NO144657B - Fremgangsmaate for aa forbedre de mekaniske og termiske egenskaper for gamma-aluminiumoksyd for anvendelse som katalysator eller katalysator-baerer - Google Patents
Fremgangsmaate for aa forbedre de mekaniske og termiske egenskaper for gamma-aluminiumoksyd for anvendelse som katalysator eller katalysator-baerer Download PDFInfo
- Publication number
- NO144657B NO144657B NO743889A NO743889A NO144657B NO 144657 B NO144657 B NO 144657B NO 743889 A NO743889 A NO 743889A NO 743889 A NO743889 A NO 743889A NO 144657 B NO144657 B NO 144657B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- silicon compound
- aluminum oxide
- catalyst
- temperature
- hours
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 25
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 title 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 24
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 125000005119 alkyl cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- -1 alkyl orthosilicate Chemical compound 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910003828 SiH3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 13
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000011038 discontinuous diafiltration by volume reduction Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N Ammonium acetate Chemical compound N.CC(O)=O USFZMSVCRYTOJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005695 Ammonium acetate Substances 0.000 description 2
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 2
- 229940043376 ammonium acetate Drugs 0.000 description 2
- 235000019257 ammonium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 2
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018512 Al—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003091 Methocel™ Polymers 0.000 description 1
- 241000555745 Sciuridae Species 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N alumane;hydrate Chemical class O.[AlH3] XFBXDGLHUSUNMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N aluminum;hypochlorous acid Chemical compound [Al].ClO NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N methyloxidanyl Chemical compound [O]C GRVDJDISBSALJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/12—Silica and alumina
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
- B01J37/033—Using Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
- C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
- C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/50—Stabilized
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å
forbedre de mekaniske og termiske egenskaper for ^-aluminiumoksyd for anvendelse som katalysator eller katalysatorbærer,
og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at aluminiumoksydet impregneres med en silisiumforbind-
else med den generelle formel
hvori X, Y, Z og W er (-R),.(-OR), (-C1), (-Br), (-F) >
(-SiHj, (-COOR) , (-SiH Cl ), -/oSi (OR) ^ 7 , -OSi(OR)_,
3 nm r p 3
hvori (R) er H, alkyl, cykloalkyl, en aromatisk, alkyl-
aromatisk eller alkylcykloalkylgruppe hver med fra 1 til 30 karbonatomer, n, m og p er hele tall på fra 1 til 3,
ved at silisiumforbindelsen eller en oppløsning derav i et blandbart organisk løsningsmiddel med kokepunkt lavere enn for silisiumforbindelsen bringes i kontakt med aluminium-
oksydet, det impregnerte aluminiumoksyd tørkes ved en temp-
eratur fra kokepunktet for silisiumforbindelsen til 500°C,
og det nevnte impregnerte aluminiumoksyd underkastes en styrt oksydasjon under en luftstrøm ved temperatur 300-600°C
i en tid av fra 2 til 10:timer.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-
kravene.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for frem-stilling av materialer med høy termisk og mekanisk stabilitet på basis av aluminiumoksyd som er i det vesentlige fri for silisiumoksyder og som spesielt er egnet for bruk som katalysatorer eller katalysatorbærere for kjemiske reaksjoner i heterogen fase.
Det er kjent at når kjemiske prosesser som er basert på
kjemiske reaksjoner, gjennomføres ved hjelp av katalysatorer i heterogen fase, undergår katalysatorene irreversible
transformasjoner som nedsetter deres effektivitet og krever hyppig erstatning av selve katalysatoren. Den foreliggende fremgangsmåte muliggjør nedsettelse av hyppigheten av slike ombyttinger på grunn av at den effektive brukstid for katalysatoren øker.
Generelt øker aktiviteten av heterogen fase-katalysatorer ved økning av den katalysatoroverflate som er i kontakt med reaksjonskomponentene. Av denne grunn anvendes katalysatorer med høy porøsitet og overflateareal og som bæres på materialer med slike egenskaper.
Økningen av porøsitet og overflateareal av bærerne og/eller katalysatorene oppnås imidlertid vanligvis på bekostning av dfex.es fysikalske egenskaper og følgelig undergår slike, katalysatorer eller bærere en hurtig nedbrytning ved lengere brukstid og dette bevirker en gradvis nedsettelse av kata-lysatoreffektiviteten.
Dette problem iakttas spesielt i tilfellet med reaksjoner som gjennomføres i nærvær av katalysator i såkalte fluidi-serte lag, og de kjemiske reaksjoner som foregår i de såkalte katalyttiske lydpotter på biler hvor katalysatorene undergår en mer eller mindre hurtig nedbrytning også på grunn av den abrasjon som skyldes ikornenes slag mot hverandre og mot veggene som en følge av de vibrasjoner som skriver seg fra bilens drift.
