NO148384B - Fremgangsmaate for utvinning av olje fra oljeholdige formasjoner - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte

for utvinning av olje fra underjordiske formasjoner, hvorved det anvendes et overflateaktivt system som kan brukes ved vannoversvømmingsteknikk for å forbedre oljefortrengningen ved en slik teknikk.

Det har lenge vært kjent i petroleumsindustrien

at bare en del av den opprinnelige oljen i et oljereservoar kan fremstilles ved hjelp av det som vanligvis betegnes "primær utvinning", dvs. at bare den opprinnelige energien i reservoaret brukes for å utvinne råoljen. Det er videre velkjent at vanlige fremgangsmåter for å supplere den primære utvinning er relativt ineffektive. Typisk vil et reservoar inneholde over halvparten av sin opprinnelige olje selv etter at man har anvendt de hittil tilgjengelige og mulige såkalte sekundære utvinningsteknikker. Det er følgelig et stadig behov for en forbedret utvinningsteknikk som i vesentlig grad vil øke det endelige utbytte av petroleum fra underjordiske reservoarer.

"Vannoversvømming" (i det følgende også betegnet "vannfylling") er den mest økonomiske og mest anvendte fremgangsmåte ved en såkalt sekundær utvinning. I en slik fremgangsmåte blir vann eller en annen vandig væske ført inn gjennom injeksjonsbrønner for å drive oljen igjennom formasjonen til produksjonsbrønner. Mye av den forskning som har vært utført i forbindelse med sekundær utvinningsteknologi,

har vært utført for å bedre effektiviteten ved en slik vannfyllingsprosess.

Overflateaktive midler er en type forbindelser

som har vært foreslått for å bedre effektiviteten ved en slik vannfyllingsprosess. Mye av den oljen som holdes tilbake i reservoaret etter en typisk vannfylling er i form av diskonti-

nuerlige små bobler eller diskrete legemer, som er fanget inne i reservoarets porehulrom.

Ettersom den normale overflatespenningen mellom reservoaroljen og det vann som brukes ved fyllingen er så høy, så vil disse diskrete små dråpene ikke være i stand til å bli deformert tilstrekkelig til at de kan passere de trange områdene i porekanalene d formasjonen. Når overflateaktive midler tilsettes fyllingsvannet, vil nevnte forbindelser senke overflatespenningen mellom vannet og reservoaroljen og gjøre at olje-dråpene kan bli deformert, løpe sammen og strømme sammen med fyllingsvannet mot produksjonsbrønnene. Det er generelt akseptert at overflatespenningen mellom den overflateaktiv-middelholdige fasen og reservoaroljen må reduseres til mindre enn 0,1 dyn/cm ved lavspenningsfyIling for å gi effektiv innvinning.

En vanskelighet ved bruken av overflateaktive midler rent generelt og spesielt anioniske overflateaktive midler, er deres tendens til å forsvinne fra den injiserte oppløsningen etter hvert som denne beveger seg gjennom reservoaret. De overflateaktive midler har en tendens til å gå tapt ved utfelling som uoppløselige salter av ioniske materialer såsom polyvalente metallioner, eller de kan bli oppløst i væsken i reservoaret, ved adsorpsjon på bergartene i reservoaret, ved fysisk innfangning inne i porehulrommene i selve bergartsmatrisen, og/eller ved kjemisk omdannelse, f.eks. ved en hydrolyse av en aktiv komponent i det overflateaktive systemet til en komponent som er uoppløselig, inaktiv eller endog skadelig i systemet. Hvis det overflateaktive middel fjernes fra den vannfyllende oppløsningen idet denne beveger seg gjennom reservoaret, så vil midlet selvsagt ikke være tilgjengelig slik at det kan virke på interfasen mellom oljen og vannet. Et slikt tap av o<y>erflateaktivt middel vil selvsagt senke effektiviteten med hensyn til oljeinnvinningen.

I en vannfyllingsprosess for oljeinnvinning hvor vannet inneholder et overflateaktivt middel, vil effektiviteten ved oljeforskyvningen være sterkt påvirket av (1) hastigheten med hvilken det overflateaktive middel går tapt og (2) overflateaktiviteten (graden av senkningen av interfasespenningen mellom olje og vann) på det overflateaktive middel.

