NO148036B - Borevaeskeadditiv. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører borevæskeadditiver som er effektive for dispergering av leire i et vandig miljø.

Et borevæskeadditiv i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det i alt vesentlig består av et vannløselig lig-nosulfonatsalt som har et kation utvalgt fra gruppen som består av zirkonium, en zirkonium/jern-blanding og en titan/jern-blanding.

De mest vanlig anvendte borevæsker er vandig, dispergert leire, f.eks. bentonitt, illitt, kaolinitt og andre lignende materialer. Disse oppslemminger inkluderer hyppig kaustisk soda og et dispergeringsmiddel for dannelse av en ferskvannsbasert væske, ulesket kalk og et dispergeringsmiddel for dannelse av en kalk-basert væske, eller kalsiumsulfat, kaustiksoda og et dispergeringsmiddel for dannelse av en væske av "gyp-type". Sjøvann kan anvendes som den flytende fase i en borevæske, og hvilke som helst eller alle av de ovennevnte materialer kan anvendes ved fremstilling av sjøvann-slam. Disse borevæsker gis ofte vekt med et finmalt materiale som har høy spesifikk vekt og er relativt inert. Knust barytt anvendes vanligvis ved fremstilling av slam med høy vekt som ofte kreves for å overvinne høye trykk som påtreffes i de for-masjoner som man trenger gjennom under boring av olje- og gassbrøn-ner. Borevæsker med høy vekt må reguleres innen relativt snevre grenser slik at man uten vanskeligheter kan bore dype høytrykks-brønner. Borevæsker med høy vekt er kostbare, og de dype brønner som de skal anvendes i, er meget kostbare. På grunn av dette og også på grunn av den nøyaktige kontroll som er nødvendig, trenges det forbedrede kjemikalier for fremstilling av og boring med disse væsker.

En borevæske for anvendelse i rotasjonsboring må ha til-strekkelig viskositet til at den lett fører stenbiter og materia-

le som løsnes av borskjæret, ut til jordens overflate ved strømning av væsken, og den må være tiksotrop slik at når boringen stanses på et hvilket som helst tidspunkt vil væsken gelere og forhindre biter fra å avsette seg rundt borskjæret.

Den tilsynelatende viskositet eller resistens mot flyt hos boreslam er resultatet av to egenskaper, plastisk viskositet og flytegrense. Hver av disse to egenskaper representerer en annen kilde for resistens mot flyt. Plastisk viskositet er en egenskap som er forbundet med konsentrasjonen av faste stoffer i væsken, mens flytegrense er en egenskap som er forbundet med interpartikkelkreftene. På den annen side er gelstyrke en egenskap som markerer tiksotropien til slammet i ro. Flytegrensen, gelstyrken og, på sin side, den tilsynelatende viskositet til slammet, reguleres vanligvis ved kjemisk behandling med slike materialer som komplekse fosfater, alkalier, minerte lignitter, plantetanniner, samt modifiserte lignosulfonater. Det har vist seg at krom-modifisert lignosulfonat såvel som et blandet metall-lignosulfonat av krom og jern er meget effektive når det gjelder å regulere viskositeten til borevæsker. Det viser seg imidlertid nå at kromforbindelser, spesielt slike hvor krom er til stede i seksverdig form, anses toksiske av natur. Derfor har flere stat-lige myndigheter rundt omkring i verden pålagt eller regner med streng kontroll av bruken av forbindelser som inneholder krom i olje- og gassbrønnboring, av frykt for at de væsker som inneholder disse midler, skal forurense omgivelsene. Selv om krom i lignosulfonatet normalt er i treverdig oksydasjonstilstand, har noen stat-lige myndigheter pålagt streng kontroll vedrørende dets anvendelse.

