NO146164B - Varmefoelsomme latekser - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører varmefølsomme latekser.

Latekser inneholdende vannholdige dispersjoner av flere forskjellige polymerer, normalt elastomere materialer,

kan gis varmefølsomhet ved tilsetning av visse varmefølsomhets-givende silikonpolyetere. Visse ulemper er forbundet med anvendelse av disse materialer på grunn av omkostningene når store mengder må benyttes, og i mange tilfeller ineffektivitet når et stort antall forskjellige latekser inneholdende forskjellige polymerer og emulgeringsmiddelsystemer anvendes. Det er ønske-lig med et system som er mer allsidig og som kan gi bedre regulering av geleringstemperaturen for latekser som er gjort varmefølsomme med silikonpolyetere.

Foreliggende oppfinnelse angår et forbedret system som kan benyttes på et stort antall forskjellige latekser av vannholdige dispersjoner av polymermaterialer både med hensyn til variasjon av polymeren og emulgerings- eller suspenderings-systemet i lateksen hvilket oppnås ved at det dertil tilsettes visse etoksylerte tertiære aminer. Ytterligere forbedringer oppnås når små mengder av silikonpolyeter- eller poly(vinyl-metyleter)-følsomhetsgivende eller sensitiverende midler også anvendes sammen med de etoksylerte tertiære aminene. Med dette system oppnås forbedret regulering av gelering, temperatur og kvalitet på oppnådd gel sammenlignet med systemer som ikke inneholder etoksylerte tertiære aminer.

Foreliggende oppfinnelse kan anvendes på et stort antall latekser av vannholdige dispersjoner av polymerer inneholdende anioniske overflateaktive midler. Den er verdifull for latekser av elastomerpolymerer slik som de som represen-

teres av homo- og sampolymerer av butadien, isopren, alkylakrylater, kloropren, alkylvinyletere, metylvinyletere og lignende.

Normalt inneholder polymerene i disse latekser en større andel, dvs. mer enn 50%, av en elastomerbidragende monomer som eksemplifiseres av konjugerte diener med 4-8 karbonatomer, spesielt butadien-1,3 og isopren og/eller alkylakrylater, hvori alkylgruppen inneholder 1-8 karbonatomer, som representeres av metylakrylat, etylakrylat, butylakrylat, 2-etylheksylakrylat o.l. Disse dien- og akrylatsampolymerer kan også inneholde minst ca. 1 vekt-% og opptil ca. 50% av andre sampolymeriserbare vinyliden-monomermater ialer inneholdende minst en CI^CHC-gruppe, slik som styrener, f.eks. a-metylstyren og klorstyren; alkylakrylater og metakrylater med formel C=C-C=OR' hvor R er hydrogen, metyl eller etyl og R' er alkyl med 1-18 karbonatomer; halogenakrylater slik som kloretylakrylat; alkylvinyleter slik som kloretylvinyleter og metylvinyleter; alkylvinylketoner slik som metylvinylketoher; nitriler slik som akrylonitril og metakrylonitril; a,6-umettede karboksylsyrer slik som akrylsyre, metakrylsyre, itakonsyre o.l; vinylpyridin, vinylhalogenider slik som vinylklorid, vinyliden-klorid; akrylamider slik som metakrylamid og n-metylolakrylamid; fleksible sampolymerer av vinylklorid, vinylacetat og vinyliden-klorid, som er gjort fleksible eller bøyelige enten ved inkorpor-ering av tilstrekkelig meget mykningsmiddel i polymeren i en vannholdig dispersjon eller ved hjelp av sammonomerer inkludert lavalkylakrylatene for at tilstrekkelig bøyelighet skal oppnås vinylhalogenidpolymeren. Foreliggende oppfinnelse anvendes på anioniske latekser av polymerer med en Tg-temperatur (glassover-gangstemperatur) fra -80 til 150°C.

Selvom foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendbar på latekser av bøyelige polymerer, er den også like anvendbar ved varmegelering av harde ikke-bøyelige polymerer omfattende polymerer i lateksform, f.eks. av vinylklorid, vinylacetat, metylmetakrylat, styren o.l. Med det varmefølsom-hetsgivende materiale kan man oppnå geldannede, porøse strukturer av polyvinylklorid, polystyren o.l. sammenlignet med kontinuerlig film som kan oppnås med bøyelige polymerer.

