist seg å bevirke koagulering av latekser til hvilke den ble til^ satt. På liknende måte har andre i handelen er-holdbare emulgeringsmidler, som f. eks. «Victa-mul 24C» og «Tween 60» (polyoksyetylen-sorbi-tanmonostearat) vist seg ubrukbare som stabilisatorer, da de kan bevirke stivning av latekser til hvilke de tilsettes.

Det skal nevnes at det som etterstabilise-rende materialer kan benyttes de samme fett-syresalter og salter av fettsyresulfater som foran er nevnt som primære anioniske emulgeringsmidler. Disse innbefatter natrium- og kaliumsalter av mettede fettsyrer med 12—18 karbonatomer — kaliumsalter foretrekkes — og rene eller blandede natriumalkylsulfater av den art som i handelen kan fås under varemerkebeteg-nelsen «Duponol» og som hovedsakelig inneholder Cl2-alkyl-kjeder.

Morfoliniumoleat og salter av visse fosfor-syrefluoralkylestere har vist seg å være helt enestående hva angår å skaffe fryse/tine-stabilitet, når de tilsettes til de foran beskrevne polyetylenlatekser.

De ikke-ioniske stabiliseringsmidler kan brukes til å stabilisere latekser som inneholder en-ten et ikke-ionisk eller et anionisk primært stabiliseringsmiddel. På liknende måte kan anioniske stabiliseringsmidler benyttes for å stabilisere ikke-ioniske eller anioniske latekser. Men da tilsetning av en. anionisk stabilisator til en lateks som inneholder et ikke-ionisk, primært emulgeringsmiddel kan gjøre den ikke-ioniske lateks kjemisk ustabil, som definert foran, er det som regel ønskelig å stabilisere ikke-ioniske latekser ved hjelp av et ikke-ionisk stabiliseringsmiddel. Men for visse formål, deriblant for å skaffe fryse/tine-stabilitet, kan anioniske stabilisatorer, som f. eks. morfoliniumoleat, settes til latekser som inneholder et ikkeTionisk primært emulgeringsmiddel.

For å etterstabilisere ikke-ioniske eller anioniske polyetylenlatekser slik at partikkeloverflaten blir praktisk talt mettet men at intet overskudd av emulgeringsmiddel er tilstede, bestemmes først den grad hvori partikkeloverflaten hos ikke-ionisk eller anionisk emulgerte gitterverk er dekket. Dette skjer hensiktsmessig ved titrering av en lateksporsjon med et overflatebeleg-gingsmiddel som går sammen med lateksen. Mest hensiktsmessig utføres denne titrering under anvendelse av det emulgeringsmiddel som skal brukes for å etterstabilisere vedkommende lateks. Men det kan også som titreringsmiddel benyttes en hvilken som helst av de foran beskrevne emulgeringsmidler, selv om det er forskjellig fra det som skal anvendes for å stabilisere den ti-trerte lateks. Det kan som titreringsmiddel en-dog anvendes sådanne som i og for seg ikke er egnet som stabiliseringsmiddel.

Titreringen innbefatter en samtidig bestem-melse av overflatespenningen hos den oppløs-ning som titreres og den mengde titreringsmiddel som anvendes. Dette er beskrevet av Maron et al i Journal of Colloid Science, 9, 89 (1954), hvor det også er beskrevet andre varianter av metoden. Det fås kurver av liknende form som den som er vist på den vedføyede tegning. På denne er overflatespenningene angitt som ordi-nater i forhold til den mengde overflatemiddel som tilsettes. Generelt har disse kurver til å be-gynne med et sterkt fall, som vist ved 11 på tegningen. I dette parti av kurven etableres det en likevekt mellom overflatemidlet som løses opp i lateksen og den mengde overflatemiddel som fordeles på latekspartiklene ettersom overflatemidlet tilsettes. Ettersom økende mengder av overflatemiddel tilsettes og fordeles på partiklene får kurven et flatere førløp, som vist ved 12 på tegningen. I kurvepartiet 12 er overflaten av de polymere partikler i lateksen mettet, men overskudd av overflatemiddel er tilstede. Dette overskudd, som er overskudd i forhold til den kritiske micellkonsentrasjon (dvs. den konsentrasjon ved hvilken miceller nettopp begynner å dannes) frembringer økende antall av miceller i oppløsningen, uten noen vesentlig forandring av oppløsningens overflatespenning.