US-patenter nr. 2 935 473, 2 935 504, 3 087 923 og

3 168 511

beskriver fremgangsmåter for fremstilling av jern-, krom-, alumi-nium- og kobberlignosulfonater såvel som blandinger derav, og anvendelse av disse materialer som tynnere og viskositetsregulerende additiver for leirebaserte borevæsker. De beskriver også fremgangsmåter for oksydasjon av lignokomponenten i lignosulfonatma-terialet og starter generelt med ligninvæsker oppnådd ved massefremstilling av tre såvel som fordelene ved slike oksyderte lignosulfonater av de spesielle kationer som er åpenbart, såvel som fluide additiver.

I henhold til foreliggende oppfinnelse består forbedrede viskositetsregulerende additiver for borevæsker av komplekse lignosulfonater som inneholder titan og/eller zirkonium. Kommersielt tilgjengelige zirkoniumforbindelser inneholder typisk en liten prosentdel hafnium. Additivene i henhold til foreliggende oppfinnelse er i mange tilfeller mer effektive viskositetsregulerende midler enn de krom- eller krom/jern-lignosulfonater som er åpenbart i teknikkens stand og i utstrakt bruk i boreindu-strien. De har den ytterligere fordel at man unngår den toksiske natur som tilskrives krom-lignosulfonat. I alternative utførel-sesformer av oppfinnelsen anvendes blandede metallformer av ligno-sulf onat, spesielt titan eller zirkonium i kombinasjon med jern.

Generelt fremstilles lignosulfonater for bruk

ved foreliggende oppfinnelse ved omsetning av ligninvæsker oppnådd fra massefremstilling av tre med salter av det eller de ønske-de metaller og, om nødvendig, fjerning av eventuelt utfelt materiale. Når materialet skal oksyderes, kan oksydasjonen være ett av prosesstrinnene. Om nødvendig kan produktet sulfoneres for frembringelse av ytterligere sulfonatgrupper i produktet.

På grunn av den kjemisk komplekse natur hos det lignin-sulfonerte ligninmateriale som anvendes for fremstilling av produk-tene i henhold til foreliggende oppfinnelse, er deres eksakte kje-miske sammensetning ikke lett påviselig. Dette vil si at preferan-se til disse produkter som "lignosulfonater" ikke innebærer en be-grensning til salter dannet ved baseutvekslingskjemiske reaksjoner. De kan også inkludere chelater såvel som andre metallkomplekser.

Som beskrevet i det tidligere nevnte US-patentskrift nr.

3 087 923 for eksempel, er det funnet at oksydasjon av brukte sul-fittvæskekomponenter oppnådd fra massefremstilling av tre fører til modifikasjon av visse egenskaper så som fortynning eller reduksjon av viskositeten hos leiresuspensjoner og reduksjon av de gel-lignende egenskaper hos slike suspensjoner. Derfor er det ønskelig å anvende slike konvensjonelle oksydasjonsmidler som hydrogenperoksyd, ozon eller elektrolytisk oksydasjon ved behandling av lignin-væske og fremstilling av forbindelsene i henhold til oppfinnelsen. Disse teknikker er beskrevet i detalj i det tidligere nevnte US-patentskrif t nr. 3 087 923.

Viskositetsregulerende midler fremstilt ved omsetning

av lignosulfonatvæske med et zirkoniumsalt eller kompleks finnes å være effektive når zirkoniuminnholdet i produktet er fra minst 1 % og opp til 9 %, i vekt. Det foretrukne zirkoniuminnhold synes å være i området fra 4 til 6 vekt%. Innarbeidelse av større mengder av zirkonium viser seg ikke å forbedre de viskositetsregulerende egenskaper hos produktet. Når det gjelder zirkonium/jernmaterialer, viser blandinger som inneholder fra

1 til 3 % jern, med et totalt metallinnhold (jern + zirkonium) på fra 4 til 6%, seg være særlig effektive. Hvis ligninkomponenten i lignosulfonatet er delvis i oksydert form, fore-trekkes det å anvende 1 til 5 vekt% av oksydasjonsmiddel, idet den foretrukne mengde er fra 3 til 5%.