Disse polymerer og andre som er velkjente i vannholdig lateksform er beskrevet i litteraturen, eksempelvis Vinyl and- Related Polymers, Schildknecht (Wiley) og Synthetic Rubber, Whitby (Wiley), som begge omfatter velkjente polymeri- sasjonsfremgangsmåter for fremstilling av slike polymerlatekser. I alminnelighet kan det forbedrede system ifølge foreliggende oppfinnelse anvendes med hvilken som helst anionisk lateks eller vannholdig dispersjon, suspensjon eller emulsjon av et hvilket som helst polymermateriale. Spesielt anvendbare er latekser av polymerer som danner en kontinuerlig film ved tørk-ing av suspensjonen eller dispersjonen. Slike filmer er fortrinnsvis bøyelige ved romtemperatur og spesielt kan de ved romtemperatur trekkes til minst 100% av opprinnelig lengde uten at sprekkdannelse, brudd eller annen ødeleggelse av polymerover-flaten oppstår.

Den totale mengde faststoff i lateksene som behandles på angitt måte, kan variere i relativt stor utstrekning fra så lavt innhold som 15%, men vanligvis inneholder lateksene for kommersielle formål 20 til 7 5 vekt-% total

mengde faststoff av polymer og mer spesielt 30-65 vekt-%. Lateksenes pH-verdi har en viss effekt på geldannelsestempera-turen. Vanligvis skjer geldannelse ved laveste temperaturer ved laveste pH-verdi som er forenelig med en stabil latekst ved romtemperatur. En pH-verdi lavere enn 10 og fortrinnsvis lavere enn ca. 9 blir vanligvis opprettholdt.

Anioniske overflateaktive midler som normalt finnes i polymerlatekser omfatter et stort antall forskjellige typer inkludert natrium- eller kaliumsalter av disproporsjonert natur-harpiks-syresåpe slik som natriumdihydroabietat, fettsyresåper slik som natriumstearat og kaliumoleat, alkalisåper av naften-syre, alkylnatriumsulfosuccianter slik som diamyl, diheksyl og dioktyl, natriumalkylsulfater slik som natriumlaurylsulfat, sulfaterte fettsyreamider og -estere, natriumsulfater av syre-estere slik som laurinsyre og oljesyre, natriumsalter av sulfo-nerte oljer, alkylarylsulfonater slik-som natriumalkylnaftalen-sulfonat og natriumalkylbenzensulfonat, natriumbenzylnaftalen-sulfonat, isobutylnaftalennatriumsulfonat, natriumnaftalensulfon-syrekondensater o.l. Mengdene som inngår i lateksen er vanligvis større enn 0,01 vektdeler/100 vektdeler fast stoff av lateks, og mer spesielt 1-10 vektdeler.

Andre overflateaktive midler kan anvendes, enten opprinnelig i polymerisasjonen eller tilsettes, eksempelvis vann-oppløselige ikkeioniske overflateaktive midler vanligvis i forbindelse med anioniske midler. Slike materialer omfatter eksempelvis nonynfenoksypoly(etylenoksy)etanol slik som represen-tativt for alkylarylpolyeter-ikke-ioniske midler. Også alkyl-arylpolyeteralkoholer, polyoksyetylensorbitanmonolaurat o.l.

er aktuelle.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en varmefølsom polymer, syntetisk, anionisk lateks, og denne er kjennetegnet ved at den hovedsakelig består av polymeriserte vinylidenmonomerer med minst én endestående CH2C<-gruppe, idet nevnte polymer har en Tg° på fra -80° til 150°C, og inneholder en varmefølsomhetsgivende mengde av et etoksylert tertiært amin med formelen: hvor R er alkyl med 10-22 karbonatomer og x og y er tilsammen 5 til 50, samt en varmefølsomhetsgivende mengde av en silikonpolyeter med formelen:

der n, a, b og c er hele tall.

Nevnte etoksylerte tertiære aminer med.formel (1) omfatter slike som har en fettalkylgruppe avledet fra fett-kilder med 12-18 karbonatomer og to polyoksyetylengrupper bundet til nitrogenatornet, og som utgjør reaksjonsprodukter av et N-alkylamin og etylenoksyd, og derivatene av de poly-etoksylerte alifatiske aminene med formel (2) oppnås ved om-setning derav med metylklorid.