En annen vanskelighet i forbindelse med mange anioniske overflateaktive midler er deres manglende evne til å ha høy overflateaktivitet ved høye temperaturer (dvs. temperaturer over 50°C) og/eller i vandige oppløsninger som inneholder høye konsentrasjoner av uorganiske salter. Således inneholder mange oljefeltsaltoppløsninger, dvs. formasjons-saltoppløsninger som her ansees å inneholde høye konsentrasjoner av uorganiske salter, vanligvis over 2 % NaCl og over 0,5 % CaC^ og MgC^ totalt, og ofte finner man konsentrasjoner på over 4 % NaCl og 2 % CaCl2 og MgCl2. (Alle angitte prosentsatser er pr. vekt, hvis intet annet er angitt.) Slik begrepet brukes her innbefatter formasjonssaltoppløsning ikke bare den saltoppløsning som opprinnelige er tilstede i formasjonen, men også saltoppløsningen som føres inn i formasjonen, f.eks. under en vannfylling. Selvsagt vil man også finne formasjonssaltoppløsninger som ikke inneholder så høye konsentrasjoner av uorganiske salter, men slike saltoppløsninger er mindre vanlige og vil i alle tilfeller inneholde betydelige "høye" konsentrasjoner av uorganiske salter.

Når man tar hensyn til de typiske saltkonsentrasjoner man finner i de fleste formasjonssaltoppløsninger, så er det ikke overraskende at man med lite hell har kunnet ut-vikle egnete overflateaktive midler for slike saltoppløsninger. Som nevnt vil formasjonssaltoppløsninger ofte inneholde konsentrasjoner av natriumklorid som varierer fra 2 til 10 %, og kombinerte kalsium-og magnesiumkloridkonsentrasjoner fra 0,5 til 2 %. Nevnte konsentrasjoner kan ligge helt opptil oppløse-lighetsgrensen for nevnte salter i vann ved formasjonstemperaturen. Por å gi det rette perspektiv på problemene kan det nevnes at overflateaktive midler som brukes som vaskemidler i hardt vann, bare virker ved saltkonsentrasjoner som er av en størrelsesorden mindre, dvs. natriumkloridkonsentrasjoner på maksimalt 0,2 % og samlede kalsium-og magnesiumkloridkonsentrasjoner på ikke mer enn 0,5 %. I virkeligheten vil de fleste overflateaktive midler som brukes i vaskemidler være totalt uegnet for bruk i underjordiske reservoarer.

Ytterligere eksempler på typiske høye formasjons-saltoppløsningskonsentrasjoner kan finnes i A.G. Ostroff, "Introduction to Oilfield Water Technology", s. 5 (1965).

Por sammenligning kan man finne typiske vannhardhetsverdier i forbindelse med vaskemidler og lignende, i K. Durham, "Surface Activity and Detergency", s. 96, 98 og 137-1^2

(1961).

Problemet er ytterligere komplisert ved at skjønt et gitt overflateaktivt middel kan være oppløselig i forma-sjonssaltoppløsningene, så er dette ikke en garanti for at midlet vil være effektivt for å senke interfasespenningene tilstrekkelig til at man får en forbedret oljeinnvinning.

Vanligvis er det slik at når temperaturen i reservoaret og konsentrasjonen av uorganiske salter i saltopp-løsningen i reservoaret øker, så vil overflateaktiviteten for vanlige anioniske overflateaktive midler avta. Det har vært foreslått og beskrevet overflateaktive midler som har en viss toleranse enten for høy temperatur eller for høy saltkonsentrasjon. Ingen av disse overflateaktive midler har imidlertid evnen til å ha høy grad av overflateaktivitet under alle typer reservoarbetingelser såsom høy saltkonsentrasjon eller høy temperatur, eller både høy temperatur og høy saltkonsentrasjon.

Vanligvis vil man finne at plasseringen av en etoksygruppe nær sulfonat eller sulfatgruppen i et gitt overflateaktivt middel har en tendens til å øke oppløseligheten av et slikt overflateaktivt middel i vann, og videre vil en økning av antallet etoksygrupper ha en tendens til å øke vann-oppløseligheten for slike overflateaktivemidler og dessuten gi bedrede oppløselighetsegenskaper i vann ved høye konsentrasjoner av uorganiske salter såsom natriumklorid, magnesium-klorid og kalsiumklorid. Således har slike overflateaktive midler vært foreslått for bruk i omgivelse og formasjoner hvor man har høye konsentrasjoner av slike uorganiske salter.