For titan/jernlignosulfonatproduktene er innholdet av jern fortrinnsvis fra 1 til 3 vekt%, og det totale metallinnhold (jern + titan) er fortrinnsvis fra 2 til 6%. Oksyderte produkter viser seg i dette tilfelle å være mest effektive når de fremstilles ved anvendelse av fra 1 til 6 vekt% av oksydasjonsmiddel, idet den foretrukne mengde ligger i området fra 2 til 5%. En spesielt effektiv sammensetning er et titan/jernlignosulfonat som inneholder 2,3 vekt% titan og 1,5 vekt% jern. Ligninkomponenten i denne spesielle blanding ble delvis oksydert ved tilsetning av 4,5 vekt% av oksydasjonsmiddel til reaksjonsblandingen.

I de følgende eksempler ble alle målinger av parameterne tilsynelatende viskositet, plastisk viskositet, flytegrense og gelstyrke foretatt i overensstemmelse med API Recommended Practice 13B Standard Procedure for Testing Drilling Fluids, 6. utgave, publisert av The American Petroleum Institute, april 1976. Enhet-ene som parameterne er uttrykt i, er: tilsynelatende viskositet: centipoise (cP), plastisk viskositet: centipoise (cP), flytegrense: g/cm <2> og gelstyrke: g/cm <2>.

Eksempel 1

Det ble fremstilt en løsning av lignosulfonsyre ut fra 834 gram brukt bløtved-sulfittlut (oppnådd fra Consolidated Papers, Inc. og som inneholdt 55 vekt% faststoff og 2 vekt% kalsium) fortynnet med 300 gram vann og 20 ml konsentrert svovelsyre. Denne blanding ble oppvarmet til 60,0°C i 3,5 timer og filtrert

for isolering av filtratet fra den utfelte gips. Til 351 gram av den resulterende lignosulfonsyreløsning, fortynnet med 100 gram vann, ble det tilsatt 47 gram zirkoniumacetat/eddiksyreløsning som inneholdt ekvivalenten av 22 % zirkoniumdioksyd. Etter 30 minut-ters reaksjonstid ble det tilsatt 11,7 gram hydratisert ferrisul-fat som inneholdt 78,5 % Fe2(S04)3, og oppløst i flere timer. pH-verdien ble justert til 4,0 med 20 % natriumhydroksyd, og løs-ningen ble forstøvningstørket slik at man fikk det brune, faste pulvermateriale som bestod av zirkonium/jernlignosulfonat som

inneholdt 4,9 vekt% zirkonium og 1,5 vekt% jern.

Dette materiale ble så testet med hensyn på viskositets-regulerings- og dispergerende og/eller deflokkulerende egenskaper ved tilsetning til en standard basisborevæske fremstilt av leire-aktig materiale inneholdende 25 vekt% natriumbentonitt (montmorillonitt), 50 vekt% X-ACT leire (en kalsium-montmorillonitt)

og 25 vekt% grunditt. I hver av disse tester ble zirkonium/jern-lignosulf onatet sammenlignet med et basisslam laget ved anvendelse av 194,0 kg/m av de leireaktige faststoffer i vann. Sammenlignin-ger ble gjort med slam som ikke var tilsatt noe dispergeringsmiddel, f.eks. tilsatt 17,1 kg/m^ kromlignosulfonat, og en prøve som var tilsatt 17,1 kg/m^ av zirkonium/jernlignosulfonat. Hver av oppslemmingene som ble testet, ble aldret i 18 timer ved en tem-peratur på 9 3,3°C. Resultatene er angitt i tabell I.

Av de ovennevnte data kan man se at fortynnings- og dis-pergeringsegenskapene til zirkonium/jernlignosulfonat kommer gunstig ut av en sammenligning med de kromlignosulfonater som ikke har anvendelse av noe krom i det tilsatte materiale.