Nær beslektede av de ovenfor angitte materialer er reaksjonsprodukter av N-alkyltrimetyldiaminer og etylen-oksyder med formelen:

Den angitte gruppe R ovenfor har fortrinnsvis 12-20 karbonatomer og er avledet fra f.eks. myristinsyre, laurinsyre, malmitinsyre, stearinsyre, oljesyre, abietinsyre, linolsyre, linolensyre o.l. fettsyrer. Som x og y er z 5-50 mol pr. mol fettamin. Fortrinnsvis inneholder disse materialer 10-25 mol etylenoksydmaterialer med så meget som ca. 10 mol etylenoksyd. De benyttede mengder, basert på 100 vektdeler polymerer, utgjør 1-20 vektdeler og fortrinnsvis 2-10 vektdeler.

Silikonpolyetrene som anvendbare som følsomhets-givende midler ifølge foreliggende oppfinnelse, kan enten være oppløselige eller uoppløselige i vann, selvom vannoppløselige silikonpolyetere er letter å inneslutte i lateksen. Silikonpolyetere som viser en invertert vannoppløselighetskurve hvori silikonpolyetrene oppviser oppløselighet i vann ved romtemperatur (25°C) og vannuoppløselighet ved en temperatur som moderat overstiger romtemperatur, foretrekkes. Silikonpolyetere som har vist seg å være spesielt anvendbare kan betegnes som en silikon-oksyalkylensegmentpolymer inneholdende en butoksyav-sluttet etylen-propylenglykolpolymer bundet til silisiumatomer i metylsilikon gjennom uretanbindinger. En generell formel for slike silikonpolyetere er:

hvor n, a, b og c utgjør hele tall, som beskrevet i US-patentene nr. 3.483.240 og 3.483.394.

Siloksan-oksyalkylensampolymeren har formelen:

hvor R er en organisk gruppe bundet til silisum gjennom en silisum-karbon-binding, R' er lavere alkyl, f.eks. alkyl med 1-7 karbonatomer, eller aryl; A er en toverdig hydrokarbongruppe inneholdende høyst 7 karbonatomer; a har en verdi på fra 0,50 til og med 1,00; b har en verdi fra 1,12 til og med 1,90; hvorved summen av a og b er fra 2,0 2 til og med 2,40; n har en verdi på 2 til og med 4; og x har en verdi på minst 5, f.eks. 5-100 eller mer.

En av de foretrukne typer av organohydrogenpoly-siloksaner som anvendes ved fremstilling av foreliggende siloksan-oksyalkylensampolymerer, er triorganosilylkjedeavsluttede sampolymerer av diorganosuloksanenheter og organohydrogensilok-sanenheter med formelen:

hvor R har tidligere angitte betydning, p har en middelverdi på fra 0 til og med 45, q har en verdi på minst lik p og fra 3 til og med 48, og summen av p pluss q er lik fra 3 til og med 48,

og hvorved summen av de silisiumbundene R-gruppene pluss det silisiumbundene hydrogenatom er lik 2,04 til 2,40 pr. silisium-atom. Ifølge en foretrukken utførelsesform har p verdien 0 og samtlige R-grupper utgjøres av metyl.

Selvom mer enn 0,01-5, eller mer, vektdeler av silikonpolyeteren pr. 100 vektdeler faststoff kan anvendes ifølge foreliggende oppfinnelse, foretrekkes for optimal kommersiell tilpasning fra 0,1-1,0 vektdeler av silikonpolyeteren pr. 100 vektdeler fast stoff av lateks. Både aminderivatet og silikon-polyesteren røres lett i lateksen.

Andre anvendbare varmefølsomhetsgivende midler omfatter en vannoppløselig lineær homopolymer av alkylvinyleter, dvs. poly(vinylmetyleter) og andre, som når alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer er oppløselige i vann og har en K-verdi på 30-50 og en spesifikk viskositet målt på 1 gram/100 ml benzen på 0,2-0,7, og normalt anvendes vannoppløsninger med et innhold av 10-25 vekt-% om mengden poly(metylvinyleter) som anvendes er vanligvis større enn 0,1-10 vektdeler/100 vektdeler fast stoff av lateks.