Det er således angitt i US patent nr. 3.508.612, utstedt til Reisberg et al, at en to-komponent overflateaktiv-middelb landing eksemplifisert ved hjelp av et petroleumsulfo-nat og et salt av en sulfatert polyalkoksylert alkohol (f.eks. C12_150(C2H1|0) ^SC^Na) har bedret toleranse når det gjelder høye saltkonsentrasjoner. Man har imidlertid funnet at overflateaktiviteten på de to ingrediensene i denne sammensetningen er meget følsomt med hensyn til saltinnholdet i salt-oppløsningen. Denne følsomheten er viktig, fordi man under kommersielle forhold vil ha konsentrasjoner som varierer fra tid til tid og fordi konsentrasjonen av det overflateaktive middel i sammensetningen vil variere ettersom sammensetningen beveger seg gjennom formasjonen dels på grunn av blanding med det tilstedeværende vann, ujevn bevegelse og lignende. Dette resulterer i både tap av overflateaktivt middel i formasjonen samt et tap av overflateaktivitet.

En av de viktigste årsaker til problemer i forbindelse med bruken av polyalkoksylerte overflateaktive midler skyldes at når væsken inneholdende disse midler beveger seg gjennom formasjonen, så får man en slags kromatografisk separasjon av de overflateaktive komponenter. Dette forstår man bedre ved å se på den generelle kjemiske sammensetningen av et polyalkoksylert overflateaktivt middel. Vanligvis vil slike overflateaktive midler bli fremstilt ved å alkoksylere et egnet organisk substrat ved å bruke en sterk base eller en Lewis-syre-katalysator såsom natriumhydroksyd, BF^ eller lignende, hvoretter man utfører en sulfatering eller sulfonering. Skjønt det resulterende produkt til en viss grad kan renses, så vil det resulterende "rene" overflateaktive middel som brukes i felt i virkeligheten være en blanding av diskrete forbindelser, som hver er blitt alkoksylert i forskjellig grad. Når man f.eks. etoksylerer en primær alkohol, ROH,

så kan det resulterende produkt være representert som RO(EO)^ ^ hvor EO representerer etoksygruppen (C^H^O) og indeksen 4,2 indikerer det midlere tall av etoksygrupper. I virkeligheten vil produktet bestå av en blanding av addukter og uomsatte alkoholer, f.eks.

i varierende mengdeforhold, slik at man oppnår en midlere verdi av 4,2 etoksygrupper. Man har videre funnet at hver komponent-forbindelse viser vesentlig forskjellig overflateaktivitet ved en gitt konsentrasjon av uorganiske salter.

Skjønt det overf lateaktive middel således kan ha visse egenskaper som tilsvarer en enkelt renset komponent, og således gi akseptable resultater i laboratorieprøver i liten skala, så vil resultater i feltet variere vesentlig på grunn av en vesentlig kromatografisk separasjon av en eller flere komponenter under fyllingen. En mindre utpreget variasjon av dette problem har man tidligere kunnet observere når en blanding av to eller flere forskjellige typer overflateaktive midler (kooverflateaktive midler) brukes, f.eks. slik det er foreslått i US patent nr. 3.811.505, utstedt til Fluornoy et al.

Når således et fluid inneholdende overflateaktive midler beveger seg over store avstander i et reservoar (sammen-lignet med korte laboratoriekjerner), så vil man få en separasjon av de enkelte komponenter. Hver enkelt utskilt komponent vil befinne seg i et likt miljø, dvs. en reservoarsaltopp-løsning med en gitt saltkonsentrasjon av uorganiske forbindelser. Bortsett fra at enkeltkomponenter kan ha egenskaper som er akseptable i denne saltoppløsnignen, så vil alle de gjenværende komponenter eksistere i et uakseptabelt eller ubrukelig miljø. Alle de andre diskrete komponenter vil når de blir utskilt gi dårlige overflateaktive egenskaper i reservoarsaltoppløsningen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveie-bragt en fremgangsmåte for utvinning av olje fra en olje-bærende formasjon omfattende injisering i formasjonen av et fluid inneholdende en effektiv mengde av et alkoksylert anionisk overflateaktivt middel, og pressing av nevnte fluid gjennom formasjonen for å fortrenge olje fra formasjonen, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det anvendes et fluid inneholdende et alkoksylert anionisk overflateaktivt middel med den generelle formel:

hvor R-^ er et lineært eller forgrenet alkylradikal, et alke-nylradikal eller et alkyl- eller alkenylsubstituert benzenradikal, hvor radikalets ikke-aromatiske del inneholder 6-24 karbonatomer, m og n har en gjennomsnittlig verdi fra 1 til 10, Y er et sulfat-, sulfonat-, fosfat- eller karboksylat-

radikal, og X er et kation.

