NO145976B - Anvendelse av etere av polyhydroksymetylen som ioneutvekslere - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører anvendelse av etere av polyhydroksymetylen som ioneutvekslere.

Som erstatning av stivelse og gelatin i klebestoffer og binde-midler eller som emulgeringsmidler har det i den kjemiske teknikk i lengere tid blitt anvendt blant annet cellulose-derivater. Dessuten krever spesielt den biokjemiske teknikk - i de senere år i stigende grad - for kromatografiske skille-fremgangsmåter ved siden av adsorpsjonsmaterialer av generell type, spesielt ioneutvekslere, for f.eks. å få aminosyre-eller proteinfraksjoner fra foreliggende blandinger. Det er kjent for å oppfylle disse krav, f.eks. å anvende celluloseetere. For generelt å foretre cellulose omsettes denne i alkalisk medium i uhomogen fase med alkyleringsmidler, f.eks. med halogenfettsyrer. Hvis celluloseetrene skal anvendes som ioneutvekslere, benytter man til deres fremstilling foretringsmidler med substituenter som har ioniske grupper. Fortrinnsvis angripes ved disse foretringer de primære hydroksylgrupper av anhydroglukoseenheten, først i annen rekke de sekundære hydroksylgrupper.

Ulempen ved celluloseetere og således også de herav frem-stilte ioneutvekslere ligger deri at de er labile overfor kjemiske og enzymiske angrep, en egenskap som står imot deres brede anvendelse i teknikker for biokjemikere, fysiologer og medisinere.

Oppfinnelsens oppgave er å unngå denne ulempe.

Dette lykkes, idet man anvender etere av polyhydroksymetylen som ioneutvekslere. Oppfinnelsens gjenstand er følgelig anvendelsen av etere av polyhydroksymetylen med ioniske eller ioniserbare substituenter fra gruppen karboksyl-, sulfo-, fosfo-, kvarternære ammonium- eller substituerte aminorester som ioneutvekslere. Det som utgangsmaterial ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tjenende polyhydroksymetylen er en kjent polymer, hvis fremstilling f.eks. er omtalt av H.C. Haas og N.W. Schuler

i J. Polym. Science, 31, 238 (1958).

Det ble overraskende funnet at polyhydroksymetylen, enskjønt det utelukkende har sekundære hydroksylgrupper er tilgjenge-lig for en substitusjon til etere. Ved fremgangsmåten til fremstilling av eterene omsettes fortrinnsvis etter de to følgende metoder: 1. Sammenblanding av komponentene polyhydroksymetylen, isopropanol og NaOH-oppløsning i knaeren og tilsetning av alkyleringsmidlet ved ca. 50-90°C, fortrinnsvis ved ca. 7 0°C. 2. Oppløsning av polyhydroksymetylenet i en ca. 20-50 vekt-%-ig NaOH-oppløsning ved værelsestemperatur og tilsetning av alkyleringsmidlet ved ca. 20-90°C, fortrinnsvis ca. 70-90°c.

Disse omsetninger lar seg altså gjennomføre i vandig-alkalisk medium i heterogen fase, eventuelt under tilsetning av et organisk oppløsningsmiddel som isopropanol som fortynner,

og - et på grunn av den jevnere substitusjonsmulighet vesentlige fremskritt f.eks. overfor betingelser til fremstilling av celluloseetere - også i homogen fase. Polyhydroksymetylen er uoppløselig i de vandige oppløsningsmidler som vann, alkoholer, estere, aceton, dimetylformamid, etere, benzen, toluen, kloroform, dimetylsulfoksyd og svelles bare i noen tilfeller litt av dem: den oppløser seg imidlertid i alkaliske oppløsninger, som f.eks. i 25-50 vekt-%-ige NaOH-oppløsninger allerede ved værelsestemperatur, ved

ca. 8 0°C er det hertil allerede tilstrekkelig ved en 20 vekt-%-ig NaOH-oppløsning.

Ved fortynning av oppløsningene eller annen nedsettelse

av NaOH-konsentrasjonen kan ved fremadskridende foretring ifølge metode 2 en del av polyhydroksymetylenet igjen falle ut, er imidlertid en oppløselighet av den dannede eter i vann gitt, så kan også her omsetningen videreføres i homogen fase.

Alkyleringsmidlet som skal anvendes må, på grunn av de ione-utveksleregenskaper som skal oppnås, ved siden av en eller flere til eterdanning egnede grupper minst ha en funksjonell gruppe som er ionisk eller ioniserbar, hertil hører en karboksyl-, sulfo-, fosfo-, kvarternær ammonium- eller substi-tuert aminorest. For denne oppgave er det egnet stoffer som de følgende: N,N-dialkylamino-g-kloralkaner

N,N-diarylamino-3-kloralkaner

3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammqniumhydroklorid 2,3-epoksypropyl-trimetylammonium-hydroklorid etylenimin

kloreddiksyre

dikloreddiksyre

trikloreddiksyre

^-kloretansulfonsyre

vinylsulfonsyre

kloretanfosforsyre

vinylsulfonsyre

kloretanfosfonsyre

vinylfosfonsyre

N,N-diklor-etyl-alkylaminer

N,N-diklor-etyl-arylaminer

Produktene oppnådd ifølge oppfinnelsen kan være vannoppløse-lige eller for en stor del vannuoppløselige. Å påvirke disse sistnevnte egenskaper er mulig ved valg av substituenter, av substitusjonsgraden eller ved nettdannelse med minst bifunksjonelle reagenser.