Eksempel 2

En omrørt løsning av 50 g vann og 555 gram brukt sulfittlut av samme opprinnelse som anvendt i eksempel 1, men som inneholdt 57,5 % faststoff og 2 % kalsium, ble oppvarmet til 65,5°C og surgjort med 27,5 gram konsentrert svovelsyre. Temperaturen ble holdt over 65,5°C i 45 minutter før 97,5 gram zirko-niumacetat/eddiksyreløsning ekvivalent med 22 % zirkoniumdioksyd ble tilsatt. Denne blanding ble omrørt i 5 timer ved en tempera-tur over 65,5°C og deretter filtrert for isolering av filtratet fra den utfelte gips. Filtratets pH-verdi ble justert til 4,0 med 3 6,4 gram 50 % natriumhydroksyd. Lysebrunt, pulverformig zirkoniumlignosulfonat som inneholdt 5,0 vekt% zirkonium ble oppnådd fra forstøvningstørkefen.

Eksempel 3

Brukt sulfittlut av samme type som anvendt i eksempel 1

1 en mengde av 555 gram ble fortynnet med 65 gram vann og oppvarmet til 72,3°C. Deretter ble 142 gram titansulfat/svovelsyreløs-ning som inneholdt 5,4 vekt% titan tilsatt til løsningen. Etter 2 timer ble 24 gram kommersielt jernsulfathydrat som inneholdt 19,8 vekt% jern tilsatt, og temperaturen til løsningen ble holdt på 71,1°C i 1 time. Overskudd av svovelsyre ble delvis nøytra-lisert med 20,3 gram ulesket kalk (92,7 %■kalsiumhydroksyd) tilsatt som en oppslemming. Temperaturen til blandingen steg til 77,8oc, og blandingen ble filtrert etter 45 minutter. Filtratets pH-verdi ble deretter justert til 4,5 ved tilsetning av 43,3 gram 50 % natriumhydroksyd. Løsningen ble forstøvningstørket slik at man fikk et fast titan/jernlignosulfonat i pulverform, og dette inneholdt 2,4 vekt% titan og 1,5 vekt% jern.

Dette materiale ble anvendt som dispergeringsmiddel og testet i sammenligning med kromlignosulfonat i et basisslam.

Det 1,92 kg/l basisslamsystem inneholdt 42,8 kg/m<3> natriumbentonitt, 14,3 kg/m<3> X-ACT leire, 14,3 kg/m<3> grunditt, barytt til å

gi en vekt på 1,92 kg/l og 0,71 kg/m<3> natriumkarbonat. De resultater som er vist i tabell II er de første romtemperaturdata. Konsentrasjonen av lignosulfonat var 17,1 kg/m<3.>

De samme materialer, testet etter varmealdring i 16 timer ved 93,3°C, gav følgende resultater:

Igjen kan man se at et dispergeringsmiddel fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, nemlig titan/jernlignosul-fonatet, var minst like effektivt som et viskositetsregulerende mid-del som kromlignosulfonat.

Eksempel 4

370 gram av den samme brukte sulfittlut som ble anvendt

i eksempel 1, ble fortynnet med 60 gram vann og omrørt med 45,5 gram titanylsulfatkake som inneholdt 11,9 vekt% titan, og i det-

te tidsrom oppløste kaken seg og gipsen ble utfelt fra løsningen.

16 timer senere ble blandingen filtrert. Filtratets pH-verdi ble justert til 4,4 fra 1,3 med 30 gram 50 % NaOH-løsning og forstøv-ningstørket slik at man fikk et titanlignosulfonat som inneholdt 2,5 vekt% titan.

De viskositetsregulerende og dispergerende egenskaper

i dette produkt ble vist ved sammenligning av det med kromlignosulfonat i et sjøvannslamsystem som inneholdt 428 kg/m"^ av det leireaktige materiale som ble anvendt i eksempel 1, blandet i sjøvann fra Golfkysten. Testresultatene etter varmealdring i 16 timer ved 93,3°C er vist i tabell IV.