Man har oppdaget at rekke-følgen på alkoksygrup-pene er meget viktig med hensyn til å løse de problemer som er nevnt ovenfor. Det er foretrukket at Y er et sulfat- eller sulfonatradikal og at R-j^ er et forgrenet alkylradikal med minst to forgrenede grupper. Når Y er et sulfonatradikal, kan en generell formel for Y skrives på følgende måte:

hvor R2 er et alkyl-, cykloalkyl-, alkenyl-, alkylaryl- eller arylradikal med opptil 8 karbonatomer; og R., er et hydrogenatom, et hydroksylradikal eller et alifatisk radikal med 1-8 karbonatomer;

Mest foretrukket er det at m og n hver varierer mellom 2 og 6. Man har oppdaget at det finnes variasjons-områder med hensyn til det optimale midlere tall av propoksy-og etoksygrupper (m og n) for forskjellige saltkonsentrasjoner, og dette øker fordelene ved de overflateaktive midler. Det overflateaktive system som benyttes i foreliggende oppfinnelse er derfor meget effektivt i de saltoppløsninger som vanligvis finnes i oljeførende formasjoner.

De overflateaktive midlene kan brukes i forskjellige fluider såsom en vandig oppløsning, en oljeoppløsning,

en mikroemulsjon som er blandbar med råoljen og/eller formasjonsvannet, eller en mikroemulsjon som er ublandbar med råoljen i formasjonen og/eller formasjonsvannet.

Nevnte midler har god motstand mot utfelling og adsorpsjon ved passasje gjennom bergartsformasjonen, og vil effektivt redusere interfasespenningen mellom det injiserte fluid og den tilstedeværende råoljen selv i omgivelser hvor man har saltoppløsninger som har høye konsentrasjoner av uorganiske salter. Videre vil sulfonatene spesielt ha meget god motstand mot hydrolyse under høytemperaturforhold.

Meget viktig er det at de diskrete komponentforbindelser i det overflateaktive middel, noe som skyldes varierende grad av alkoksylering, har nokså like overflateaktive egenskaper for en gitt konsentrasjon av uorganiske salter. Man får derfor en vesentlig reduksjon av den kromatografiske separasjon av enkelte overflateaktive komponenter i formasjonen under en vannfylling slik det tidligere er kjent, hvorved man får en øket oljeutvinning ved hjelp av de aktuelle midler. Man antar at dette skyldes den rekkefølge ved hvilken alkoksyleringen utføres, dvs. først en propoksylering og deretter en etoksylering. Dette skyldes antagelig en modifi-kasjon av samvirket mellom vannet og etoksygruppene, noe som skyldes et nærvær av propoksygrupper. De overflateaktive midler har derfor betydelig fordeler fremfor tidligere kjente midler.

I en utførelse av oppfinnelsen blir det som fluid anvendt en mikroemulsjon inneholdende uorganiske salter og det overflateaktive middel velges ved å benytte nøyaktige verdier for m og n hentet fra et diagram oppnådd ved: (a) fremstilling av overflateaktive midler med nevnte generelle formel og med forskjellige gjennomsnittlige verdier for m og n; (b) fremstilling av en mikroemulsjonsprøve som inneholder et av nevnte overflateaktive midler, vann, olje og uorganiske salter, idet saltenes konsentrasjon er slik at det oppnås en balansert minimum grenseflatespenning for mikroemulsjon-olje og mikroemulsjon-vann; (c) gjentagelse av trinn (b) for hvert av nevnte overflateaktive midler; (d) plotting av disse verdier for m mot n hvilket gir minimum grenseflatespenninger for mikroemulsjon-olje og mikro-emuls j on-vann ved en konsentrasjon av nevnte salter, hvorved det dannes en kurve; og (e) gjentagelse av trinn (d) for andre konsentrasjoner av

nevnte salter for utvikling av en rekke kurver, idet hver kurve definerer verdier for m og n som gir balanserte minimum grenseflatespenninger ved forskjellige konsentrasjoner av nevnte salter.

