NO146294B - Apparat for undersoekelse av grunnformasjoner. - Google Patents

Abstract

Apparat for undersøkelse av grunnformasjoner.

Description

Fremgangsmåte for polymcrisasjon av ethylen.

Nærværende oppfinnelse vedrører fremgangsmåter for å fremstille polyethylen under bruk av visse katalysatorblan-dinger.

Det er kjent at katalysatorer av Zieglertype polymeriserer ethylen ved lave temperaturer og trykk for å danne harpiks-aktig polyethylen. Ved katalysatorer av Zieglertype forstås en katalysator fremstilt ved å forbinde en organometallisk forbindelse, i hvilken metallet er fra gruppene IA, ILA, IIB og IIIA i den periodiske tabell i Deming's «General Chemistry» (5. utg.), John Wiley and Sons, som er gjengitt i «Handbook of Chemistry and Physics», 31. utg. (1949), Chemical Rubber Publishing Co., s. 336, med et halogenid fra et metall fra gruppene IVB, VB eller VIB, og hensiktsmessig et transisj onsmetall, fra samme periodiske tabell.

Noen av metallhalogenidene anvendt ved fremstillingen av en katalysator av Zieglertype, er kloridene og bromidene av titan, zirkon, vanadin, krom, molybden og wolfram, med titan- og vanadintriklori-dene og -tribromidene som foretrukne.

Særlig egnede organometalliske forbindelser er alkyl, og særlig lavere alkyl, forbindelser av metaller fra gruppene IA, IIA, IIB og IIIA i den periodiske tabell, slik som aluminium, sink cadmium, beryllium og lithium.

Organometalliske forbindelser, i hvilke metallet er bundet til cycloalkylradikaler

eller aromatiske radikaler, så vel som halogenerte forbindelser, slik som dialkylalumi-niumklorider, er også egnede.

Eksempler på egnede organometalliske forbindelser, anvendelige ved fremstillingen av katalysatorer, av Zieglertype, er di-alkylcadmium, slik som diethylcadmium, dimethylcadmium, og diisobutylcadmium, dialkylsink, slik som diethylsink og di-butylsink, alkylaluminium, slik som tri-ethylaluminium, triisobutylaluminium, diisobutylaluminiumhydrid og diethylalumi-niumklorid, forbindelsene butyllithium og diethylberyllium, og arylmetallforbindel-sene, slik som difenylcadmium, dinafthyl-sink og fenyllithium.

Katalysatorene av Zieglertype fremstilles hensiktsmessig ved å omsette den organometalliske forbindelse med metall-halogenidet i nærvær av et hydrocarbon-oppløsningsmiddel, slik som isooctan, n-heptan eller benzen. Det molare forhold mellom den organometalliske forbindelse og det halogenerte metall kan varieres innen vide grenser. Et forhold på 0,25 til ca. 4 mol halogenert forbindelse, slik som et titan- eller vanadintriklorid, til 1 mol organometallisk forbindelse, er egnet. Et typisk katalysatorsystem kan sammensettes av triisobutylaluminium og titantriklorid for-bundet i et ekvimolart forhold.

Polymerisasjon av ethylen med en katalysator av Zieglertype utføres vanligvis ved å kontakte ethylen med katalysatoren i nærvær av et inert oppløsningsmiddel, slik som benzen eller et mettet hydrocar-bon, som isooctan, n-hexan, pentan, decan eller cyclohexan. Reaksjonen utføres hensiktsmessig ved en temperatur på ca. 0— 200°C, fortrinnsvis ved 25 til 150°C, og et trykk på ca. atmosfæretrykk eller noe over.

Ifølge nærværende oppfinnelse er det blitt funnet at utførelsen av polymerisasjonen av ethylen med en tilsetning modifisert katalysator av Zieglertype, resulterer i betraktelig økning i polymerisasjonshastigheten og/eller polymerlineæriteten, slik som det fremgår av øket tetthet og minimal kjedeforgrening såvel som kontroll av poly-ethylenets molekylvekt. Denne ved tilsetning modifiserte katalysator omfatter re-aksjonsproduktet av en alkylforbindelse av et metall fra gruppe IIIA i elementenes periodiske system og et metallhalogenid av et metall valgt fra gruppe IVB eller VB i elementenes periodiske system, og karak-teristisk er at det som ytterligere katalysator anvendes et polyamin eller en aminoether. Polyaminer og aminoethere som dan-ner chelater anvendes fortrinnsvis.