Når disse materialer bringes til høye temperaturer vil de nevnte ulemper bare øke ved at de mekaniske påkjenninger adderes til de termiske påkjenninger og bevirker på den ene side en høyere abrasjon og mekanisk, nedbrytning og på den annen side nedsettelse av overflatearealet på grunn av sin-tring. Dette problem opptrer spesielt når disse materialer anvendes som katalysatorbaerere i bil-lydpotter for å fjerne de giftige komponenter i forbrenningsgassene. I virkelig-heten er de oppnåelige temperaturer i katalytiske bil-lydpotter meget variable og kan enkelte ganger gå opp i over 1000°C. I disse tilfeller vil de vanlig anvendte bærer-materialer undergå termiske omdannelser som i merkbar grad nedsetter deres fysikalske egenskaper og fører til at de blir meget følsomme for mekaniske påkjenninger. Videre bemerkes nedsettelse av deres volum på grunn av sintringen som påvirker det effektive volum av beholderen og dette øker vanskelighetene med motstanden overfor sammentrykking og abrasjon ytterligere.
Tidligere foreslåtte metoder for å forbedre overflateegen-skapene, f.eks. i aluminiumoksyd, ved hjelp av en behandling med alkali- eller jordalkali-metallforbindelser eller med kiselsyre eller kolloidalt silisiumoksyd har ikke ført til oppnåelse av tilfredsstillende resultater.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en fremgangsmåte for forbedring av de mekaniske egenskaper av materialer på basis av aluminiumoksyd i det vesentlige fri for silisiumoksyder ved hjelp av en enkel og økonomisk behandling.
Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnås modifiserte materialer med høy termisk og mekanisk stabilitet og som er anvendelige som katalysatorer eller katalysatorbærere for reaksjoner i heterogen fase, særlig som katalysatorbærere anvendt i katalytiske bil-lydpotter for fjernelse av giftige komponenter i forbrenningsgassene.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan gjennomføres
i væskefase, ved atmosfærisk eller overatmosfærisk trykk.
Når prosessen gjennomføres i væskefase og ved atmosfæretrykk impregneres aluminiumoksydet ved romtemperatur med silisiumforbindelsen som sådan eller i løsning med andre organiske forbindelser med et kokepunkt lavere enn for silisiumforbindelsen og som er kjemisk forlikelig dermed (hydrokarboner, alkoholer etc.) og den således oppnådde blanding oppvarmes ved en temperatur på fra 50 til 500°C. Spesielt anvendes et fortynningsmiddel når større eller mindre bestemte mengder av silisiumforbindelsen skal avsettes på det material som skal modifiseres. Fremgangsmåten i dampfase og ved atmosfæretrykk gjennomføres ved å innføre den valgte silisiumforbindelse i en gass-strøm og tilføré denne blanding til det faste material ved en temperatur på fra silisiumforbindelsens kokepunkt til 500°C, foretrukket fra 100 til 400°C.
En foretrukket fremgangsmåte, hvor store mengder silisiumforbindelser skal avsettes, foregår i væske-dampfase og ved overatmosfærisk trykk og gjennomføres i en autoklav ved trykk på fra vanlig trykk til 5 0 kg/cm 2 og foretrukket fra 10 til 30 kg/cm 2 og ved temperaturer på fra romtemperatur til 500°c, foretrukket fra 100 til 400°C iløpet av et tidsrom på fra 1 til 20 timer.
Materialet som har vært underkastet en av de ovennevnte prosesser underkastes videre en termisk behandling under en inert gass-strøm ved en temperatur på fra kokepunkt-temperaturen for silisiumforbindelsen til 500°C over en tid på fra 1 til 5 timer, og materialet behandles tilslutt med luft ved temperaturer på fra 300-600°C i tidsrom på fra 2 til 10 timer.
Den termiske behandling under en inert gassatmosfære til-later fjernelse ved karbonisering eller pyrolyse av det meste av det organiske material, som forblir bundet til bæreren og den følgende behandling med luft frembringer derfor ikke lokal overheting, som ville bevirke skadelige endringer i det oppnådde produkt. Foretrukket er den anvendte luft bilandet med en inert gass som f .eks. nitrogen for å styre oksydasjonstemperaturen,,
Alternativt kan behandlingen med nitrogen erstattes med en sakte luftoksydasjon, under sterk fortynning med en inert gass.
De oppnådde materialer har gode mekaniske og termiske egenskaper og fremstillingsomkostningene er ikke større enn for de forbindelse som ikke behandles med silisiumforbindelse.
Som silisiumforbindelser foretrekkes ortokiselsyreestere som f.eks. metyl-, propyl-, isopropyl-, isobutyl- og normal-butyl-
tetrasilikater.
De produkter som oppnås ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse har meget bedre mekaniske og termiske egenskaper enn egenskapene i utgangsproduktene og kjemisk og fysikalsk-kjemisk analyse viser overflatestruk-turer og sammensetninger som er vesentlig forskjellige fra de tilsvarende .for utgangsproduktene. Det infrarøde spektrum endres utvilsomt og .de bånd som er karakteristiske for silisium-hydroksylb.åndet overveier. I tilfellet av aluminiumoksyd behandlet ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, ble ikke båndene ved 3795 og 3737 cm- for de forskjellige hydroksyl-grupper tilstede på aluminiumoksydoverflaten iakttatt, men det ble iakttatt et .bånd ved 3745 cm<-1> karak-teristisk for :hydroksylgruppen bundet til silisiumoksyd.