Den medfølgende tegning er et diagram som viser optimale kombinasjoner av propoksy- og etoksygrupper i et overflateaktivt middel som benyttes i foreliggende oppfinnelse for gitte saltkonsentrasjoner ved 23°C i blanding med dieselolje.

De fordeler man oppnår ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte skyldes at man bruker en ny og forbedret gruppe overflateaktive midler. Som mer detaljert beskrevet i det etterfølgende, kan disse midler brukes i enhver type av overflateaktive fyllingsprosesser for innvinning av råolje fra underjordiske oljeholdige formasjoner. Midlene er spesielt brukbare i reservoarer som har høye konsentrasjoner av uorganiske salter.

Forbindelser som omfattes av den ovenfor angitte generelle formel vil i det etterfølgende bli betegnet som "forbindelse (a)".

Det er underforstått at det benyttede overflateaktive middel ikke er et rent stoff i streng forstand, men i virkeligheten en blanding av komponenter slik at m og n er de resulterende gjennomsnittlige verdier.

Overflateaktive midler med generell formel som forbindelse (a) kan fremstilles på en rekke måter. Av hensikts-messighetsgrunner vil man imidlertid bare beskrive den foretrukne fremgangsmåte for fremstillingen.

Egnede forløperforbindelser for forbindelsen (a) innbefatter en Cg_24 lineær eller grenet alkohol, en c6_24~ metylfenol eller en Cg_2^<-d>imetylfenol. Fortrinnsvis bør utgangsforbindelsen være en grenet alkohol med minst to av-grenede grupper. Mer foretrukket bør den grenede alkoholen inneholde fra 10-16 karbonatomer. Symbolet Cg_24 brukes her for å betegne et alkylradikal som har fra 6-24 karbonatomer pr. molekyl.

Enhver isomer eller egnede substituerte derivater av disse forbindelser kan brukes i foreliggende oppfinnelse. Bruken av en forgrenet alkohol med fra 10-16 karbonatomer er imidlertid spesielt foretrukket, og en bruk av slike forbindelser resulterer i bedret salinitet og bedret toleranse overfor multivalente kationer.

Alkoholen eller dens substituerte derivater omsettes med propylenoksyd (PO) hvorved man får en alkyloksy-propyleneter eller en alkylfenyloksypropyleneter. Det midlere tall av propylenoksydenheter (dvs. verdien på m) kan variere etter ønske opptil 10, bortsett fra at minst en propoksyenhet må tilføres. Fortrinnsvis bør m variere fra 2 til ca. 6.

Den resulterende oksypropyleneter ble deretter omsatt med etylenoksyd (EO) hvorved man får en alkyloksypro-pylenoksyetyleneter eller en alkyifenyloksypropylen-oksyetylen-eter. Det gjennomsnittlige antall av tilførte etylenoksyd-enheter (dvs. verdien på n) kan variere fra ca. 1 til ca. 10. Det er imidlertid foretrukket at n varierer fra ca. 2 til ca. 6.

Fremgangsmåter for alkoksylering er velkjente i industrien. Alkoksyleringsreaksjonen kan utføres ved å bruke en sterk base eller en Lewis-syre-katalysator som NaOH, KOH, BF^ eller SnCl2. Eksempler på andre egnede baser innbefatter natriumfenolat og alkalimetallalkoksyder såsom natriummetoksyd eller -propoksyd. Andre egnede syrer innbefatter BF^-eterat, p-toluensulfonsyre, fluorsulfonsyre, aluminiumbutyrat og per-klorsyre. Det følgende eksempel illustrerer en alkoksylering.

Eksempel 1

Totalt 453 g (2,27 mol) i-tridekylalkohol og 6 g tørt natriumhydroksyd ble tilsatt en 2-liters rørt autoklav-reaktor. Reaktoren ble renset med nitrogen og oppvarmet til ca. 140°C. 400 g propylenoksyd (6,90 mol) ble tilført reaktoren i løpet av en time. Reaksjonstemperaturen ble hevet til 160°C inntil reaktortrykket hadde falt til en konstant verdi. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt til ca. 140°C, hvoretter man tilførte 399 g etylenoksyd (9,07 mol) til reaktoren i løpet av 30 minutter. Temperaturen ble igjen hevet til ca.