Med «polyamin» forstås en forbindelse som inneholder minst to nitrogenatomer tilstede som substituerte eller usubstitu-erte amingrupper. Med «aminoeter» forstås en forbindelse som har både et amino-nitrogenatom og et eter-oxygenatom i mo-lekylet.

Representative aminoetere som kan brukes omfatter N-ethylmorfolin, 2-eth-oxyethylamin, bis(2-ethoxyethyl)amin, N,N-diethylaminomethyl-methyleter og N,N-diethylaminoethyl-methyleter.

Representative polyaminer som kan brukes omfatter N,N,N',N'-tetramethylet-hylendiamin, N,N,N',N' -tetramethylmethy - lendiamin, l,3-bis-(dimethylamino)butan, 3-(diethylamino)propylamin, N,N'-diethyl-ethylendiamin, N,N',N"-trimethyl-diethy-lentriamin, N1-fenyl-2-methyl-l,2-propan-diamin, 2 - (2 -N-pyrrolidinethyl) piperidin, 2-aminopyridin, N,N,N'-trimethylethylen-diamin, N,N'-dibenzylethylendiamin, 1,3-bis(dimethylamino)propanol-2, l-(dimet-hylamino) -4-aminopentan, N,N'-dif enyl-ethylendiamin, alfa,alfa'-ethylendiamino-di(orthocresol), N- (2-hydroxypropyl)-2-methyl-l-,2-propandiamin, N,N,N',N'-tetra-methyl-l,3-butandiamin, N,N,N',N'-tetra-methyl-l,3-propandiamin, 2-(diallylami-no) -ethylamin, N-benzyl-N,N'dimethylet-hylendiamin, N,N'-dimethylethylendiamin, 3 - (dime thylamino) propy lamin, N,N',N" - trimethyldiethylentriamin, 2,2'-bipyridin, N- (2-hydroxypropyl) ethylendiamin,

N,N,N',N'-tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin, N-(2-aminoethyl)piperazin, N-methyl-piperazin, 1,4-bis(2-hydroxypropyl)-2-methyl-piperazin, N,N,N',N'-tetramethyl-l,4-butandiamin og N,N',N"-triethyl-diethylentriamin.

Katalysatorene anvendelige ved fremgangsmåten etter nærværende oppfinnelse fremstilles hensiktsmessig ved å omsette i det minste en av polyamin- eller aminoeter-tilsetningskomponentene med et metallhalogenid og organometallisk forbindelse som angitt i et inert oppløsningsmiddel. Således kan f. eks. tilsetningen tilsettes til titan- eller vanadintriklorid før tilsetningen av den organometalliske forbindelse, eller katalysatorkomponentene kan tilsettes til et inert oppløsningsmiddel sammen med ethylenet som skal polymeriseres. Dessuten kan to eller flere tilsetninger brukes hvis ønsket.

Vanligvis er opp til ca. 0,75 mol tilsetning pr. mol organometallisk forbindelse effektivt til å øke polymerisasjonshastigheten eller/og tettheten for polyethylenet. Imidlertid kan ca. 0,05 til 0,5 mol tilsetning for hvert mol organometallisk forbindelse brukes med fordel.

Den modifiserte katalysator fremstilles hensiktsmessig ved først å omsette metall-halogenidet med tilsetningen i et inert opp-løsningsmiddel, og fortrinnsvis i en inert atmosfære, tilsette den organometalliske komponent til den resulterende oppslemming og derpå tillate den å reagere. Ethylenet kan derpå tilsettes til katalysatoroppslemmingen ved polymerisasjonstempera-tur, eller katalysatoroppslemmingen kan overføres til en polymerisasjonsreaktor. Eventuelt kan ethylenet være tilstede under dannelsen av katalysatoren.

Ved fremstillingen av den aktive katalysator etter nærværende oppfinnelse ved å kombinere katalysatorkomponentene i et inert oppløsningsmiddel, inntrer en kje-misk reaksjon som vanligvis viser seg ved farveforandring eller dannelse av et sort bunnfall. Ved mange av katalysatorkombi-nasjonene inntrer den kjemiske reaksjon ved moderat forhøyet temperatur, f. eks. ca. 60—80°C, skjønt med noen tilsetninger kan høyere temperaturer opp til ca. 100°C brukes. Med andre tilsetninger er lavere temperaturer tilstrekkelig for å sette i gang katalysatordannelsesreaksjonen. Også andre variable, slik som konsentrasjon av katalysatorkomponentene i det inerte opp-løsningsmiddel, kontakttiden og nærværet eller fraværet av ethylen, vil imidlertid på-virke temperaturen, ved hvilken reaksjonen inntrer. Denne reaksjon, som resulterer i fremstillingen av den forbedrede katalysator, opptrer ikke i fravær av tilset-ningskomponenten etter nærværende oppfinnelse.