Fremgangsmåten anvendes for stabilisering av ^ -aluminiumoksyd som anvendes som en bærer for katalysatorer . for mange kjemiske reaksjoner som gjennomføres i industriell måle-stokk, for oppnåelse av stabiliserte aluminiumoksyder som etter behandling ved 1200°C i 24 timer bare viser endring fra -fase til ^-fase. De nevnte aluminiumoksyder som er stabilisert ved en-behandling i 40 timer ved 250 C ved et damptrykk pa 15 atmosfærer absolutt beholder sin krystall-inske struktur uendret, likeledes deres utmerkede mekaniske og termiske egenskaper samt overflatearealet.
^-aluminiumoksyd, stabilisert ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, viser etter en behandling ved. 1000°C i 24 timer en volum-minsking mindre enn 2%.
EKSEMPEL 1
:Et :kuleformet - Al^ O^ (a) ble fremstilt ved hjelp av den fremgangsmåte = som er -beskrevet -i US patentskrift 3.416.-888 ved at materialet ble dyppet ned i en blanding av ammonium-acetat og aluminium-hydroksyklorid og-et egnet geleringsmiddel i en mineralolje holdt ved 90°c.
Ved bunnen av kolonnen ble det oppnådd gelerte små kuler som fordelaktig ble behandlet med MH^ og vasket med H^ O, kry-stallisert i form av ^ -monoh<y>drat. De små kuler, tørret og deretter kalsinert gikk over til - Al^ O^. Aluminiumoksyd, oppnådd som ovenfor beskrevet, ble undersøkt med hensyn til motstand mot abrasjon før og etter termisk behandling ved 1000 og 1100°C i 24 timer, idet volumminsking og overflatearealvariasjoner etter en analog behandling også
ble bestemt.
Bestemmelsen av motstanden mot. abrasjon ble gjennomført
ved å anvende en stålbeholder med 18 cc volum som var 80% fylt med materialet som ble undersøkt.
En høyfrekvent vibrering ble meddelt beholderen i 30 minutter ved hjelp av et egnet apparat.
Før igangsettingen av undersøkelsene ble prøven holdt i en ovn ved 150°C i 2 timer, avkjølt til romtemperatur under en vannfri atmosfære og ble så nøyaktig veiet. Ved slutten av operasjonsforsøkene ble deri gjenvundne prøve siktet gjennom en sikt som fjernet kornfraksjonene, ble spylt méd luft for å fjerne det pulver som heftet til de små kuler,
ble på nytt tørret ved 150°C i 20 timer og deretter veiet.
Abrasjonsmetoden (K) ble uttrykt som prosent vekttap av prøven.
De resultater som ble oppnådd ved de forskjellinge bestemmelser er gjengitt i tabell 1.
EKSEMPEL 2
Ved fremgangsmåten i -henhold til det foregående eksempel ble kuleformet - Al^ O^ fremstilt inneholdende 3% SiO^ (b).
Produktet ble oppnådd ved å tilsette- kolloidalt silisiumoksyd "Ludox AS" (Du Pont) til blandingen av ammonium-acetat, aluminium-kloro-hydroksyd og geleringsmiddel.
Med den således oppnådde prøve ble det gjennomført bestemmelser av overflateareal, volumminsking og abrasjon etter en termisk behandling ved 1000°C og 1100°C, idet resultatene av disse bestemmelser er gjengitt i tabell 1.
EKSEMPEL 3
En prøve av det samme ^ -A^O^ som ble anvendt i eksempel
1 ble tilsatt Ba på følgende måte:
100g aluminiumoksyd ble impregnert med en løsning oppnådd ved oppløsning av 9.8 g Ba(N03>2 i 80 cc. 1^0.
Etter tørring ved 120°c i 12 timer og en luftkalsinering ved 500°C i 2 timer ble det oppnådd et -A12C>3 inneholdende 5.2% Ba (c). Bestemmelsene gjennomført med den således oppnådde prøve er gjengitt i tabell 1.
EKSEMPEL 4
Ved alltid å anvende samme aluminiumoksyd som i eksempel 1, ble 100 g A12C>3 neddykket i 200 cc (C^O) 4Si og ble holdt i kontakt med væsken i 4 timer. Deretter ble faststoffet skilt fra overskudd av væske og ble overført til et kvarts-rør som ble ført inn i en elektrisk ovn. En nitrogenstrøm ble sendt gjennom røret og det hele ble sakte oppvarmet til koketemperaturen for etylortosilikat (160 - 170°C) for fullstendig avdestillering av uomsatt produkt. Den termiske behandling ble så fortsatt opp til 500°C og nitrogenstrømmen ble stanset og luften ble sendt gjennom. Varigheten av den endelige behandling var 2 timer. Det ble oppnådd et produkt med Si02-innhold på 6.1% (d). Resultatene av de termiske behandlinger og de andre bestemmelser gjennomført på den således oppnådde prøve er gjengitt i tabell 1. I tabell 1 er også resultatene av røntgenundersøkelser gjennomført med
.prøvene fra eksemplene 1,3 og 4 ved 1100°C og 1200°C oppført.