160°C og holdt her inntil trykket falt til en konstant verdi. Etter avkjølingen tok man ut ca, 1200 g produkt og filtrerte dette gjennom et sandsjikt for å fjerne natriumhydroksydpar-tikler. Oppløst vann ble fjernet ved destillasjon. Analyse av produktet indikerte at et middel på tre propoksygrupper og fire etoksygrupper var tilført i-tridecylalkoholproduktet.

Det resulterende propoksylerte/etoksylerte stoffet kan så tilsettes en egnet hydrofil gruppe (Y). Valg av hydrofil gruppe vil være avhengig av tilgjengelighet, pris, grad av overflateaktivitet og hydrolytisk stabilitet som man får i det resulterende overflateaktive middel. Ved å bruke disse kriterier vil egnede grupper innbefatte sulfatgruppen, sulfo-natgiruppen, fosfatgruppen og karboksylatgruppen. Spesielt har man funnet at en inkorporering av sulfat eller sulfonatgrupper i det benyttede overflateaktive middel resulterer i en forbedret saltoppløsningstoleranse. Det er defor foretrukket at den hydrofile gruppe er sulfat eller sulfonat.

Det følgende eksempel viser den foretrukne sul-fateringsmetode.

Eksempel 2

Produktet fra eksempel 1 ble tilsatt en filmreak-tor i en mengde på 12 g (0,0214 g-mol) pr. minutt. Svovel-trioksyd fortynnet i en strøm tørr nitrogen ble så tilført i en mengde på 2,0 g (0,0250 g-mol) pr. minutt. Sulfatsyrepro-duktet ble oppsamlet kontinuerlig i utløpet av reaktoren. Det resulterende produkt ble så nøytralisert med 50 vekt-% oppløs-ning av natriumhydroksyd, hvorved man fikk et overflateaktivt middel med en sammensetning i-C-^^yCMC.jHgO) ^ ^C2H4°^4~S03 Na+'

Skjønt en rekke egnede alkoksylerte forbindelser kan fremstilles, så må hver enkelt forbindelse fremstilles ved en fremgangsmåte som innfører propoksygruppene først og så etoksygruppene.

Alternativt kan sulfateringstrinnet utelates, og den resulterende propoksylerte etoksylerte sammensetningen omsettes med ethvert egnet alkalimetall (f.eks. natrium, kalium eller litium) som et neste trinn for å danne en sulfonatover-flateaktiv forbindelse. Et slikt reaksjonsprodukt vil i det etterfølgende for korthets skyld bli betegnet som et metall-

eterat.

For således å få fremstilt sulfonatoverflate-aktivt middel kan metalleteratet reageres med en rekke forbindelser hvorved man får overflateaktive midler med formel som angitt for forbindelse (a). Fueks. kan metalleteratet omsettes med klormetylsulfonat, vinylsulfonat, 1,3-propan-sulton eller 1,4-butansulton, hvorved man får fremstilt forbindelser med en generell formel hvor R^ er et hydrogenatom. Metalleteratet kan også omsettes med 3_metylpropansulton eller 4-metylbutansulton, hvorved man får fremstilt forbindelser med strukturformel hvor er en metylgruppe. Metalleteratet kan også omsettes med hydroksyvinylsulfonat, 3-hydroksypropan-sulton eller 4-hydroksybutansulton for derved å få fremstilt forbindelser med en struktur hvor R^ er en hydroksylgruppe.

De sultoner som brukes for sulfoneringen av metalleteratet er cykliske estre av hydroksysulfonsyrer. Navnet sulton er avledet fra deres noe likhet med laktoner. Det er en betydelig litteratur omkring slike sultoner og man kjenner ganske godt kjemien til propan og butansultoner.

Se f.eks. R.F. Fisher, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 56 nr. 3, mars 1964, s. 41-45.

Alternativt kan det propoksylerte etoksylerte materiale omsettes med fosforpentaoksyd for fremstilling av et fosfat. Hvis det er ønskelig, kan man bruke en katalysator såsom et BF^-eteratkompleks. Det resulterende produkt kan så nøytraliseres med en alkalimetallbase såsom natrium eller kaliumhydroksyd eller natrium eller kaliumkarbonat eller lignende, hvorved man får dannet et alkalimetallsalt.