For å bestemme det punkt ved hvilket miceller nettopp begynner å dannes blir kurvepar-tiene 11 og 12 ekstrapolert lineært til de skjærer hinannen (ved 13). Skjæringspunktet svarer til praktisk talt metning av polymerpartiklene i iateksen.

Hvis overflatemidlet som anvendes for titrering av lateksen er det samme som det som anvendes som primært emulgeringsmiddel i syste-met viser de relative mengder av emulgeringsmiddel, som er blitt anvendt som primært så-dant, dg av stabilisator som er blitt anvendt for å bringe lateksen til metning, det prosentvise tilgjengelige partikkelareal i lateksen før titreringen, under hensyntagen til de mengde emulgeringsmiddel som er blitt oppløst i den vandige fase.

Men selv om overflatemidlet, som anvendes for ved titrering å bestemme dekningsgraden, er forskjellig fra det materiale som ble benyttet som primært emulgeringsmiddel, kan dekningsgraden lett bestemmes hvis man kjenner de to materialers dekk-evner. Omvendt kan, etter be-stemmelse av latekspartiklenes dekningsgrad ved titrering — under anvendelse av et hvilket som helst overflatemiddel — den umettede lateks bli mettet ved tilføring av et hvilket som helst egnet stabiliseringsmiddel, når man kjenner de relative dekkevner hos titreringsmidlet og stabili-seringsmidlet som er blitt anvendt.

Da det å mette partiklene i realiteten består i å dekke partiklene med et praktisk talt monomolekylært lag av ett eller flere overflatemidler kan det areal som på partikkeloverflaten effek-tivt opptas av et mol av de forskjellige overflatemidler (dvs. overflatemidlets dekkevne) benyttes for å bestemme den mengde overflatemiddel som kreves for å mette overflaten.

Nedenfor angis dekkevnen, uttrykt som kva-dratet av Ångstrøm pr. mol, hos noen av de stabilisatorer som er egnet til å anvendes i den foreliggende oppfinnelse:

+ «Duponol G» er handelsnavnet for natri-umlauryl = sulfat. «Triton»-rekken har formelen —0(CH2CHgO)nH

Det er klart at ved å anvende passende forhold mellom de ovenfor angitte dekkevneverdier kan det oppnås ønskede dekkevner fra hvilke som helst to av de stabiliserende materialer.

Når man kjenner titreringsmidlets dekkevne i forhold til et hvilket som helst annet stabiliseringsmiddel, kan man lettere beregne den mengde av det sistnevnte som kreves for å mette partiklene.

Den ovennevnte titreringsmetode er enkel og grei men er dog ikke den eneste metode som kan brukes for å bestemme det dekkede partikkelareal i en polyetylenlateks. Det kan f. eks. ved elektronmikroskopi foretas en uavhengig be-stemmelse av partiklenes størrelse. Med kjenn-skap til partikkelstørrelsen og den samlede mengde fast polyetylen i lateksen kan man beregne det samlede areal av de faste polyetylener. Når man så kjenner den mengde primært emulgeringsmiddel som ble anvendt for fremstilling av lateksen, samt kjenner dette emulgerings-middels absolutte dekkevne, kan man beregne det overflateareal som dekkes av det primære emulgeringsmiddel og beregne dekningsgraden ved differanse. Et egnet stabiliseringsmiddel, som har kjent dekkevne, kan da benyttes for å bringe dekningsgraden opp til praktisk talt 100 pst., dvs. til metning.

For etterstabilisering av latekser som er blitt fremstilt under anvendelse av et anionisk primært emulgeringsmiddel er det ønskelig å stabilisere ved hjelp av et syrefritt stabiliseringsmiddel, slik at pH i den stabiliserte lateks holdes på minst 8,5. En slik pHrverdi er ønskelig for å hindre nøytralisering av de anioniske salt-stabilisatorer, hvilket i tilfele ville medføre tap av kjemisk stabilitet.

Den metode ved hvilken det stabiliserende middel tilsettes, etter at man først har bestemt graden av partiklenes dekning og den mengde

stabiliseringsmiddel som skal anvendes, er ikke

kritisk for oppfinnelsen! Generelt blir den ønskede mengde stabiliseringsmiddel rett og slett rørt inn i lateksen som skal stabiliseres.