Det var helt overraskende at de etoksylerte tertiære aminene alene kunne bidra til geldannelsen av lateksene. For å vise dette ble lateks nr. 8 i eksempelene inneholdende en polymer av 94% butadien, 3% akrylonitril, 1,2% akrylsyre og 1,8% N-metylolakrylamid stabilisert med 1,8% natriumlaurylsulfat, blandet med 4 vektdeler (i en 20%-ig vannoppløsning) av et etoksylert tertiært amin med formel (1) ovenfor inneholdende (a) 2 mol etylenoksyd og (b) 15 mol etylenoksyd, hvorved R i begge tilfelle var avledet fra kokosfettsyre, og 20% vinsyre-oppløsning ble tilsatt for regulering av geldannelse. I tilfelle (a) ble det observert et tungt polymerkoagulat etter tilsetningen av den kationiske såpen, hvilket er helt utilfreds-stillende. I tilfelle (b) ble det ikke observert noe koagulat etter tilsetningen av midlet og en jevn gel ble observert ved tilsetning av 1,4 vektdeler vinsyre i en 20%-ig oppløsning til en sluttlig pH-verdi på 3,5. En annen test ble gjennomført hvori R var avledet fra stearinsyre og midlet inneholdt 50 mol etylenoksyd og dette var også godtagbart idet intet koagulat ble observert etter tilsetningen av midlet og en jevn gel ble dannet ved tilsetning av 0,8 vektdeler vinsyre i en 20%-ig vannoppløs-ning .

Lignende forsøk ble gjennomført med de etoksylerte tertiære aminene av formel (3) ovenfor, hvor R var avledet fra talgfettsyre. Når midlet bare inneholdt 3 mol etylenoksyd ble det oppnådd et tungt koagulat ved tilsetning av midlet til lateksen. Med midler inneholdende 10 og 15 mol etylenoksyd ble det observert et lett koagulat ved tilsetning av midlet og gel ble oppnådd når vinsyre ble tilsatt. Forsøk ble også gjennom-ført med etoksylerte tertiære aminer med formel (2) ovenfor med anvendelse av vinsyre. I disse forsøk ble det observert et tungt koagulat ved tilsetning av midlet hvorved midlet inneholdt bare 2 mol etylenoksyd og R var avledet fra kokosfettsyre eller oljesyre og stearinsyre. Med anvendelse av andre midler og samme fettsyrer, men inneholdende 15 mol etylenoksyd ble det ikke observert noe koagulat ved tilsetning av midlet og etter justering av pH-verdien for lateksene til ca. 4, fikk man geldannelse av disse tre latekser ved romtemperatur.

For ytterligere å demonstrere foreliggende forbedrede fremgangsmåte i forbindelse med et stort antall forskjellige polymerer i vannholdig dispersjon og et antall forskjellige anioniske emulgeringsmidler, ble latekser av den sammensetning som fremgår av data i følgende tabeller blandet med en del hver av en 10%-ig (beregnet på vekt) oppløsning av det varmefølsom-hetsgivende middel og 4^8 vektdeler av en 25%-ig oppløsning av et polyetoksylert kvaternært ammoniumsalt hvori alkylgruppen R er avledet fra kokosfettsyre og 15 mol totalt av etylenoksyd med formelen:

Før testing av geltemperatur, gelkvalitet og gel-styrke, ble 15 ml nyfremstilt omrørt lateksforbindelse anbragt i et 50 ml prøverør. Et i °C inndelt termometer ble innført i prøverøret. Termometeret var et kvikksølvtermometer med en skala som begynte ved -20°C og strakk seg til"110°C. Prøve-røret inneholdende både den varmefølsomhetsgivende forbindelse og termometeret ble plasert i et beger med kokende vann og langsomt og kontinuerlig'omrørt med termometeret. Lateksfor-bindelsen ble geldannet fortrinnsvis i området 45-60°C. Den geldannede forbindelsen ble etterlatt i prøverøret til tempera-turen i lateksgelen hadde steget til 10°C over forbindelsens geldannelsespunkt. Prøverøret ble deretter tatt ut av badet og den geldannede lateksproppen innført i et beger med vann (romtemperatur eller kaldere. Graden av lateks-geldannelse av polymerforbindelsen i vannbegeret ble observert sammen med ut-seendet av vannet. Dersom hvitt vann observeres, beror dette på minst en del ikke-koagulert lateks.

Etterat lateksproppen hadde befunnet seg i vannet

i 10 min. og hadde avkjølet til romtemperatur, ble proppen delt i to. Gelstrukturen ble bedømt ifølge følgende bedømmelsesskala: en svak gel er vanligvis meget lett å dra i stykker og er kornet inni. "Seig gel" angis når strukturen er kontinuerlig og kjøtt-aktig. Dessuten skal "seige geler" være vanskelige å trekke i stykker eller rive i stykker.