Eksempel 5

Hårdvedsulfitt-avfallslut i en mengde av 491 gram, som inneholdt 60,5 % faststoff og 2,3 % kalsium, ble blandet med 60 gram H20 og 133 gram titanylsulfat/svovelsyreløsning som inneholdt 5,4 % titan. Etter 2 timer ble 18,2 gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann tilsatt, hvilket bevirket at temperaturen økte til 48,9°C. Da temperaturen sank til 43,3°C, ble 30 gram ulesket kalk suspendert i 55 gram vann tilsatt, hvilket igjen bevirket at temperaturen økte. Etter flere timer ble blandingen filtrert, og filtratets pH-verdi ble justert til 4,0 med 50 % natriumhydroksyd. Løsningen ble forstøvningstørket slik at man fikk pulverformig oksydert titanlignosulfonat som inneholdt 2,4 % titan.

Ved anvendelse av dette oksyderte titanlignosulfonat

som dispergeringsmiddel ble det testet og sammenlignet med krom-lignosulf onat i et 1,44 kg/l ferskvannsslamsystem som inneholdt 42,8 kg/m<3> natriumbentonitt, 28,5 kg/m^ grunditt, 28,5 kg/m<3>

X-ACT leire, spor (0,71 kg/m<3>) av natriumkarbonat og barytt. De data som er angitt i tabell V ble målt etter varmealdring av prøve-ne i 16 timer ved 93,3°C.

Som det igjen kan sees, er et boreslam-additiv fremstilt i henhold til den ovenfor beskrevne metode, minst like effektiv som kromlignosulfonat.

Eksempel 6

En løsning som inneholdt 491 gram av den samme avlut

som anvendt i eksempel 5, og 6 5 gram 1^0 ble oppvarmet til 65,5°C og deretter omsatt i 45 minutter med 133 gram titanylsulfat/svovel-syreløsning som inneholdt 7,2 gram titan. En suspensjon av 21 gram ulesket kalk i 50 gram 1^0 ble så tilsatt. Temperaturen var falt til 46,1°C da 18,2 gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann ble tilsatt, hvilket bevirket at temperaturen økte til 60,0°C. Ved 54,4°C ble 24 gram kommersielt hydratisert jernsulfat som inneholdt

19,8 % jern tilsatt. Blandingen ble omrørt i 1,2 timer og deretter oppvarmet til 54,4°C. Ytterligere 21 gram ulesket kalk ble tilsatt som en oppslemming og fikk reagere i 1 time. Løsningen ble så filtrert og 24,4 gram 50 % natriumhydroksyd ble tilsatt til filtratet for justering av dets pH-verdi til 4,0. Det resulterende materiale inneholdt 2,4 vekt% titan og 1,5 vekt% jern.

Dette oksyderte titan/jernlignosulfonat ble testet

som boreslamadditiv og sammenlignet med kromlignosulfonat i samme basisslam som anvendt i eksempel 5. De data som er angitt nedenunder i Tabell VI er for de første romtemperaturegenskaper mens de data som er angitt i Tabell VII, er tatt etter varmealdring av prøvene i 16 timer ved 9 3,3°C.

Igjen fremgår effektiviteten av

et borevæskeadditiv i henhold til oppfinnelsen tydelig av det ovenstående.

Eksempel 7

En løsning som inneholdt 555 gram av den brukte sulfitt-væske som ble anvendt i eksempel 2, og 6 5 gram vann ble oppvarmet til 68,9°C og deretter omsatt i 1 time med 142 gram titansulfat/ svovelsyreløsning som inneholdt 5,4 vekt% titan. I løpet av de neste 40 minutter ble tilsatt 15 gram 35 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann slik at temperaturen forble under 76,7°C. Etter at temperaturen sank til 67,2°C ble denne blanding omrørt i 1 time med 24 gram kommersielt hydratisert jernsulfat som inneholdt 4,8 gram jern. Deretter ble tilsatt en oppslemming av 20,3 gram ulesket kalk i 50 gram vann og temperaturen ble holdt over 65,5°C

L 1,4 timer. Den utfelte gips ble fjernet ved filtrering, og

49,6 gram 50 % natriumhydroksyd ble tilsatt for å regulere filtratets pH-verdi til 4,0. Det oksyderte titan/jernlignosulfonat inneholdende 1,4 % jern og 2,3 % titan ble erholdt som et brunt pulver ved forstøvningstørkning av det behandlede filtrat.