De mest aktive katalysatorer er de som fremstilles fra metallhalogenider som har en valens på 3 eller mindre, slik som titantriklorid og vanadintriklorid. De mest anvendelige katalysatorer for å polymerisere ethylen synes å være de som er fremstilt av alkylaluminium, en tilsetning og et vanadin- eller titanhalogenid, og særlig triklo-ridene.

Ved fremstillingen av den forbedrede katalysator med de fleste aminoeter- og polyamintilsetninger, deaktiverer oppvarming av katalysatorsystemet til opp mot 100°C og i fravær av ethylen, katalysatoren helt eller delvis. Således, en tilsetning som et monoamin, som krever oppvarming under disse betingelser for å forårsake den ønskede reaksjon mellom katalysatorkomponentene, gir en inaktiv katalysator. Denne effekt forebygger imidlertid ikke polymerisasjonen ved slike temperaturer, da katalysatoren tilsynelatende stabiliseres i nærvær av ethylen.

Polymerisasjonen av ethylen under bruk av katalysatoren etter nærværende oppfinnelse, utføres lett under bruk av samme oppløsningsmidler som diskutert foran for polymerisasjonen under anvendelse av de konvensjonelle katalysatorer av Zieglertype.

Polymerisasjonsreaksjonen kan utføres fra romtemperatur til 105°C, eller høyere, men prosessen utføres fortrinnsvis ved 60 til 85°C. Det er imidlertid viktig å merke seg at katalysatoren modifisert med tilsetning kan forformes eller aktiveres ved temperatur høyere eller lavere enn de som anvendes ved selve ethylenpolymerisasjo-nen. Temperaturer for katalysatorsammen-setningen høyere enn den anvendt ved polymerisasjonen kan være nødvendig for akti-vering, mens katalysatordannelse ved lavere temperaturer enn den anvendt ved polymerisasjonen, kan være nødvendig for å unngå termisk instabilitet av katalysatoren i fravær av ethylen.

Polymerisasjonen kan utføres ved ethvert hensiktsmessig trykk. Atmosfæretrykk eller svakt høyere, slik som 2,32 kg/ cm2 er særlig egnet, skjønt høyere trykk kan brukes, men er ikke nødvendig.

Etter fullendelse av polymerisasjonsreaksjonen filtreres polymeroppslemmin-gen for å isolere det harpiksaktige polyethylen. Det slik oppnådde faste produkt befris derpå for katalysatorresiduuer etter en av de mange kjente arbeidsmåter. En metode er å røre om en oppslemming av polyethylen i en alkohol, slik som methanol, og derpå fjerne den uoppløselige harpiksaktige polyethylen ved filtrering for å gi et hvitt, sprøtt produkt.

Polymerisasjonen kan lett tilpasses til en kontinuerlig prosess under egnede betingelser.

Når et dialkylaluminiumhydrid anvendes som den organometalliske komponent i katalysatoren, kan den hensiktsmessig fremstilles ved å oppvarme den tilsvarende trialkylaluminiumforbindelse i et inert oppløsningsmiddel, slik som n-decan, ved en forhøyet temperatur, f. eks. ca. 125— 170°C. Imidlertid synes fremstillingsmåten å resultere i ingen vesentlige forskjeller med hensyn til hydridets aktivitet.

De følgende eksempler illustrerer opp-finnelsen

Eksempel 1.

Polymerisasjonen av ethylen ble utført ved bruk av diisobutylaluminiumhydrid-oppløsninger, fremstilt på forskjellige måter.

Sats A ble fremstilt ved å tilbakeløps-behandle en blanding av en volumdel 25 pst. triisobutylaluminium i isooctan og 1— 1,5 volumdeler n-decan i ca. 2—4 timer ved 136—148°C.

Sats B ble fremstilt ved å oppvarme en oppløsning av 100 ml 25 pst. triisobutylaluminium i isooctan og 150 ml n-decan under en strøm av nitrogen inntil 100 ml væske hadde destillert av. I løpet av denne tid (2 timer) steg kartemperaturen grad-vis til 171 °C og temperaturen ved toppen fra 100° til 153°C. Da kartemperaturen nådde ca. 165°C begynte et grått bunnfall av aluminium å bunnfelle. I løpet av tyve minutters destillasjon etter den første opp-treden av bunnfallet ble avsetningen gans-ke tung. Bunnfallet ble suspendert i væs-ken og inkludert i katalysatoren.