Alternativt kan en karboksylatgruppe føres inn

i det propoksylerte-etoksylerte materialet på en rekke kjente måter. F.eks. kan det propoksylerte-etoksylerte materialet omsettes med en halogenkarboksylsyre slik at man får en karboksylsyre. Alternativt kan den alkoholiske endegruppe -CH2OH ganske enkelt oksyderes under velkjente betingelser til en karboksylsyre. Det resulterende produkt kan så nøytra-liseres ved å bruke en alkalimetallbase hvorved man får et karboksylatoverflateaktivt middel med formel som angitt for forbindelse (a).

Den teknikk som brukes for alkylering, propoksylering, etoksylering, sulfatering, sulfonering, fosfatering og karboksylering for derved å fremstille forskjellige overflateaktive midler ifølge foreliggende oppfinnelse, er generelt velkjente. Således vil fremstillingen av de overflateaktive midler ifølge foreliggende oppfinnelse ikke bli videre eksemplifisert, ettersom deres produksjonsteknikk er velkjent.

Reservoartemperaturen, råoljen i reservoaret og saliniteten på den væske som brukes for fyllingen vil avgjøre de foretrukne former for forbindelsen (a). Man har generelt funnet at en inkorporering i det overflateaktive middel av propoksygrupper og etoksygrupper i den rekkefølge som er beskrevet ovenfor, resulterer i en blanding av forbindelser, og en rekke av disse har overflateaktive egenskaper som er langt mindre følsomme overfor salinitet og et nærvær av multivalente kationer, så er det dog en foretrukken kombinasjon av propoksygrupper og etoksygrupper for en gitt konsentrasjon av uorganiske salter. Det vil si at for en gitt saltoppløsning så eksisterer det en optimal gruppe av overflateaktive forbindelser som er definert av et sett av par (m, n) med midlere verdier m og n.

Den medfølgende tegning illustrerer dette trekk. Tegningen ble fremstilt på bakgrunn av eksperimentelle data hvor man brukte saltoppløsninger sammensatt med forskjellige prosentsatser av en formasjonssaltoppløsning (spesielt Tar Springs Brine, heretter "TSB") med følgende sammensetning som angitt i tabell I.

Tabell I - Sammensetning på Tar Springs- saltoppløsning

Den kurve som på tegningen er angitt med 1,0 tilsvarer 100 % TSB og har en saltsammensetning som er identisk med det som er vist i tabell I. Den kurven som er angitt med 1,5 har 50 % mer av hver komponent som angitt i tabell I enn TSB og så videre.

I de tilfeller hvor fyllingsvæsken har en konsentrasjon av uorganiske salter av størrelsesorden 110 % TSB, har man således funnet at for et i-tridecylpropoksylert-etoksylert-sulfatoverflateaktivt middel, så er det optimale par tre propoksygrupper og to etoksygrupper (m = 3 og n - 2), et annet optimalt par er m = 4 og n = 3, mens et annet igjen er

m = 6 og n = 4, osv. Sagt på en annen måte, for en gitt gruppe av overflateaktive midler definert ved (m, n), så eksisterer det en optimal saltsammensetning (dvs. optimal salinitet) som gir de beste resultater.

Det skal bemerkes at for de overflateaktive midler som behandles her, så vil de kurver som definerer det optimale forhold ikke alltid være lineære. Videre er det et område

hvor man samtidig har lave m-og n-verdier, som definerer overflateaktive midler som hvis de ble brukt, vil gi uønskede gel-dannelser. Por en i-tridecyl-alkoholforløper har man f.eks. funnet at summen av m og n fortrinnsvis bør være større enn ca. 2. Nevnte sum kan imidlertid variere alt avhengig av substratets natur, kjedelengde eller forgrening, på temperatur, type av olje og type og mengde av eventuelle samvirkende overflateaktive midler eller oppløsningsmidler, og mengden og

typer av uomsatt alkohol og alkoksylater.