De foran beskrevne latekser kan etterstabiliseres i den form hvori de fås fra reaktoren, eller de kan først befris for oppløsningsmiddel og overskudd av vann, f. eks. ved inndamping under nedsatt trykk, til teknisk brukbar konsentrasjon av 40—50 pst. En annen mulighet, som særlig kan være fordelaktig hvis forholdsvis uoppløse-lige stoffer, eksempelvis kaliummyristat, tilsettes til inndampede gitterverk, består i at disse inndampede latekser etterstabiliseres og at de forholdsvis store mengder vann som anvendes for å løse opp det tilsatte stabiliseringsmiddel deretter f j ernes ved inndampning, slik at vanninnholdet nedsettes.

i fullstendig stabiliserte latekser som er blitt fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse vil den samlede mengde emulgeringsmiddel som er til stede i den etterstabiliserte lateksen være i høy grad avhengig av partikkelstørrelsen av de polymere materialer i lateksen. Eksempelvis kan latekser, i hvilke partiklene er mettet og inneholder pst. faststoff partikkelstørrelse på 0,03 mikron, inneholde 10 pst. samlet vekt av emulgeringsmiddel, beregnet på lateksens vekt. I latekser som inneholder større partikler, f. eks. med en midlere størrelse av 0,08 mikron, <p>g et innhold av faststoff på 40 pst., kan emulgeringsmidlet utgjøre bare 6 vektpst. av lateksen.

Som nevnt foran gir tilsetning av stabilisatorer øket mekanisk stabilitet hos anioniske latekser og kan også øke den mekaniske stabilitet hos ikke-ioniske latekser. I begge latekstyper nedsettes dannelse av uønskede flak, korn, o. 1. i lateksene i en bemerkelsesverdig grad.

Det ble også funnet at tilsetning av mor-fpliumoleat eller av visse fluoralkyl-fosfatsalter til lateksene vil gjøre disse fryse/tine-stabile. Latekser som er blitt stabilisert med disse emulgeringsmidler kan. passere gjennom en eller flere fryse/tine-sykler uten at lateksene forandres.

Disse fluoralkyl-fosfatsalter er oppløselige stoffer av de i U.S. patent nr. 2 597 702 angitte materialer. Disse materialer er fosfater av fluoralkoholer av i U.S. patent nr. 2 559 628 angitt art. Spesielt har salter av fosfater av en blanding av C7- og C„-fluoralkoholene

vist seg virksomme med hensyn til å bevirke fryse/tine-stabilitet, og anvendes ifølge oppfinnelsen.

Morfoliniumoleat eller ' fluoralkylfosfatene skaffer fryse/tine-stabilitet når de anvendes for å bringe latekspartikler til praktisk talt metning. Fluorforbindelsen vil også skaffe fryse/ tine-stabilitet hvis den tilsettes til en lateks som er blitt etterstabilisert med et annet stabiliseringsmiddel, hvis fluorforbindelsen tilsettes en-dog i så liten mengde som 0,5 vektpst. av en 40 pst.'s lateks, dvs. i en mengde så liten som ca. 1 vektpst. av faststoffet i lateksen. Dette er særlig fordelaktig fordi fluorforbindelsen er kostbar. De stabiliserte latekser fremstilt i henhold til oppfinnelsen er nyttige som komponenter i flytende poleringsmidler, i tekstilbehandlings-midler, og for belegging av materialer som f. eks. papir.

Oppfinnelsen belyses nærmere ved de neden-stående spesifikke eksempler.

Eksempel 1.