Ved sammeligning av dataene i tabell 1 er det mulig å slutte at behandlingen av et - Al^ O^ med Si(OC2H^)4 bevirker en stabiliserende effekt som er mye høyere enn for de andre kjente vanlige metoder.
EKSEMPEL 5
Et kuleformet ^ -aluminiumoksyd ble fremstilt ved hjelp av pelletisering på roterende plate på følgende måte:^- Al^ O^ »
findelt til et meget fint pulver, ble ført på en roterende plate og mens denae ble rotert ble en vandig løsning inneholdende 0,1% hydratisert metylcellulose ("Methocel") forstøvet på selve pulveret og det ble dannet kuleformede kimer hvis størrelse kunne reguleres i samsvar med oppholdstiden i platen og aluminiumoksydpulveret tilstede deri. Når de ønskede størrelser var oppnådd ble aluminiumoksydkulene tørret i 24 timer ved 120°C og deretter luftkalsinert opp til 500°C (e). Egenskapene av disse aluminiumoksyder er vist i tabell 2.
En prøve av dette aluminiumoksyd ble neddykket i et overskudd av (C^Hj-O)^ Si ved samme fremgangsmåte som i eksempel 3 og det ble oppnådd et ^- Al^ O^ inneholdende 6.3% Si02(f). Også denne prøve ble underkastet sintringsforsøk og de oppnådde resultater er gjengitt i tabell 2, sammen med resultatene for abra-sjonsforsøk.
EKSEMPEL 6
100 g av aluminiumoksydet fra eksempel 5 ble anbragt i en selvoppvarmende autoklav sammen med 40 g (C2H,-0) ^ Si. : Autoklaven ble evakuert og spylt gjentatte ganger med N„ for å fjerne alle spor av 02 og ble så fylt ved et 5 kg/cm 2-trykk med N2. Autoklaven ble oppvarmet ved 200°C og denne temperatur ble holdt i 4 timer, det ble deretter avkjølt, trykket avlastet og aluminiumoksyd isolert som ble underkastet en følgende termisk behandling i 2 timer ved 200°C under N2, og ble deretter utsatt for en luftkalsinering ved 500 c i 4 timer.
De små ^ -A^O^-kuler behandlet på denne måte hadde etter analyse et Si02~innhold på 10.2% (g).
Resultatene av forsøkene er gjengitt i tabell 2.
EKSEMPEL 7
Aluminiumoksyd fra eksempel 5 ble behandlet med CH-Si (OC_Hc)
3 z b 3
i dampfase ved romtemperatur på følgende måte: 100 g aluminiumoksyd ble anbragt i et kvartsrør neddykket i en varmovn.
Røret var nederst forbundet til en tohalskolbe inneholdende 300 cc metyltrietoksysilan og neddykket i et termostatisk oppvarmet bad. Aluminiumoksydet ble oppvarmet ved 400°c under nitrogenstrøm. Når denne temperatur var oppnådd i aluminium-oksydlaget ble termostatbadet bragt opp til 120°c og N^ ble sendt til flasken inneholdende CH3Si(OC2H5)3 til fullstendig fordamping av silisiumforbindelsen.
Behandlingen ved 400°C ble fortsatt med luft i 4 timer og deretter ble alt avkjølt.
Si02-innholdet av det således behandlede aluminiumoksyd var 8.5% (h). Sintringsforsøkene ga resultater som er gjengitt i tabell 2.
EKSEMPEL 8 .
100 g av det samme aluminiumoksid som ble behandlet i eksempel 5 ble impregnert med en vandig løsning av ortokiselsyre oppnådd på følgende måte: 25 cc natriumsilikat (40° Be) ble blandet med 70 cc HO og oppløsningen ble bragt i kontakt med en ionevekslerharpiks ("Amberl.ite" IRC -50H ) for fullstendig fjernesle av Na<+->ioner.
Etter den kationiske veksling ble oppløsningen anvendt for impregnering av aluminiumoksyd. Etter tørring ved 120°C og luftkalsinering ved 500°C i 4 timer ble det oppnådd et aluminiumoksyd med Si02~innhold på 6.5% (i).
Resultatene av de forsøk som prøven ble underkastet er.gjengitt i tabell 2.
EKSEMPEL 9
En ytterligere prove av det samme aluminiumoksyd som ble anvendt i eksempel 5 ble impregnert med kollodialt silisiumoksyd "Ludox SM" (Du Pont) på følgende måte: 7 g kollodialt silisiumoksyd.med konsentrasjon 30% ble for-tynnet med 80 cc H^O. 100 g aluminiumoksyd ble impregnert med den resulterende løsning. Etter tørring ved 120 C i 12 timer og kalsinering ved 500°C i luft ved 4 timer ble det oppnådd et aluminiumoksyd inneholdende 1.5% si°2 (D-Resultatene av de gjennomførte forsøk med denne prøve er gjengitt i tabell 2.
EKSEMPEL 10
En prøve .av det samme aluminiumoksyd som i eksempel 5 ble behandlet med SiCl^ i dampfase på følgende måte: 100 g A^O^ ble anbragt i et kvartsrør neddykket i en elektrisk ovn og en nitrogenstrøm ble sendt gjennom røret og prøven ble behandlet til opp til 400°C og deretter ble røret forbundet til en metningsbeholder inneholdende SiCl^ holdt ved romtemperatur, hvori gjennom en vannfri nitrogenstrøm ble sendt, og denne ble da ført inn i aluminiumoksydprøven. Etter 4 timers behandling ble nitrogenstrømmen gjennom metningsbeholderen inneholdende SiCl^ stanset og luft ble ført gjennom.