Effektiviteten av dette oksyderte titan/jernligno-su.lfonat vises ved de innledende data som er vist i tabell VIII

og ved de data som ble tatt etter varmealdring i 16 timer ved 93,3°C, vist i tabell IX. Basisslammet er det samme som ble anvendt i eksempel 3.

Eksempel 8

Brukt sulfittlut av den type som ble anvendt i eksempel

2, inneholdende 319 gram faststoff i 640 gram løsning, ble sur-

gjort med 27,5 gram konsentrert svovelsyre. Etter 50 minutter ble 98 gram zirkoniumacetat/eddiksyreløsning som inneholdt 16

gram zirkonium tilsatt, og omrørt i 3 timer. En løsning av 18,5

gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann ble deretter tilsatt,

hvilket bevirket at løsningens farve ble mørkere og at temperatu-

ren økte til over 37,8°C. Denne blanding ble omrørt i 2,5 timer og deretter filtrert. Filtratets pH-verdi ble justert til 4,0

gram med 38,3 gram 50 % natriumhydroksyd. Det oksyderte zirkoniumlignosulfonat som inneholdt 5,0 vekt% zirkonium, ble oppnådd i pulverform for forstøvningstørkeren.

Eksempel 9

Sulfittavlut-biprodukt av den type som ble anvendt i

eksempel 2, anvendt i en mengde av 555 gram, ble fortynnet med 70 gram H20 og surgjort ved tilsetning av 12,5 gram konsentrert svovelsyre. Etter 1 time ble 99 gram zirkoniumacetat/eddiksyre-

løsning som inneholdt ekvivalenten av 22 % zirkoniumdioksyd, til-

satt og blandingen omrørt i 2,5 timer. Tilsetning av 18,5 gram 30 % hydrogenperoksyd i 15 gram vann bevirket mørkning av løsnin-

gens farve og at temperaturen økte til over 37,8° C. Temperatu-

ren falt til 35,0°C etter 1 time, og 24,2 gram kommersielt hydra-

tisert jernsulfat som inneholdt 4,8 gram jern, ble deretter til-

satt. Etter ytterligere 2 timer ble filtratet isolert og delvis nøytralisert til pH 4,0 med 2 9,3 gram 50 % natriumhydroksyd.

Det oksyderte zirkonium/jernlignosulfonat som inneholdt 5,2 vekt% zirkonium og 1,5 vekt% jern, ble oppnådd som pulver fra forstøv-ningstørkeren .

Claims (6)

1. Borevæskéadlditiv som er effektivt for dispergering av leire i et vandig miljø, karakterisert ved at det i alt vesentlig består av et vannløselig lignosul-fonatsalt som har et kation utvalgt fra gruppen som består av zirkonium, en zirkonium/jern-blanding og en titan/jern-blanding .

2. Borevæskeadditiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at ligninbestanddelen i lignosulfonatsaltet er i oksydert form.

3. Borevæskeadditiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at lignosulfonatsaltet er et zirkoniumlignosulfonat som har et zirkoniuminnhold på 1 til 9 vekt%.

4. Borevæskeadditiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at lignosulfonatsaltet er et zirkoniumlignosulfonat som har et zirkoniuminnhold i området 4,0 til 6,0 vekt%.

5. Borevæskeadditiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at lignosulfonatsaltet har et blandet zirkonium/ jernkation , et jerninnhold av fra 1,0 til 3,0 vekt%, og et totalt metallinnhold av fra 4,0 til 6,0 vekt%.

6. Borevæskeadditiv som angitt i krav 1, karakterisert ved at lignosulfonatsaltet har et blandet titan/- jern-kation, et jerninnhold av 1,0 til 3,0 vekt%, og et totalt metallinnhold av fra 2,0 til 6,0 vekt%.