Morfoliniumoleat ble på følgende måte anvendt for å stabilisere en umettet polyetylenlateks, som var blitt fremstilt i henhold til eksempel 1 i norsk patent nr. 112 861. På forhånd analysert oljesyre (3,07 g) og morfolin (0,88 g) ble løst opp i vann til et samlet volum av 100 ml. En 10-grams prøve av polyetylenlateksen ble tensiometrisk titrert med morfoliniumoleatopp-løsningen. En opptegnet kurve som anga den ukorrigerte overflatespenning i forhold til den tilsatte mengde av morfoliniumoleat viste at den kritiske micellkonsentrasjon inntrådte når det var blitt tilsatt 20,0 ml oleatoppløsning. Følgelig behøvde hvert kg av den nevnte polyetylenlateks 61,4 g oljesyre, i form av morfoliniumoleat, for å mette polymerpartiklenes overflate og den vandige fase til det punkt hvor miceller dannes. Det ble derfor fremstilt en konsentrert oppløs-ning av morfoliniumoleat ved at man langsomt tilsatte morfolin (212,7 g) i 1 kg vann til en kraftig omrørt dispersjon av oljesyre (368,4 g) i 2,5 kg vann ved 75°C. Det behøvdes ytterligere 68,2 g morfolin for å gi en klar oppløsning. Oleat-oppløsningen ble, mens den fremdeles var varm, rørt inn i 6,0 kg av den ovenfor beskrevne lateks, som like før var blitt filtrert gjennom et oste-klede. Lateksen ble deretter konsentrert i en filmfordamper ved en badtemperatur på 30—60° C og ved underatmosfærisk trykk. Etter filtrering gjennom filt inneholdt lateksen 39,8 pst. faststoff.

For å bedømme graden av estetisk uønsket flakdannelse ble det anvendt den følgende visuelle bedømmelse av lateksprøver som ble anbrakt i forseglede, klart gjennomsiktige glassflasker.

Kragedannelse (dannelse av et lag av fast materiale på lateksen).

0 = ingen krage

1 = diskontinuerlig krage

2 = kontinuerlig krage av under 1,6 mm tykkelse 3 = kontinuerlig krage av under 3,2 mm tykkelse 4 = kontinuerlig krage av over 3,2 mm tykkelse

Flakdannelse (dannelse av et flakliknende skum på lateksens overflate).

0 = ingen

1 = mindre enn 10 pst. av overflaten dekket 2 = mindre enn 50 pst. av overflaten dekket

3 = over 50 pst. av overflaten dekket

Sedimentdannelse (dannelse av tunge partikler ved flaskens bunn).

0 = ingen 2 = flasken må stilles på skrå for å obser-vere sedimentdannelse 4 = observerbar uten skråstilling Korndannelse (opptreden av klumper i lateks-film som renner ned fra flaskeveggen).

0 = ingen 1 = liten

2 = moderat

3 = stor

Vegg- film- dannelse (dannelse av avsetninger på

flaskeveggen, som ikke løsner under under-søkelsen).

0 = ingen 2 = noe 4 = megen En prøveporsjons utseende kan hensiktsmessig uttrykkes ved ett eneste tall, som angir sum-men av de individuelle numeriske avlesninger som ble funnet ved de 5 testavlesninger.

Før etterstabiliseringen med morfoliniumoleat hadde polyetylenlateksen generelt en slik samlet avlesningsverdi på 8—10 etter ca. 50 dagers lagring. Når etterstabilisering var blitt foretatt var den tilsvarende samlede avlesningsverdi 3 etter 4 måneders lagring.

Foruten å ha øket lagringsstabilitet tålte denne mettede lateks, som var blitt fremstilt med etter-tilsetning av morfoliniumoleat, tre sykler av følgende fryse/tine-test. En 60 grams prøve i en lukket 80 grams flaske, som ble frosset ved —5°C i 24 timer og deretter tint opp igjen i 24 timer ved romtemperatur, så helt uforandret ut "og viste ingen synlige partikler om den ble sterkt fortynnet med vann. Sett på bakgrunn av at polymer-gitterverk som er blitt etterstabilisert ved å mette polymerpartiklenes overflate med kalium-myristat (eksempel 2) ikke har fryse/tine-stabilitet, var det helt uventet at man kunne oppnå fryse/tine-stabilitet ved å anvende morfoliniumoleat på tilsvarende måte.

Eksempel 2.

En umettet polyetylenlateks, som var blitt fremstilt i henhold til eks. 13 i norsk patent nr. 112 861, og som hadde en midlere partikkeldia-meter på 0,08 mikron, inneholdt i henhold til for emulsjonspolymerisasjonen anvendte resept, kaliummyristat i en mengde av 0,141 millimol pr. g polymer. En tensiometrisk titrering av en prøve av denne lateks viste at det behøvdes ytterligere 0,29 millimol kaliummyristat for å mette polymerpartiklenes overflate til punktet for dan-nelsen av miceller i den vandige fase. Dette viser at bare 33 pst. av polymerpartiklenes overflate opprinnelig var dekket med emulgeringsmiddel. Etterstabilisering av 8,62 kg av den nevnte usta-biliserte lateks ble utført ved å tilsette 2 liter av en oppløsning som inneholdt 226,2 g myristin-syre (renhet = 97,7 pst. syre) og 54,3 g 100 pst.'s kaliumhydroksyd. Den resulterende lateks ble inndampet til et innhold av 40,0 pst. faststoff. Den umettede lateks viste etter ca. 50 dagers henstand en visuell avlesningsverdi på ca. 12. Den etterstabiliserte lateks derimot viste etter ca. 4 måneders henstand en visuell avlesningsverdi på bare 4.