Etter en times behandling ble apparatet avkjølt og det ble oppnådd aluminiumoksyd som ved analyse viste et SiC^-innhold på 7.3% (m).
Den således oppnådde prøve ble underkastet testing og ga de resultater som er gjengitt i tabell 2.
EKSEMPEL 11
Et forsøk ble gjennomført med det samme aluminiumoksyd som
var fremstilt i henhold til fremgangsmåten i eksempel 5, som ble behandlet med (CH30)SiCl2 på følgende måte: 100 g Al2C>3 ble anbragt i et kvartsrør neddykket i en elektrisk ovn. Røret ble forbundet til en Nystrøm og ble behandlet til opp til 200°C og etter to timer ble røret forbundet til en metningsbeholder inneholdende (CH30)2SiCl2, holdt ved 60°C, og gjennom røret ble det ført en vannfri N^-strøm.
Etter 4 timer av denne behandling ble dampstrømmen stanset og luften ble ført gjennom. Temperaturen ble hevet til 500°C
og behandlingen med luft ble fortsatt i 4 timer. Det ble tilslutt avkjølt og materialet (n) ble isolert, og ble underkastet forskjellige prøver for å bedømme den termiske stabilitet og de mekaniske egenskaper og resultatene av gjennomførte prøver er gjengitt i tabell 2.
EKSEMPEL 12
Ved å anvende -A1203 fra eksempel 1 ble det fremstilt to tabletter egnet for I.R.-undersøkelse.
Den første tablett ble behandlet med etylortosilikat under samme betingelser og ved samme metoder som i eksempel 6,
og den annen tablett ble behandlet med kollodialt silisiumoksyd "Ludox S.M." (Du Pont) ved fremgangsmåten i eksempel 9. De således fremstilte to prøver ble etter dehydratisering under vakuum ved 450°C undersøkt ved hjelp av I.R. og det spektrum som er gjengitt i fig. 1 og 2 ble oppnådd,, hvori absissen referer til frekvensen av den infrarøde stråling uttrykt i cm- og ordinaten refererer til prosent transmisjon.
I det første tilfellet (fig. 1) ble det oppnådd et absorbsjonsspektrum typisk for silisiumoksyd hvori et meget tydelig bånd ble iakttatt ved 3745 cm-1 og som tilskrives Si-OH-gruppen idet båndene ved 3737 cm-1 og 3795cm<_1> forsvant og båndene ved 3698 cm"<1> som tilsvarte Al-OH-båndet ble sterkt svekket.
I det annet tilfelle (fig. 2) ble det oppnådd et overlappende absorbsjonsspektrum, typisk for en blanding av silisiumoksyd og aluminiumoksyd, idet det siste overveiet.
EKSEMPLENE 14 - 19
100 g av det samme aluminiumoksyd som i eksempel 5 ble anbragt i en selvoppvarmende autoklav. Autoklaven ble evakuert og spylt flere ganger med nitrogen for å fjerne alle oksygenspor og deretter ble i tur og orden følgende mengder silisiumforbindelse innført:
Eksempel
Trykket ble bragt opp til 5 kg/cm 2ved hjelp av nitrogen.
Autoklaven ble oppvarmet til opp til 200°C i 8 timer og ble deretter avkjølt ttrykket ble avlastet og aluminiumoksyd ble isolert og oppvarmet i et kvartsrør under en nitrogenstrøm i 4 timer ved 200°C, og ble så luftkalsinert ved 500°C i 4 timer.
Egenskapene for disse modifiserte aluminiumoksyder er gjengitt i tabell 3, som gjengir resultatene av målinger gjennom-ført etter termisk aldringsbehandling ved 1100c i 24 timer.
For sammenligningens skyld er det gjengitt også resultater
for prøven fremstilt i henhold til eksempel l(a).
EKSEMPEL 20
100 g av det samme aluminiumoksyd som ble anvendt ± eksempel 1 ble neddykket i 200 cc (C2H50)4Si og holdt i kontakt med væsken i 1 time. Ved avsluttet impregnering ble faststoffet skilt
fra overskudd av væske og ble overført til et kvartsrør neddykket i en elektrisk ovn. En nitrogenstrøm ble ført gjennom røret og det hele ble oppvarmet til koketemperaturen for etylortosilikat slik at uomsatt produkt fullstendig avdestill-erte.
Ved slutten av avdestilleringen av etylortosilikatet ble nitro-genstrømmen stanset, luft ble sendt gjennom røret og opp-varmingen ble fortsatt ved gradvis økning av temperaturen.
Når denne nådde 350°C, bestemt i aluminiunoksydet, begynte
en forbrenningsreaksjon av de organiske grupper bundet til aluminiumoksydoverflaten og kondensasjonsproduktene derav,
og temperaturen øket derfor hurtig til 900 - 1000°C.