Ethylenpolymerisasjonsforsøk ble gjort under anvendelse av 20 ml av diiso-butylaluminiumhydridoppløsningene, fremstilt som foran angitt, og 0,5 g TiCl.( (5 ml av en 10 pst. oppslemming i isooctan). Ved forsøkene, vel hvilke en tilsetning ble anvendt, ble den tilsatt som 10 ml av en 0,1 molar oppløsning av tilsetningen i isooctan, tilsvarende et 0,11 molart forhold tilsetning til aluminiumforbindelse. Imidlertid ble i noen av forsøkene, slik som angitt i tabell I, halve mengden tilsetning anvendt. Polymerisasjonen ble utført ved å inn-føre katalysatoren og tilsetningen, når anvendt, i en flaske på 350 ml, forsynt med kappe på et hydreringsrysteapparat. Ethylen ble tilmåtet fra et reservoar ved 5,25 kg/ cm- til flasken med en hastighet for å opprettholde et konstant trykk på 2,1 kg/ ems. Polymerisasjonen ble utført ver 75°C, bortsett fra et forsøk ved 85°C. Mengden opptatt ethylengass ble optpegnet. For å bestemme polymerisasjonshastigheten ble trykkfallet i reservoaret omdannet til gram forbrukt ethylen og satt opp mot tiden. Helningen på kurven ble tatt som polyme-risasjonshastighet i gram pr. time.

Polymerisasjonen ble avsluttet, flas-

ken avkjølt og innholdet filtrert gjennom et stoffilter under suging. Det ved filtrering oppnådde faste, uoppløselige produkt ble omrørt med flere porsjoner methanol i en Waringblander inntil det faste stoff og ovenstående væsker var farveløse. Det faste stoff ble derpå tørret og ga et sprøtt, hvitt produkt.

Molekylvekten ble bestemt ved å måle det logaritmiske viskositettallet (LVN) målt i tetralin ved 135°C. (Se Billmeyer Textbook of Polymer Chemistry, Intersci-ence Publishers, Inc., page 128 (1957).

Resultatene av polymerisasjonsekspe-rimentene er vist i tabell I.

Eksempel 2.

Tilleggsforsøk ble foretatt under bruk av tilsetningene etter nærværende oppfinnelse og ubehandlet triisobutylaluminium i katalysatorsystemet. I alle forsøk ble anvendt 5 ml av en 10 pst.'s oppslemming av TiCl3 i isooctan og 10 ml av en 25 pst.'s triisobutylaluminium-isooctanoppløsning. Tilsetningen ble tilsatt i 10 ml isooctan og ga et forhold tilsetning til aluminium på 0,11, bortsett fra to forsøk, hvori ble anvendt halv-parten av tilsetningsoppløsningsmengden. TiCl3 ble malt i 4 timer i nærvær av tilsetningen før tilsetning av alkylalumini-umforbindelsen. Forsøk ble foretatt ved 75°C under bruk av apparatet beskrevet i eksempel 1. Resultatene er anført i tabell II.

Eksempel 3.

Virkningen av temperaturen på ethy-lenpolymerisasjonen tale undersøkt med og uten nærvær av N,N,N',N'-tetramethyl-methylendiamin som tilsetning. I hvert forsøk ble anvendt 5 ml av en 10 pst.'s oppslemming av TiCl3 i isooctan og 10 ml av en 25 pst.'s triisobutylaluminium-isooctanopp-løsning. 10 ml av en 0,1 molar isooctan-oppløsning av tilsetningen ble anvendt hvor den var anvendelig. TiCl,, ble malt i 4 timer i nærvær av tilsetningen. Apparat og fremgangsmåte var som i eksempel 1. De oppnådde resultater er angitt i tabell III.

Eksemplet illustrerer virkningen av temperaturen på den modifiserte kataly-sators dannelseshastighet i nærvær av ethylen.

Eksempel 4.

Virkningen av forskjellige betingelser på varmebehandlingen av triisobutylaluminium for å danne hydridet ble undersøkt.

Fremstilling A ble utført ved å tilføre 150 ml decan til en 300 ml rund bunnflaske, tilsette 100 ml av en 25 pst.'s oppløsning av triisobutylaluminium i isooctan og oppvarme til 169°C inntil 100 ml destillat var oppsamlet.