Foruten å skaffe øket lagringsstabilitet gir etterstabilisering ved tilsetning av tilstrekkelig meget emulgeringsmiddel til at polymerpartiklenes overflate bir praktisk talt fullstendig mettet, skaffer sådan tilsetning også en langt større mekanisk stabilitet hos produktet. Eksempelvis koa-gulerte den umettede lateks i dette eksempel etter bare 5 sekunders omrøring i et blandeapparat av Waring-type som gikk med 1700 omdreininger/min., mens lateksen som inneholdt mettede partikler forble ukoagulert etter over 50 mi-nutters forløp.

Den etterstabiliserte lateks var ikke fryse/ tine-stabil.

Eksempel 3.

Til en umettet polyetylenlateks, som var blitt fremstilt i henhold til eks. 12 i norsk patent nr. 112 861, og som hadde en midlere partikkeldia-meter på 0,04 mikron og en partikkeloverflate-dekning på ca. 36 pst. (målt ved titrering med en standard oppløsning av kaliummyristat på foran beskreven måte), ble det tilsatt myristin-syre (17,0 g) og kaliumhydroksyd (4,9 g, 85 pst. 6s) oppløst i 150 ml varmt (60°C) vann. Den resulterende lateks ble ved nedsatt trykk inndampet til et innhold av 44,8 pst. faststoff. Denne lateks, fortynnet med et like stort volum vann, tålte ikke en engangs fryse/tine-test som ble foretatt på den i eks..1 beskrevne måte. Lateksen tålte heller ikke en engangs fryse/tine-test når den var blitt fortynnet med et like stort volum av 1 pst. s oppløsninger av natriumlaurylsulfat («Duponol C»), kaliummyristat, ammonium-omega-hydrd-Cn-perfluorkarboksylat (TLT 29»), natriumdiheksylsulfosuccinat («Aerosol MA»), en oksyfenoksyetanol («Triton X-100») eller «Fluor - chemical FC 128». Men når lateksen var fortynnet med en 1 pst.'s oppløsning av ammonium-saltene av en blanding av C7- og Cn-fluoralkyl-fosfatestere («TLT-13») tålte lateksen tre slike testsykler. De fluorholdige fosfatestere som er virksomme for å skaffe fryse/tine-stabilitet er beskrevet i U.S. patent nr. 2 597 702.

Eksempel 4.

Til en porsjon av den i eks. 1 beskrevne umettede polyetylenlateks ble det ytterligere tilsatt tilstrekkelig meget kaliumstearat til å dekke ca. 70 pst. av partiklenes overflateareal. Den resulterende lateks ble omrørt godt og ble filtrert gjennom en 1,59 mm- tykk filt for å fjerne flak som hadde dannet seg tidligere på grunn av overflatefordampning fra den opprinnelige lateks. Etter 46 dagers forløp ble lateksen bedømt visuelt og ga følgende bedømmelsesverdier: krage — 4, flak — 3, korn — 2, sediment — 2 og veggfilm — 4, alt i alt-15. Til en annen porsjon av den opprinnelige lateks ble det satt tilstrekkelig meget kaliumstearat til å mette polymerpartiklenes overflate. Etter blanding og filtrering ble den resulterende lateks lagret i 51 dager. Visuell bedømmelse ga deretter følgende verdier: krage — 1, flak — 0, korn — 1, sediment — 2 og veggfilm — 2, ialt 6. Polyetylenlateks som ikke hadde fått noen tilsetning av ekstra emulgeringsmiddel ga etter 44 dagers lagring en samlet visuell avlesningsverdi på 11.

Eksempel 5.