Den voldsomme forbrenning påvirker de fysikalske og mekaniske egenskaper av sluttproduktet i negativ retning, som det fremgår av de data som er angitt i tabell 3.
EKSEMPEL 21
Ved å anvende to prøver av -aluminiumoksyd, den første fremstilt i henhold til eksempel 1 og den siste i henhold til eksempel 4, ble det gjennomført en hydrotermisk behandling, 1 økende tidsrom, ved 250°C, 300°C og 350°C- 15 g av de to prøver ble innført i to'prøverør som ble anbragt i en 0.5 1 autoklav som ble tilsatt 10 cc vann.
Autoklavtemperaturen ble bragt til den angitte temperatur (250°C, 300°C og 350°C) og damptrykket ble styrt til 15 atmosfærer absolutt ved hjelp av et manometer passende forbundet til autoklaven, eventuelt ved utslipping av trykk-oyerskuddet gjennom en passende ventil.
Overflatearealet av prøvene, behandlet på denne måte over
et tidsrom på fra 4 til 64 timer er gjengitt i skjemaet i fig.3, hvori abscissen refererer til behandlingsvarigheten og ordinaten refererer til overflatearealet (m- 2/g).
Det sees at stabiliserte aluminiumoksyd (kurve 1) ikke undergår noen modifikasjon, mens aluminiumoksyd som sådant (kurvene 2,3 og 4) undergår gradvis nedsettelse av overflatearealet, hvilket betyr, som bekreftet ved røngtenanalyse, en større eller mindre endring av Jj" -aluminiumoksyd til aluminium-monohydrater.
Kurven 1 refererer til de tre temperaturverdier, mens kurve
2 refererer til 350°C, kurven 3 til 300°c og kurve 4 til 250°C.
Claims (5)
1. Fremgangsmåte for å forbedre de mekaniske og termiske egenskaper for ^ -aluminiumoksyd for anvendelse.som katalysator eller katalysatorbærer,
karakterisert ved at aluminiumoksydet impregneres med en silisiumforbindelse med den generelle formel
hvori X, Y, Z og W er (-R), (,0R), (-Cl), (-Br), (-F), (-SiH3), (-COOR), (-SiHnClm), -/0Si (0R)?7p, -OSi(OR)3, hvori (R) er H, alkyl, cykloalkyl, en aromatisk, alkyl-aromatisk eller alkylcykloalkylgruppe hver med fra 1 til 30 karbonatomer, n,
m og p er hele tall på fra 1 til 3, ved at silisiumforbindelsen eller en oppløsning derav i et blandbart organisk løsningsmiddel med kokepunkt lavere enn for silisiumforbindelsen bringes i kontakt med aluminiumoksydet., det impregnerte aluminiumoksyd tørkes ved en temperatur fra kokepunktet for silisiumforbindelsen til 500°C, og det nevnte impregnerte aluminiumoksyd underkastes en styrt oksydasjon under en luftstrøm ved temperatur 300-600°C i en tid av fra 2 til 10 timer.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som silisium-forbindelse anvendes alkylortosilikat.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at behandlingen med silisiumforbindelse gjennomføres i flytende fase ved atmosfæretrykk og temperatur mellom 50 og 500°C.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-2, karakterisert ved at behandlingen med silisiumforbindelse gjennomføres i dampfase ved atmosfæretrykk ved å la en silisiumforbindelse i en inert gass-strøm
strømme inn i det aluminiumoksyd som skal behandles.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det aluminiumoksyd som behandles og silisiumforbindelsen bringes i kontakt med hverandre ved trykk pa fra atmosfæretrykk til 50 kg/cm 2 og ved temperaturer på fra romtemperatur til 500°C, foretrukket fra 100 til 400°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT30787/73A IT1001614B (it) | 1973-10-31 | 1973-10-31 | Procedimento per preparare materia li aventi proprieta meccaniche e termiche migliorate e materiali ottenuti |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO743889L NO743889L (no) | 1975-05-26 |
| NO144657B true NO144657B (no) | 1981-07-06 |
| NO144657C NO144657C (no) | 1981-10-14 |
Family
ID=11232041
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO743889A NO144657C (no) | 1973-10-31 | 1974-10-29 | Fremgangsmaate for aa forbedre de mekaniske og termiske egenskaper for gamma-aluminiumoksyd for anvendelse som katalysator eller katalysator-baerer |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4013590A (no) |
| JP (1) | JPS5716857B2 (no) |
| AR (1) | AR204422A1 (no) |
| AT (1) | AT343598B (no) |
| BE (1) | BE821547A (no) |
| BG (1) | BG33001A3 (no) |
| BR (1) | BR7409066A (no) |
| CA (1) | CA1036572A (no) |
| CH (1) | CH620177A5 (no) |
