NO147603B - 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo-(3,2,1)-octan-6-thiocarboxylsyre-s-estere med herbicid virkning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår nye 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo- (3,2,1)-octan-6-thiocarboxylsyre-S-estere med herbi-

cid virkning.

Det er allerede kjent at alkyleniminocarbothiolater er aktive herbicide midler (US patentskrift 3 198 786) . Disse for- . bindelser utvikler imidlertid bare i bestemte nyttevekster ut-

merkede selektiv-herbicide egenskaper, som f.eks. i riskulturer til bekjempelse av Echinochloa spp.

Fra CH patent 525 609 og US patent 3 820 974 er det ennvidere kjent beslektede forbindelser som er angitt å ha en bred selektiv-herbicid virkning. En sammenligning av virkningen av enkelte forbindelser kjent fra disse publikasjoner og represen-tative forbindelser ifølge oppfinnelsen er foretatt i etterfølg-

ende eksempel 5.

Et mål med foreliggende oppfinnelse er derfor å til-veiebringe et middel av den omtalte art som utviser et bredt selektivitetsspektrum overfor nyttevekster og en meget god herbi-

cid virkning overfor ugress.

Foreliggende oppfinnelse angår således 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo-(3,2,1)-octan-6-thiocarboxylsyre-S-estere med herbi-

cid virkning som er kjennetegnet ved at de har. den generelle formel:

hvori R betegner en C^-C-^-alkylres t, en 2-propenyl eller en benzylrest.

De foreliggende forbindelser utmerker seg ved den fremragende herbicide virkning i særdeleshet overfor énfrøbladede ugress, slik som f.eks. Avena, Alipecurus, Echinochloa cg., Setaria, Digitaria, Poa, Hordeum og Triticum.

På grunn av deres fremragende selektive egenskaper kan de anvendes på jordbrukskulturer slik som f.eks. blomkål, sukker-roer, såtomat-, buskbønner, bomull og ris.

Foreliggende forbindelser kan også anvendes på mais og durra, hvorved fortrinnsvis motgifter slik som f.eks. 8-nafthyl-syreanhydrid eller N,N-diallyldikloracetamid blandes med frøene eller sprøytemiddel.

En ytterligere fordel med foreliggende forbindelser be-står i at disse også utviser vekstregulerende egenskaper.

Forbindelsene virker tilfredsstillende allerede i mengder på 1 kg aktivt stoff/ha, og kan på grunn av sine overraskende brede selektivitsspektrum uten skade på nyttevektstkulturer anvendes i mengder på 8 kg/ha før utseden ved innarbeidelse i jorden.

Foreliggende forbindelser kan også anvendes enten alene eller i blanding med hverandre eller andre aktive bestanddeler.

Alt efter det ønskede mål kan eksempelvis følgende herbicide stoffer anvendes, som eventuelt kan tilsettes umiddelbart før anvendelse av foreliggende forbindelser:

I tillegg kan andre tilsetningsstoffer anvendes, f.eks. ikke-fytotoksiske tilsetningsstoffer som gir herbicidene en synerg aktivitetsøkning slik som fuktemiddel, emulgatorer, oppløsnings-midler og oljeaktige tilsetningsstoffer.

Hensiktsmessig anvendes foreliggende aktive stoffer eller blandinger av disse i form av tilberedelser slik som pulvere, strømidler, granulater, oppløsninger, emulsjoner eller suspensjo-ner, under tilsetning av flytende og/eller faste bærere, henholds-vis fortynningsmidler og eventuelt fukte-, hefte-, emulger- og/ eller dispergeringsmidler.

Egnede flytende bærere er f.eks. vann, alifatiske og aromatiske hydrocarboner, som benzen, toluen, xylen, cyclohexanon, isoforon, dimethylsulfoxyd, dimethylformamid og ennvidere mineral-olj efraksjoner.

Som faste bærere egner mineraljord seg, f.eks. "Tonsil", silicagel, talkum, kaolin, attapulgusleire, kalksten, kiselsyre og planteprodukter, f.eks. mel.

Som overflateaktive stoffer kan nevnes: F.eks. kalsium-ligninsulfonat, polyoxyethylenalkyl-fenylether, nafthalinsulfon-syrer og deres salter, fenolsulfonsyrer og deres salter, formal-dehydkondensater, fettalkoholsulfater såvel som substituerte ben-zensulfonsyrer og deres salter.