Til en porsjon av den i eks. 2 beskrevne umettede polyetylenlateks ble det ytterligere tilsatt tilstrekkelig meget kaliummyristat til å dekke ca. 66 pst. av polymerpartiklenes overflate. Porsjonen ble grundig blandet og filtrert gjennom filt for å fjerne flak som på forhånd hadde dannet seg i lateksen på grunn av overflatefordampning. Etter 40 dagers forløp ga visuell be-dømmelse følgende resultater: krage — 1, flak — 3, korn — 2, sediment — 2 og veggfilm — 4, dvs. ialt 12. Til en annen porsjon av den opprinnelige lateks ble det tilsatt tilstrekkelig meget kaliummyristat til at polymerpartiklenes overflate ble mettet. Etter blanding, filtrering og 40 dagers henstand ga en visuell bedømmelse de følgende resultater: krage — 2, flak — 0, korn — 2, sediment — 2, veggfilm — 0, dvs. ialt 6. Etter 40 dagers henstand av polyetylenlateksen uten tilsetning av ekstra emulgeringsmiddel ga en visuell bedømmelse en samlet verdi av 10.

Eksempel 6.

Til en porsjon av den umettede polyetylenlateks som er beskrevet i eks. 2 ble det tilsatt tilstrekkelig meget «Triton N-101» til å dekke ca. 66 pst. av polymerpartiklenes overflate og til en annen porsjon ble det tilsatt tilstrekkelig meget «Triton N-101» til å mette polymerpartiklenes overflate. Begge porsjoner ble omrørt, filtrert gjennom filt og lagret. Etter 51 dagers for-løp ga den første porsjon følgende visuelle be-dømmelsesverdier: krage — 1, flak — 3, korn — 1, sediment — 2 og veggfilm — 2, ialt 9. Etter 41 dagers forløp ga den porsjon i hvilken partiklene var blitt mettet følgende verdier: krage — 1, flak — 1, korn — 1, sediment — 2 og veggfilm 2, ialt 7. Visuell bedømmelse av lateks som ikke hadde fått noen ekstra tilsetning av emulgeringsmiddel ga etter 40 dagers en samlet verdi på 10.

Eksempel 7.

Til en porsjon' av den i eks. 2 beskrevne umettede polyetylenlateks ble det satt tilstrekkelig meget «Triton X-100» til å dekke ca. 66 pst. av polymerpartiklenes overflate. Til en annen porsjon av den samme lateks ble det tilsatt tilstrekkelig meget «Triton X-100» til at polymerpartiklenes overflate ble mettet. Begge porsjoner ble omrørt, filtrert og lagret. Etter 41 dager ga den førstnevnte porsjon følgende visuelle verdier: krage — 0, flak — 3, korn — 1, sediment — 2 og veggfilm — 2, ialt 8. Etter samme tids for-løp ga den annen porsjon følgende verdier: krage — 1, flak — 2, korn — 1, sediment — 0 og veggfilm — 2, ialt 6. Lateks uten ekstra tilsetning ga etter 40 dager en samlet visuell avlesningsverdi på 10.

Eksempel 8.

Til en porsjon av den i eks. 1 beskrevne umettede polyetylenlateks ble det tilsatt tilstrekkelig meget «Triton X-165» til at ca. 70 pst. av polymerpartiklenes overflate ble dekket. Til en annen porsjon av samme lateks ble det tilsatt tilstrekkelig meget «Triton X-165» til at polymerpartiklenes overflate ble mettet, målt ved tensiometrisk titrering. Porsjonene ble omrørt godt og filtrert. Etter 51 dager ga den førstnevnte porsjon følgende verdier: krage — 4, fiak — 3, korn — 2, sediment — 2 og veggfilm — 4, ialt 15. Etter 50 dager ga porsjonen som inneholdt mettede polymerpartikler følgende verdier: krage — 3, flak — 0, korn — 1, sediment — 0, veggfilm — 2, ialt 6. Lateks uten tilsetning av ekstra emulgeringsmiddel ga etter 44 dager en samlet visuell avlesningsverdi på 9.

Eksempel 9.