| CS (1) | CS200473B2 (no) |
| DD (1) | DD114351A5 (no) |
| DE (1) | DE2451850C3 (no) |
| DK (1) | DK144813C (no) |
| EG (1) | EG12519A (no) |
| ES (1) | ES431755A1 (no) |
| FR (1) | FR2249852B1 (no) |
| GB (1) | GB1492274A (no) |
| HU (1) | HU169769B (no) |
| IE (1) | IE41707B1 (no) |
| IN (1) | IN143287B (no) |
| IT (1) | IT1001614B (no) |
| LU (1) | LU71175A1 (no) |
| MW (1) | MW4274A1 (no) |
| NL (1) | NL179472C (no) |
| NO (1) | NO144657C (no) |
| PH (1) | PH12685A (no) |
| PL (1) | PL97753B1 (no) |
| RO (1) | RO74458A (no) |
| SE (1) | SE411101B (no) |
| SU (1) | SU603323A3 (no) |
| TR (1) | TR18257A (no) |
| YU (1) | YU36901B (no) |
| ZA (1) | ZA746596B (no) |
| ZM (1) | ZM15774A1 (no) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1025882B (it) * | 1974-11-21 | 1978-08-30 | Snam Progetti | Processo per la preparazione dieteri |
| US4230773A (en) * | 1978-12-04 | 1980-10-28 | International Business Machines Corporation | Decreasing the porosity and surface roughness of ceramic substrates |
| CA1215963A (en) * | 1982-11-12 | 1986-12-30 | Tenneco Oil Company | A1.sub.20.sub.3alkene isomerization process |
| FR2573999B1 (fr) * | 1984-12-05 | 1987-01-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de fabrication de supports de catalyseurs a base d'alumine dont la durabilite est amelioree |
| EP0206717A3 (en) * | 1985-06-17 | 1988-08-24 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Coating compositions |
| NL8501862A (nl) * | 1985-06-28 | 1987-01-16 | Shell Int Research | Werkwijze ter bereiding van een zilver-houdende katalysator. |
| JPS63115751U (no) * | 1987-01-23 | 1988-07-26 | ||
| US5028575A (en) * | 1990-04-27 | 1991-07-02 | University Of Pittsburgh | Process for the chemical modification of aluminum oxide supported rhodium catalysts and associated automotive catalyst |
| FR2676182B1 (fr) * | 1991-05-06 | 1994-04-15 | Gaz De France | Catalyseur d'oxydation non selective et son procede de preparation. |
| US5507940A (en) * | 1991-08-30 | 1996-04-16 | Shell Oil Company | Hydrodenitrification catalyst and process |
| FR2714051B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-02-02 | Inst Francais Du Petrole | Procédé d'isomérisation squelettale des oléfines utilisant une matière à base d'alumine. |
| IT1271313B (it) | 1994-12-21 | 1997-05-27 | Enichem Spa | Processo integrato per la produzione di eteri alchilici ter-amilici |
| US5877106A (en) * | 1997-01-03 | 1999-03-02 | Asec Manufacturing | Stabilized crystalline alumina compositions |
| FI102730B1 (fi) * | 1997-06-16 | 1999-02-15 | Neste Oy | Hyvän rikinsietokyvyn omaava hydrauskatalyytti |
| ITMI20051410A1 (it) * | 2005-07-22 | 2007-01-23 | Eni Spa | Procedimento per la preparazione di catalizzatori di fischer-tropsch ad alta stabilita' meccanica, termica e chimica |
| US7981836B2 (en) * | 2006-05-24 | 2011-07-19 | Uop Llc | Hydrothermally stable alumina |
| JP2008264756A (ja) * | 2007-03-23 | 2008-11-06 | Kunitomo Kankyo Plant:Kk | 有機廃棄物の処理装置及び処理方法，該処理方法によって得られる有機資材 |
| US20090098032A1 (en) * | 2007-10-11 | 2009-04-16 | Basf Catalysts Llc | Methods of making aluminosilicate coated alumina |
| CN115605551A (zh) | 2020-03-10 | 2023-01-13 | 萨索尔（美国）公司（Us） | 用作涂层的利用短链羧酸改性的矾土及其生产方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB686568A (en) * | 1949-10-08 | 1953-01-28 | Schweizerhall Saeurefab | Production of finely divided titanium dioxide |
| US2775562A (en) * | 1953-03-06 | 1956-12-25 | Exxon Research Engineering Co | Preparation of a silica-alumina cracking catalyst |
| US2852473A (en) * | 1955-06-08 | 1958-09-16 | Grace W R & Co | Method of preparing alumina and hydroforming catalyst thereon |
| GB1107875A (en) * | 1964-04-07 | 1968-03-27 | Snam Spa | Method for preparing spheroidal alumina |
| DE1249236B (de) * | 1965-12-11 | 1967-09-07 | Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler, Frankfurt/M | Verfahren zur Änderung der Silanolgruppendichte auf der Oberfläche von feinverteiltem Siliziumdioxyd und Silicaten |
| GB1170622A (en) * | 1967-01-10 | 1969-11-12 | British Petroleum Co | Improvements relating to the preparation of Catalysts |
| US3668114A (en) * | 1970-12-28 | 1972-06-06 | Texaco Inc | Stabilized amorphous silica-alumina catalytic cracking catalysts |
