NO144902B - Dataskriver. - Google Patents

Abstract

Dataskriver.

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av dicumylperoxyd og av i kjernen klorerte derivater av denne forbindelse.

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av dicumylperoxyd såvelsom av i kjernen klorerte derivater av denne forbindelse.

Det er velkjent at dicumylperoxyd kan fåes ved å omsette fenyliso-propanol med cumylhydroperoxyd i nærvær av en katalysator. Den fenyl-isopropanol som kreves i denne reaksjon kan fremstilles ved reduksjon av cumylhydroperoxyd. Sistnevnte forbindelse fremstilles ved auto-oxydasjon av cumen eller ved å la 86 pst.s hydrogenperoxyd inn-virke på a-cumylklorid ved en reaksjons-temperatur mellom —5° C og 0°C i et me-dium som er svakt surt overfor kongorødt-indikator.

Denne velkjente metode er beheftet med den ulempe at der kreves tre trinn for fremstillingen av dicumylperoxydet. Videre er anvendelse av 86 pst.s vandig hydrogenperoxyd til fremstilling av det cumylper-oxyd som skal anvendes som utgangsmate-riale ikke fordelaktig i økonomisk hense-ende. Dessuten er sådan vandig hydrogenperoxyd vanskelig å behandle.

Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse skaffes der en enkel og effektiv et-trinns fremgangsmåte til fremstilling av dialkylperoxyder ved omsetning av et tert. alkylklorid med en vandig oppløsning av hydrogenperoxyd ved en temperatur mellom 0 og 40° C.

Det karakteristiske hovedtrekk ved

fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at ct-cumylklorid, p-klor-a-cumylklorid eller 3,4-diklor-a-cumylklorid omsettes med en oppløsning inneholdende høyst 60 pst. hydrogenperoxyd, i et molforhold på 1 : (0,50— 0,80), idet det sørges for at et vanlig pH-meter med et glass/kalomel-elektrodesystem viser en verdi lavere enn 2,5.

Reaksjonen utføres fortrinnsvis ved en pH-verdi mellom 2,5 og —1, likeledes målt med et glass/kalomel-elektrodesystem,

fordi der i sterkere sure media finner sted eksoterme spaltningsreaksjoner, slik at ut-byttene nedsettes i betydelig grad.

For å opprettholde pH-verdien innen-for det ovenfor angitte område i reaksjonsblandingen, altså mellom 2,5 og —1, (målt med et glass/kalomel-elektrodesystem) kan der tilsettes små mengder av et syrebindende stoff. Som sådant kan Na^CO.,, K2C03 og NH3 komme i betraktning. Imidlertid kan også ammoniumoxalat anvendes som syrebindende stoff. Anvendelsen av sistnevnte forbindelse har den fordel at når det tilsettes ved reaksjonens begynnelse i en mengde som er lik den mengde saltsyre som teoretisk dannes under reaksjonen, så forblir pH-verdien automatisk mellom 2,5 og —1 under hele reaksjonen. Videre kan den oxalsyre som utkrystalliserer under reaksjonen oppsamles på enkel måte ved filtrering, og om så ønskes påny overføres til ammoniumoxalat.

I fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan der med fordel tilsettes en liten mengde a-methylstyren. Herved forhindres ut-krystallisasjon av dicumylperoxyd under reaksjonen, og dessuten påvirkes sluttpro-duktets farve i gunstig retning.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen. De pH-verdier som angis i disse eksempler er målt med et glass/kalomel-elektrodesystem.

Eksempel I.

36,5 g (1 mol) saltsyre ble under om-røring tilsatt til 118 g (1 mol) a-methylstyren ved en temperatur mellom 20 og 25° C. Til det herved dannede a-cumylklorid ble der tilsatt 51 g (0,75 mol) 50 pst.s vandig hydrogenperoxyd under om-røring. Ved å tilsette vannfri soda i mengder lik de mengder syre som ble dannet under reaksjonen i løpet av 8 timer, ble pH-verdien holdt mellom 1 og 0. Der ble påsett at reaksjonsblandingens temperatur holdt seg mellom 25 og 30° C.

Ef ter avslutning av reaksjonen ble reaksjonsblandingen tilsatt vann og nøytra-lisert. Derpå ble et oljeaktig skikt som had-de dannet seg, skilt fra det vandige skikt. Dette oljeaktige skikt ble vasket, først med 4N natriumhydroxydoppløsning og derpå med natriumkloridoppløsning inntil det var fritt for alkali. Det ble så underkastet destillasjon under 'forminsket trykk inntil temperaturen i destillasjonsbeholderen var 95° C. Man fikk som residuum 104,7 g nesten farveløst 98 pst.s dicumylperoxyd. Dette tilsvarer 76 pst. av det teoretiske utbytte.

Eksempel II.