En med oppfinnelsen oppnådd fordel ligger deri at de ifølge oppfinnelsen anvendte stoffer er av høyere kjemisk bestandig-het, således at de ikke uten videre avbygges. De motstår spesielt også enzymatisk og andre biokjemiske avbygningspro-sesser. Deres ioneutvekslerevne med ioniske eller krypto-ioniske stoffer f.eks. under biokjemiske og fysiologisk-kjemiske betingelser er utmerket, hvorfor de kan finne brede anvendelsesmuligheter som ioneutvekslere i biokjemi, medisin og fysiologisk kjemi.

I de følgende eksempler betyr de angitte prosentmengder vekt-prosenter og MS betyr molar substitusjonsgrad.

Eksemp_el_l

En mengde på 50 g polyhydroksymetylen (1,67 mol, referert til den polymeres grunnbyggesten) ble blandet i knaer med 250 ml 87%-ig isopropanol og 66,8 g av den 50%-ig vandige NaOH-oppløsning (0,84 mol) i løpet av 3 0 minutter ved 25°C. Foretringen foregikk ved tildrypning av 168 g av en 50%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammon-iumhydroklorid (0,45 mol) og etterfølgende oppvarming til 70°C i 60 minutter. Deretter ble reaksjonsblandingen fortynnet med metanol og nøytralisert mot fenolftalein med iseddik. Det etter frafiltrering dannede hvite pulver ble vasket med vandig metanol og tørket ved 60°C. Det inneholdt 0,5% N, hvilket tilsvarer en MS på ca. 0,01.

Eksemp_el_2_

En mengde på 15 g polyhydroksymetylen (0,5 mol) ble innført i 120 g av en 24%-ig vandig NaOH-oppløsning (0,7 mol) i en 500 ml trehalset kolbe, oppvarmet til 70°C og omrørt i 45 minutter ved denne temperatur. Foretringen foregikk ved tildrypning av 188 g av en 50%-ig vandig oppløsning av 3-klor-2-hydroksypropyl-trimetylammonium-hydroklorid i den viskose, gelaktige oppløsning i løpet av 10 minutter. Opp-løsningen tapte derved i viskositet og en del av stoffet falt ut. Reaksjonsblandingen ble helt inn i 500 ml vann, filtrert, vasket med vann, isopropylalkohol og aceton, tørket ved 60°C og deretter malt. Det således dannede hvite pulver inneholdt 1,8% N, hvilket tilsvarer en MS på 0,05.

Eksempel_3

En mengde på 10 g polyhydroksymetylen (0,33 mol) ble oppløst i 75 g av en 40%-ig vandig NaOH-oppløsning (0,75 mol) og om-rørt 45 minutter ved 70°C. Foretringen foregikk ved tilsetning av 65 g glycidyl-trimetyl-ammoniumklorid (0,43 mol) og etterfølgende oppvarming og omrøring ved 7 0°C i 4 5 minutter. Reaksjonsblandingen ble helt inn i 500 ml vann, filtrert, vasket nøytral med vann, tørket ved 60°C og deretter malt. Det etter dialysen i vandig suspensjon overfor vann og en etterfølgende frysetørkning dannet vannuoppløselig pulver inneholdt 1,0% N, hvilket tilsvarer en MS på 0,02.

Eksempel_4

Det ble gått fram som i eksempel 3, men benyttet 100 g 2-kloretan-sulfonsyre-Na-salt (0,6 mol) som foretringsmiddel. Det vannuoppløselige pulver inneholdt 3,0% S, hvilket tilsvarer en DS (substitusjonsgrad) på 0,03.

Eksemp_el_5

Det ble gått fram som i eksempel 3, men med 58 g 2-klor-etyl-dietylamin (0,43 mol) som foretringsmiddel. Det vannuoppløselige pulver inneholdt 4,3% N, hvilket tilsvarer en DS på 0,13.

Eksemp_el_6

En mengde på 15 g polyhydroksymetylen (0,5 mol) ble oppløst i en natronlut, som inneholdt 44 g NaOH (1,1 mol) i 200 g vann og den viskose masse oppvarmes i 45 minutter ved 80-90°C. Foretringen foregikk ved tildrypning av 59 g av en 80%-ig vandig monokloreddiksyreoppløsning (0,5 mol) og etterfølgende oppvarming til 80-9 0°C i løpet av en time. Etter avkjøling og nøytralisering med iseddik mot fenolftalein ble det fortynnet med vann til 500 ml og utfelt ved innhélling i ca. 4 liter metanol. Det etter frafiltreringen dannede hvite pulver ble vasket tre ganger med ren metanol, hvoretter pulveret var fritt for klorider. Deretter ble det tørket ved 60°C og pulverisert i morter. Utbytte 17,6 g. Det vannoppløselige produkt inneholdt 8,85% Na, hvilket tilsvarer en DS på 0,175.

Eksempel_7

Det ble gått fram som i eksempel 3, men med 84 g dikloreddiksyre (0,66 mol) som foretringsmiddel. Det vannuoppløselige pulver inneholdt 1,5% Na.

Eksempel_8

Det ble gått fram som i eksempel 3, men med 35 g trikloreddiksyre (0,22 mol) som foretringsmiddel. Det vannuoppløse-lige pulver inneholdt 3,1% Na.

Claims (1)

1. Anvendelse av etere av polyhydroksymetylen med ioniske eller ioniserbare substituenter fra gruppen karboksyl-, sulfo-, fosfo-, kvarternært ammonium- eller substituerte aminorester som ioneutvekslere.