I denne testfremgangsmåte refererer uttrykket "geldannelse" seg til at forbindelsen danner et kontinuerlig seigt fast stoff i et spesifikt temperaturområde. Latekser som bare geldannes partielt og etterlater en del latekspartikler i vann-fasen, sies å ha tilveiebragt "hvitt vann". Lateksforbindelser som geldannes i det spesifiserte temperaturområdet, men som ved undersøkelse av gelstrukturen (oppdeling) er meget kornformede eller sandaktige inni, kan betegnes som svake med hensyn til gelstrukturen. En "god seig gel" har konsistens av en vellaget biffstek og den vannholdige fasen etter geldannelse bør ikke inneholde lateks eller "hvitt vann".

Oppnådde resultater er angitt i tabellene I og

II.

En fordel med dette system med en kombinerte anvendelse av varmefølsomhetsgivende middel av silikonpolyeter og middel av etoksylert tertiært amin, er at de fleste kationiske overflateaktive midler koagulerer polymeren før man oppnår geldannelse. Videre finnes det mange systemer der silikonpolyeteren alene ikke gir den behandlede lateksen varme-følsomhet, slik som latekser inneholdende natriumlaurylsulfat, eller graden av varmefølsomhetsgivende evne ikke er godtagbar. Denne kombinasjon er imidlertid effektiv i slike systemer omfattende eksemplevis natriumlaurylsulfat-stabiliserte latekser. Videre oppnås bedre regulering av geldannelsestemperatur og

geltid når foreliggende nye kombinasjon av silikonpolyeter og etoksylert tertiært amin anvendes enn hva som kan oppnås der-

som noen av dem anvendes alene.

Claims (7)

1. Varmefølsom polymer, syntetisk, anionisk lateks,karakterisert vedat den hovedsakelig består av polymeriserte vinylidenmonomerer med minst en endestående CE^ C^-gruppe, idet nevnte polymer har en Tg° på fra -80° til 150°C, og inneholder en varmefølsomhetsgivende mengde av et etoksylert tertiært amin med formelen:

hvor R er alkyl med 10-22 karbonatomer og x og y er tilsammen 5 til 50, samt en varmefølsomhetsgivende mengde av en silikonpolyeter med formelen:

der n, a, b og c er hele tall.

2. Lateks ifølge krav 1,karakterisertved at den består av en filmdannende polymer som inneholder mer enn 50 vekt-% av butadien-1,3 eller et alkylakrylat inneholdende 1-8 karbonatomer og opptil ca. 50 vekt-% av minst en annen sampolymeriserbar vinylidenmonomer inneholdende minst en -gruppe.

3. Lateks ifølge krav 2,karakterisertved at silikonpolyeteren har formelen:

hvor R er en organisk gruppe bundet til silisium gjennom en silisium-karbonbinding, R<1>er lavere alkyl med 1-7 karbonatomer eller aryl; R" er en to-verdig hydrokarbongruppe med høyst 7 karbonatomer; a har en verdi på fra 0,50 til og med 1,00; b har en verdi på fra 1,12 til og 1,90; hvorved summen av a + b har en verdi på fra 2,02 til og med 2,40; n har en verdi på fra og med 2 til og med 4; og x har en verdi på 5-100.

4. Lateks ifølge krav 1-3,karakterisertved at et anioniske overflateaktive middel utgjøres av et alkalimetallalkylsulfat eller alkylarylsulfonat som inngår i mengder på 0,1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer i lateksen; at det etoksylerte tertiære amin inneholder 5 til 60 mol etylenoksyd og inngår i en mengde på 1-10 vektdeler pr. 100 vektdeler polymer i lateksen og at det inngår 0,1-5 vektdeler silikonpolyeter pr. 100 vektdeler polymer i lateksen.

5. Lateks ifølge krav 1-4,karakterisertved at polymeren utgjøres av en polymer som ikke inneholder mer enn 50 vekt-% butadien-1,3, 0,1-5 vektdeler akrylsyre og 0,1-5 vektdeler N-metylolakrylamid og R i det etoksylerte tertiære amin utgjøres av alkyl med 10-22 karbonatomer og at aminet inneholder 10-30 mol etylenoksyd.

6. Lateks ifølge krav 1-5,karakterisertved at polymeren inneholder mer enn 50 vekt-% av et alkylakrylat hvori alkylgruppen inneholder 1-4 karbonatomer og 0,1-15 vektdeler akrylsyre og 0,1-5 vektdeler N-metylolakrylamid .

7. Lateks ifølge krav 1-6,karakterisertved at det etoksylerte tertiære amin har formel (2), R er utledet av kokosfettsyre og x og y er totalt lik 10-30.