42,5 g (0,75 mol) 60 pst.s vandig hydrogenperoxyd og 71 g (0,5 mol) ammoniumoxalat . 1 H20 ble tilsatt til 154,5 g (1 mol) a-cumylklorid, fremstillet på den i eksempel I beskrevne måte, sammen med 15 g a-methylstyren.

Blandingen ble omrørt kraftig og kjø-let med vann i 8 timer, idet man påså at dens temperatur holdt seg mellom 20 og 30° C. Under reaksjonen forble pH-verdien mellom 2,5 og —1.

Ef ter avslutning av reaksjonen ble det ammoniumklorid og den oxalsyre som had-de dannet seg, frafiltrert. Derpå ble det oljeaktige skikt skilt fra det vandige skikt. Ef ter vaskning ble dette oljeaktige stoff destillert således som beskrevet i eksempel I, ved forminsket trykk og til en sluttem-peratur på 95° C i destillasjonskolben, således at man fikk et forløp som hovedsakelig besto av a-methylstyren og et residuum på 116,5 g bestående av nesten farveløst 98,5 pst.s dicumylperoxyd. Utbyttet var 85 pst. av det teoretiske.

Ved anvendelse av 73 g 35 pst.s vandig hydrogenperoxyd i stedet for 42,5 g 60 pst.s vandig hydrogenperoxyd fikk man 104,4 g 97 pst.s dicumylperoxyd. Utbyttet var 75 pst. av det teoretiske.

Eksempel III.

14,5 g (0,21 mol) 50 pst.s vandig hydrogenperoxyd ble tilsatt til 53,5 g (0,25 mol) p-klor-a-cumyiklorid. Reaksjonen ble ut-ført i 8 timer hvorunder der ble tilsatt vannfri soda i en mengde som var ekvivalent med den mengde saltsyre som ble dannet under reaksjonen, herved ble pH-verdien holdt mellom 2,5 og —1. Det ble påsett at reaksjonsblandingens temperatur holdt seg under 30° C.

Ef ter avslutning av reaksjonen ble der tilsatt vann til reaksjonsblandingen, og denne ble nøytralisert. Efter henstand nat-ten over ble det erholdte bis-(p-klorcu-myl)-peroxyd frafiltrert og vasket med me-thanol. Man fikk 34,2 g hvitt, krystallinsk bisr(p-klorcumyl)-peroxyd med smelte-punkt 92—93°C. Utbyttet var 72 pst. av det teoretiske.

Ved å gå frem på samme måte under anvendelse av 44,7 (0,2 mol) 3,4-diklor-a-cumylklorid og 10,2 g (0,15 mol) 50 pst.s vandig hydrogenperoxyd fikk man 28,6 g bis (3,4-diklorcumyl)peroxyd. Utbyttet var 70 pst. av det teoretiske.

Eksempel IV.

66 ml av en 86 pst.ig oppløsning av H202 i vann ble tilsatt under omrøring til 77,5 g a-cumylklorid. Molforholdet mellom hydrogenperoxydet og a-cumylklorid var 4,6 : 1. Ved tilsetning av små mengder vannfritt natriumcarbonat over et tidsrom av 2 timer, idet den anvendte mengde til-svarte den mengde HC1 som ble dannet under reaksjonen, ble pH-verdien opprett-holdt mellom verdiene —0,5 og 3. Det ble sørget for at reaksjonsblandingens temperatur holdt seg i området mellom —5° og 0° C.

Efter endt reaksjon ble det organiske skikt skilt fra det vandige skikt, vasket to ganger med vann og tørret over magnesi-umsulfat. Det erholdte tørrede produkt in-neholdt 26 pst. cumylhydroperoxyd og 55 pst. dicumylperoxyd, hvilket viser at man for å oppnå det ønskede produkt i godt utbytte strengt må overholde reaksjonsbetin-gelsene i henhold til oppfinnelsen.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av dialkylperoxyder ved omsetning av tert. alkylklorid med en vandig oppløsning av hydrogenperoxyd ved en temperatur mellom 0 • og 40° C, karakterisert ved at a-cumylklorid, p-klor-a-cumylklorid eller 3,4-diklor-a-cumylklorid omsettes med en oppløsning inneholdende høyst 60 pst. hydrogenperoxyd, i et molforhold på 1 : (0,50—0,80), idet det sørges for at et vanlig pH-meter med et glass/kalomel-elektrodesystem viser en verdi lavere enn 2,5.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at der ved reaksjonens begynnelse tilsettes ammoniumoxalat i en mengde som er ekvivalent med den mengde saltsyre som teoretisk dannes under reaksjonen.

3. Fremgangsmåten ifølge påstand 1 eller 2, ik a r a k t e r i s e r t ved at reaksjonen utføres i nærvær av en liten mengde a-methylstyren. Anførte publikasjoner: Tysk uti. skrift nr. 1 064 514, 1 082 596 Alvyn G. Davis: Organic Peroxides s. 5 og 41 (London) 1961.