Fremstilling B ble utført ved å oppvarme en 25 pst.'s oppløsning av triisobutylaluminium i decan i et oljebad inntil 1 mol ekvivalent av isobutylen var utvunnet.

Fremstilling C ble utført som Fremstilling B, bortsett fra at oppvarmingen ble stoppet etter at 0,5 mol ekvivalent av isobutylen var utvunnet.

I alle forsøk ble anvendt 5 ml av en 10 pst.'s oppslemming av TiCl3 i isooctan, og ble foretatt ved 75°C og 2,5 kg/cm2. 10 ml av 0,1 molare oppløsninger av N,N,N',N'-tetramethylmethylendiamin og N,N,N',N'-tetramethylpropandiamin, og 5 ml av en 0,1 molar oppløsning av bis-(ethoxyethyl)-amin, i isooctan ble brukt. Resultatene er oppgitt i tabell IV.

Eksempel 5.

Ytterligere forsøk ble utført, noen med forskjellige tilsetninger. I disse forsøk ble 0,5 g titantriklorid veiet opp i en 385 ml reaktorflaske i en tørr boks og dekket med 10 ml n-heptan. Flasken ble korket, tatt ut av den tørre boksen og fylt med heptan for å bringe totalvolumet av heptan til 185 ml. Reaktorflasken ble festet i en oppvarmningskappe på en modifisert Parr-omryster, og 5 ml av en 0,1 molar oppløs-ning av tilsetningen ble tilsatt, etterfulgt av 10 ml av en 0,9 molar oppløsning av diisobutylaluminiumhydrid i decan. Reaktoren ble oppvarmet og omrørt, og da temperaturen nådde 75°C, ble reaktoren utsatt for trykk på 2,1 kg/cm2. Polymerisasjonen ble deretter utført som i eksempel 1 og produktet isolert som angitt der. De oppnådde resultater er anført i tabell V.

Eksempel 6.

Ytterligere polymerisasjonsforsøk ble utført under bruk av katalysatoringredien-sene og mengdene i eksempel 5, borsett fra at tilsetningen i tabell VI ble brukt. Fremgangsmåten etter eksempel 5 ble fulgt på alle måter. Resultatene som ble oppnådd er vist i tabell VI.

Eksempel 7.

Fremgangsmåten i eksempel 5 ble fulgt under bruk av vanadintriklorid istedenfor titantriklorid, med tilsetningene vist i tabell VII. Resultatene er anført i nevnte tabell.

Eksempel 8.

Følgende eksperiment ble utført for å

bestemme virkningen av den kjemiske reaksjon mellom katalysatorkomponentene,

slik som bevist ved dannelsen av et sort

bunnfall. Katalysatoren ble fremstilt ved å

tilføre 0,5 g titantriklorid til en 385 ml

reaktorflaske i en tørr boks, og deretter

dekke TiCL, med 10 ml n-heptan. Flasken

ble korket, tatt ut av den tørre boksen og

fylt med heptan for å bringe det totale

volum av heptan til 185 ml. Reaktorflasken

ble festet til en oppvarmningskappe på en

modifisert parr-omryster, og 5 ml av en 0,1

molar oppløsning av tilsetningen tilsatt,

fulgt av 10 ml av en 0,9 molar oppløsning

av diisobutylaluminiumhydrid i n-decan. Katalysatorkomponentene ble omrørt og oppvarmet til en forhøyet temperatur nød-vendig til å danne et sort bunnfall. I noen tilfelle, hvor ingen tilsetning var tilstede eller et monoamin ble brukt som tilsetning, dannet det sorte bunnfall seg ikke, selv ved temperaturer som nærmet seg 100°C.

Katalysatoroppslemmingen ble over-ført til en polymeriseringsreaktor, oppvarmet til 75°C, og reaktoren utsatt for trykk på 2,1 kg/cm2 med ethylen. Polymerisasjonen ble deretter utført som i eksempel 1, og produktet isolert som angitt der. De oppnådde resultater er anført i tabell VIII.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for polymerisering av

   ethylen ved at man bringer ethylenet i kon-takt med en katalysator som omfatter (a) en alkylforbindelse av et metall valgt fra gruppe IIIA i elementenes periodiske system (b) et metallhalogenid i hvilket metal- let er valgt fra gruppene IVB eller VB i elementenes periodiske system, karakterisert ved at det som ytterligere katalysator anvendes (c) et polyamin eller en aminoether.