Andelen av de respektive aktive bestanddeler i de for-skjellige tilberedelser kan variere innen vide grenser. Eksempelvis inneholder midlet 10 - 80 vekt% aktiv bestanddel, 90 - 20 vekt% flytende eller faste bærere såvel som eventuelt opp til 20 vekt% av overflateaktive midler.

Utspredning av midlet kan kan skje på vanlig måte, f.eks. med vann som bærer i sprøytemengder på ca. 100 - 1000 li-ter/ha. En anvendelse av midlet i såkaldt "Low-volume-" og "Ultra-Low-volume-metode" er likeledes mulig, og anvendelse i form av såkaldte mikrogranulater.

De tidligere ikke kjente forbindelser lar seg eksempelvis fremstille ved at 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo (3 . 2.1)-octan av formelen:

eventuelt oppløst i et oppløsningsmiddel,

a) omsettes med halogenthiomaursyreester av den generelle formel:

eventuelt i nærvær av et syrebindende middel, eller

b) med carbondisulfid av formelen:

i nærvær av en base B til saltet av denne base med den generelle formel: og at derne, behandles med et alkyleringsmiddel av generell formel:

eller'

c) med thiofosgenforbindelser av formelen: til 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-6-carboxylsyrehalo-genider av formelen: og at disse derefter omsettes med thioforbindelser av den generelle formel:

hvorefter fremgangsmåteproduktet isoleres på i og for seg kjent måte,

i hvilke formler R har de ovenfor angitte betydninger, B

betegner en base og Z et halogen, en alkylsvovelsyirerest eller en toluensulfonsyrerest.

Som baser, hensholdsvis syrebindende middel kan anvendes alle vanlige protonakseptorer. Eksempelvis kan anvendes organiske baser, slik som tertiære aminer, f.eks. triethylamin eller N,N-dimethylanilin eller pyridinbaser og egnede uorganiske baser, som oxyd, hydroxyd og carbonat av alkali- og jordalkalimetaller. Flytende baser kan likeledes tjene som oppløsningsmiddel. Et overskudd av den anvendte flytende base kan eventuelt fungere som syrebindende middel.

Som alkyleringsmiddel anvendes fortrinnsvis klorid, bro-mid og jodid.

Omsetningen av reaktantene skjer mellom 0 og 120°C, vanligvis ved romtemperatur.

Ved fremstilling av de nye forbindelser anvendes reaktantene i ca. ekvimolare mengder.

Egnede reaksjonsmedia overfor reaktantene er inerte opp-løsningsmidler, eller i blanding med vann. Som slike kan følgende nevnes: alifatiske og aromatiske hydrocarboner, som petrolether, cyclohexan, benzen, toluen og xylen, halogenerte hydrocarboner, slik som methylenklorid, kloroform, tetraklorcarbon og halogenerte ethylener, etherf orbi.ndelser, slik som diethy.lether, diisopropylether, tetrahydrofuran og dioxan, ketoner, slik som aceton, methyl-isobutylketon og isoforon, estere, slik som eddiksyremethyl- og ethylester, syreamider, slik som dimethylformamid og hexamethylfos-forsyretriamid, carbonsyrenitriler, slik som acetonitril og mange andre.

Isoleringen av de nye forbindelser skjer ved avdestille-ring av det egnede oppløsnings- eller ekstraksjonsmiddel ved nor-malt eller forminsket trykk, eventuelt efter behandling med syre eller basiske midler for fjernelse av uønskede biprodukter. Om nødvendig kan forbindelsene destilleres i vakuum.

Utgangsmaterialene for fremstilling av de nye forbindelser er i og for seg kjente, eller kan fremstilles efter kjente me-toder .

De følgende eksempler illustrerer fremstillingen av de nye forbindelser.

Eksempel 1

Til en oppløsning av 61,3 g 1,3,3-trimethyl-6-azabicyc-lo-(3.2.1)-octan i 150 ml diisopropylether ble ved romtemperatur under omrøring dråpevis tilsatt 24,9 g klorthiomaursyre-S-methyl-ester. Efter en times omrøring ble reaksjonsblandingen utrystet med vann, derefter med fortynnet saltsyre og igjen med vann, den organiske fase ble tørket over magnesiumsulfat, oppløsningsmidlet ble destillert fra i vakuum og tilslutt befridd for oppløsnings-middelrester i høyvakuum.