En porsjon av dén i eks. 2 beskrevne umettede polyetylenlateks ble behandlet med tilstrekkelig meget natrium-laurylsulfat («Duponol C») til å mette polymerpartiklene. En annen porsjon av samme lateks ble behandlet med så meget «Duponol C» at ca. 66 pst. av partiklenes overflate bie dekket. Etter 40 dagers forløp ga den porsjon som inneholdt umettede polymerpartikler følgende resultater: krage — 0, flak — 3, korn 2, sediment — 2 og veggfilm — 2, ialt 9. Etter 41 dager ga porsjonen som inneholdt de mettede polymerpartikler følgende resultater: krage — 2, flak — 1, korn 0, sediment — 2 og veggfilm — 2; ialt 7. Lateks uten tilsetning av ekstra emulgeringsmiddel ga etter 40 dager en samlet Visuell bedømmeisesverdi på 10.

Eksempel 10.

Til en porsjon av den i eks. 2 beskrevne umettede polyetylenlateks ble det tilsatt så meget «Alrosol» (et fettalkdholamid-kondensat av Kritchevsky-type) at ca. 66 pst. av polymerpartiklenes overflate ble dekket, og til en annen porsjon av den samme lateks ble det satt tilstrekkelig meget «Alrosol» til å mette polymerpartiklenes overflate. Porsjonene ble godt omrørt, filtrert og lagret. Etter 55 dager ga den førstnevnte porsjon følgende visuelle verdier: krage — 1, flak — 3, korn — 2, sediment — 2 og veggfilm — 4, ialt 1. Etter 54 dager ga den annen porsjon, som inneholdt de mettede polymerpartikler, følgende visuelle verdier: krage — 2, flak — 0, korn 0, sediment — 2 dg veggfilm — 2, ialt 6. Lateks uten ekstra tilsatt emulgeringsmiddel ga etter 44 dager én samlet visuell avlesningsverdi på 11.

Eksempel 11.

Til en porsjon av den i eks. 2 beskrevne umettede polyetylenlateks ble det tilsatt så meget kaliumstearat at ca. 66 pst. av polymerpartiklenes overflate ble dekket, dg til en annen porsjon av den samme lateks ble det tilsatt så meget kaliumstearat at polymerpartiklenes overflate ble mettet. Porsjonene ble omrørt godt, filtrert og lagret. Etter 51 dager ga den først-nevnte porsjon følgende verdier: krage — 0, flak — 3, korn — 2, sediment — 2 og veggfilm — 4, ialt 11. Etter 40 dager ga den annen porsjon føl-gende visuelle verdier: krage — 3* flak — 0, korn — 1, sediment — 0 og veggfilm — 2, ialt 6. Lateks uten ekstra tilsatt emulgeringsmiddel ga etter 40 dager en samlet visuell avlesningsverdi på 10.

Generelt hadde polyetylenlateksene i de for-anstående eksempler, uten ekstra tilsatt emulgeringsmiddel, etter ca. 50 dagers henstand en samlet visuell avlesningsverdi på 9—10, som hovedsakelig skyldtes flak og veggfilm. Enkelte av prøvene som inneholdt så meget tilsatt emulgeringsmiddel at ca. 66—70 pst. av polymerpartiklenes overflate var dekket, hadde dårligere visuelle avlesningsverdier enn en gruppe av sammen-likningsprøver som ikke hadde fått tilsatt noe ekstra emulgeringsmiddel. Da det ikke syntes å inntre noen forbedring av de visuelle avlesningsverdier ved mellom ca. 30 pst. dekning og ca. 70 pst. dekning, var den markerte forbedring av de visuelle avlesningsverdier som finnes hos de prø-ver som inneholder polymerpartikler med mettede overflater uventet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til stabilisering av polyetylenlateks som inneholder en flerhet av emulgerte, faste polyétylenpartikler i et vandig medium, karakterisert ved at partiklenes overflate praktisk tålt mettes med emulgeringsmiddel ved å behandle emulsjonen etter poly-merisering med ekstra mengder av kombinasjoner av ikke-ioniske stoffer som består av alkylfenoksypolyoksyetylenglykoler med formelen:

   hvor R er en alkylkjede soiii inneholder 8 eller 9 karbonatomer og som hensiktsmessig er forgrenet f. eks. som en polypropylen eller poly-biitylenkjede og hvor n har en midlere verdi av 7—15; og anioniske stoffer som morfoliniumoleat eller fluoralkylfosfaterj dannet ved omsetning av fosforsyre og fluoralkoholer og spesielt saltene av en blanding av C7 og C,, fluoralkoholene H(CF2-CF2)3CH2OH dg H(CF2-CF2)BCH20H, som benyttes som primære emulgeringsmidler.