| JPS5210438B2 (no) * | 1973-01-26 | 1977-03-24 |
-
1973
- 1973-10-31 IT IT30787/73A patent/IT1001614B/it active
-
1974
- 1974-01-01 AR AR256288A patent/AR204422A1/es active
- 1974-10-16 ZA ZA00746596A patent/ZA746596B/xx unknown
- 1974-10-19 MW MW42/74*UA patent/MW4274A1/xx unknown
- 1974-10-22 FR FR7435462A patent/FR2249852B1/fr not_active Expired
- 1974-10-22 IE IE2181/74A patent/IE41707B1/en unknown
- 1974-10-23 ZM ZM157/74A patent/ZM15774A1/xx unknown
- 1974-10-24 CH CH1427174A patent/CH620177A5/it not_active IP Right Cessation
- 1974-10-25 YU YU2861/74A patent/YU36901B/xx unknown
- 1974-10-25 LU LU71175A patent/LU71175A1/xx unknown
- 1974-10-25 SE SE7413476A patent/SE411101B/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-25 TR TR18257A patent/TR18257A/xx unknown
- 1974-10-28 GB GB46628/74A patent/GB1492274A/en not_active Expired
- 1974-10-28 BE BE149936A patent/BE821547A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-29 BR BR9066/74A patent/BR7409066A/pt unknown
- 1974-10-29 RO RO7480357A patent/RO74458A/ro unknown
- 1974-10-29 NO NO743889A patent/NO144657C/no unknown
- 1974-10-29 NL NLAANVRAGE7414143,A patent/NL179472C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-10-30 CA CA212,667A patent/CA1036572A/en not_active Expired
- 1974-10-30 SU SU742073209A patent/SU603323A3/ru active
- 1974-10-30 EG EG482/74A patent/EG12519A/xx active
- 1974-10-30 PL PL1974175248A patent/PL97753B1/pl unknown
- 1974-10-30 DK DK565774A patent/DK144813C/da not_active IP Right Cessation
- 1974-10-30 HU HUSA2706A patent/HU169769B/hu unknown
- 1974-10-31 JP JP12497574A patent/JPS5716857B2/ja not_active Expired
- 1974-10-31 BG BG028084A patent/BG33001A3/xx unknown
- 1974-10-31 PH PH16476A patent/PH12685A/en unknown
- 1974-10-31 ES ES431755A patent/ES431755A1/es not_active Expired
- 1974-10-31 DE DE2451850A patent/DE2451850C3/de not_active Expired
- 1974-10-31 AT AT877074A patent/AT343598B/de not_active IP Right Cessation
- 1974-10-31 CS CS747441A patent/CS200473B2/cs unknown
- 1974-10-31 US US05/519,792 patent/US4013590A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-10-31 DD DD182074A patent/DD114351A5/xx unknown
- 1974-11-01 IN IN2390/CAL/1974A patent/IN143287B/en unknown
-
1979
- 1979-03-12 US US06/019,574 patent/USRE30668E/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Uytterhoeven et al. | Studies of the hydrogen held by solids: XVI. Infrared spectroscopy of X-and Y-type zeolites containing univalent and divalent cations | |
| Dzwigaj et al. | Role of silanol groups in the incorporation of V in β zeolite | |
| SU603323A3 (ru) | Способ изготовлени носител | |
| JPS6140810A (ja) | シリカ球状体の製造法 | |
| SE464248B (sv) | Kiseldioxidbaserat syntetiskt material samt foerfarande foer dess framstaellning | |
| KR20010006213A (ko) | 저밀도 겔 조성물의 제조 방법 | |
| KR20110063497A (ko) | 탄화수소 및 산화 규소로부터의 소성을 통한 고순도 탄화 규소의 제조 방법 | |
| CN109678172B (zh) | 一种含钛mww结构分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 | |
| NO144512B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av stabilisert silisiumholdig gamma-aluminiumoksyd | |
| US3650990A (en) | Catalyst and method for preparing same | |
| CN118698523B (zh) | 一种分子筛有机氧化物吸附剂及其制备方法和应用 | |
| CN113830784A (zh) | 一种动态合成纳米kl分子筛的方法及应用 | |
| JPS6340836B2 (no) | ||
| KR20150131091A (ko) | 하이드로카본 리포머 트랩재 및 하이드로카본의 제거 방법 | |
| CN105621432B (zh) | 一种改性β分子筛及其制备方法 | |
| Shi et al. | Calorimetric study of the acidity of Y-zeolites treated with silicon tetrachloride | |
| JP2708212B2 (ja) | モレキユラーシーブの改質方法 | |
| CN110092391A (zh) | 一种层状柱撑结构含钛分子筛的制备方法及其催化环氧化的应用 | |
| Shukla et al. | Effect of ethanol on the density and morphology of monolithic SiO2 glass prepared by the sol-gel method | |
| Weeks Jr et al. | Thermochemical properties of ammonium exchanged type L zeolite | |
| US2400020A (en) | Catalytic cracking of hydrocarbon oils | |
| CN117324029B (zh) | 用于苯烷基化反应的zsm-5分子筛催化剂及其制备方法和应用 | |
| Toktarev et al. | Effect of thermal treatment conditions on the acid properties of zeolite Beta | |
| Yashima et al. | Preparation of Metallosilicates with MFI Structure by Atom-Planting Method | |
| Weeks Jr et al. | Thermochemical properties of ammonium exchanged type omega zeolite |