Ved tilsetning til det første vannekstrakt med natronlut ble det i overskudd anvendte utgangsmateriale gjenvunnet.

Utbytte: 46,0 g (95,29 % av teoretisk) 1,3,3-trimethyl-6-azabi-cyclo-(3.2.1)-octan-6-thiocarboxylsyre-S-ethylester

20

n£<u> = 1,5123.

Eksempel 2

I en blanding av 34 ml 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan, 5o ml acetonitril og 8 g natriumhydroxyd oppløst i 50 ml vann ble der under omrøring ved mellom 10 og 15°C dråpevis tilsatt 15,2 g svovelcarbon. For dannelse av dithiocarbaminsyre-salter ble blandingen omrørt ytterligere 2 timer. Derefter ble der til reaksjonsblandingen dråpevis tilsatt 24,5 g allylbromid, og alandingen ble omrørt 1 time til esterdannelse. Efter tilsetning av 500 ml methylenklorid ble den organiske fase utristet med fortynnet saltsyre, tørket over magnesiumsulfat, behandlet med aktivt carbon og inndampet i høyvakuum.' Der ble tilbake 52 g (96,4 % av teoretisk) 1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo-(3.2.1)-octan-20

6,dithiocarboxylsyre allylester med n^ = 1,5810.

På analog måte kan følgende forbindelser fremstilles:

De nye forbindelser er farveløse eller svakt gulfarvede, svakt aromatisk-duftende oljer som er uoppløselige i vann, men godt oppløselige i alle organiske oppløsningsmidler, slik som f.eks. i hydrocarboner, halogenerte hydrocarboner, ethere, ketoner, carboxylsyreestere, carboxylsyreamider, carboxylsyrenitriler, alkoholer, carboxylsyrer, sulfoxyder og flere andre.

De følgende eksempler illustrerer anvendelsesmuligheten for de foreliggende forbindelser.

Eksempel 3

I drivhus ble de i tabellen anførte nye forbindelser på-sprøytet i en mengde på 5 kg aktivt stoff/ha, suspendert i 500 li-ter vann/ha, før utsåing av Lolium og Setaria, og innarbeidet i jorden. Tre uker efter behandlingen ble behandlingsresultatet vurdert, hvorved; 0=ingen virkning, 4=tilintetgjørelse av plantene.

Eksempel 4

I drivhus ble de oppførte planter før spiring behandlet med de angitte midler i en mengde på 3 kg aktivt stoff/ha. Midlet ble for dette formål utsprøytet som vandig dispersjon med 500 l/ha på jorden, og derefter innarbeidet i jorden. Resultatet 3 uker efter behandlingen viser at det foreliggende middel er bedre enn sammenligningsmidlet.

Eksempel 5

A I veksthus ble de planter som er oppført i tabellen behandlet p-.reemergens med de oppførte virkestoffer i en mengde på 3 kg virkestoff/hektar.Midlet ble for dette formål påført som vandig dispersjon med 500 l/ha jevnt på jorden, og derpå innarbeidet i jorden. Vurderingen fant sted 3 uker efter behandlingen efter følgende skjema:

Resultatene viser at forbindelsen ifølge oppfinnelsen utviser en sterkere herbicid virkning under skåning av nytteplan-tene enn sammenligningsmidlene kjent fra US patentskrift 3.820.974..<:>

B Selek.tLv~pree:mergensf orsøk. med sådde testplanter

Umiddelbart efter utsåing av testplantene i frøskåler ble virkestoffet som vandig suspensjon påført jordoverflaten, Deref ter ble frøskålene holdt ved 22 25°C og 50 - r 70 % relativ luftfiktighet under dagslys.

Bedømmelsen fant sted efter 28 dager ifølge 9er-indeksen. Som testplanter ble anvendt:

Resultatene viser at de nye forbindelser tilintetgjør ugress i bomull- og soyabønnekulturer uten beskadigelse av disse planter, mens sammenligningsmidlene ifølge sveitsisk patentskrift 525,609 delvis beskadiger disse kulturer eller utviser en utilstrekkelig ugressvirkning.

Claims (1)

1,3,3-trimethyl-6-azabicyclo-(3,2,1)-octan-6-thiocarb-oxylsyre-S-estere med herbicid virkning, karakterisert ved at de har den generelle formel

hvori R betegner en C^-C^-alkylrest, en 2-propenyl eller en benzylrest.