Videre kan det bemerkes at for lave verdier av

m og spesielt for m = 0 (noe som indikerer bare et etoksylert overflateaktivt middel), så er den optimale saliniteten ekstremt følsom overfor forandring bare med hensyn til et mol etylenoksyd, dvs. An = _+ 1. Hvis man således ser på tegningen i det tilfellet hvor m = 0 og n = 3, så vil en senkning av etoksyleringsgraden med bare en (An = -1) resultere i en forandring i optimal salinitet på 40 % TSB. Som sammenligning kan man nevne at når m = 3 og n = 3S så vil en senkning eller en økning av den midlere etoksyleringsgraden med en, bare resultere i en forandring i den optimale saliniteten på ± 15 % TSB, henholdsvis. På lignende måte vil man med bare å heve og senke den midlere propoksyleringsgraden med en, bare få en forandring i den optimale saliniteten på ca. <+> 20 % TSB henholdsvis. Det viser seg således at hvis man bare bruker etoksylerte overflateaktive midler så vil forandringen med hensyn til optimal salinitet være minst to ganger større enn den forandring man får for et propoksylert-etoksylert overflateaktivt middel. Det er følgelig

slik at saltfølsomheten for komponentene i etoksylerte overflateaktive midler er langt større enn den man finner i overflateaktive midler som er fremstilt ved en propoksylering fulgt av en epoksylering.

Forskjellige forbindelser med generell formel som karakterisert ved forbindelsen (a) kan brukes i foreliggende oppfinnelse. Eksempler på egnede overflateaktive midler kan innbefatte forbindelser hvor R, er i-tridecylgruppen, i-heksadecylgruppen, i-decylgruppen eller i-dodecylbenzen, toluen eller xylengurppen, R2 kan være et metyl, etyl, propyl, butyl, cyklopentyl, cykloheksyl eller benzenradikal (i det tilfellet man har et sulton); R^ kan være et hydrogenatom,

et metyl, etyl, propyl, etanyl, propenyl eller hydroksylradikal. Når R^ inneholder en aromatisk gruppe så vil denne alltid være et enkelt benzenradikal som alltid vil være alkyl eller alkenylsubstituert.

X kan innbefatte alkalimetaller såsom natrium, kalium og litium, jordalkalimetaller som kalsium og barium, aminer såsom alkanolaminer og deres oksyalkylerte addukter samt ammoniakk. Mange andre eksempler på R^, R2, R3 og X

vil kunne finnes, og de eksempler som er gitt ovenfor er således ikke begrensende for oppfinnelsen.

For videre å illustrere de fordelaktige egen-skapene ved de benyttede overflateaktive midlene, kan det være nyttig å diskutere strukturen på disse midler mer spesielt.

De fleste overflateaktive molekyler har en amfifil struktur, dvs. at molekylene er sammensatt av grupper som har motsatte oppløselighets tendenser. For bruk under oljeutvinning bør molekylene ha minst en i alt vesentlig lipofil eller olje-oppløselig gruppe, og minst en i alt vesentlig hydrofil eller vannoppløselig gruppe. Disse gruppene er tilstede i et visst forhold eller balanse, og når man har oppnådd den korrekte balansen, så vil det overflateaktive midlet være i stand til å oppløseliggjøre relativt store mengder av både olje og vann ved eller nær optimal salinitet. Slike balanserte overflateaktive midler er meget overflateaktive og er meget effektive for oljeinnvinning.

Den forønskede balanse kan oppnås mer nøyaktig med overflateaktive midler slik disse er beskrevet i foreliggende oppfinnelse enn med mer vanlige overflateaktive midler, noe som skyldes et nærvær av propoksygrupper mellom etoksygruppene og den lipofile gruppen R^. Skjønt man ikke ønsker å være bundet av en eller flere spesielle teorier, så kan fordelene ved foreliggende oppfinnelse forklares på følgende måte. Etylenoksyd (EO)-kjedene samvirker meget sterkt med vann slik at en utelatelse eller innsetning av en enkelt EO-gruppe i betydelig grad forandrer molekylets overflateaktivitet i en gitt saltoppløsning, slik det er angitt tidligere. Propylenoksydkjedene vil imidlertid ikke virke så sterkt sammen med vann, hvorved man reduserer den totale hydrofil-vann-samvirkningen, hvorved man får en redusert på-virkning på den optimale saliniteten, når man forandrer en etoksy- eller propoksygruppe. Det viktige trekk ved de benyttede overflateaktive midler ifølge oppfinnelsen er således nærværet av propoksygrupper mellom den lipofiliske gruppe og etoksykjeden/hydrofil gruppe (Y) som modifiserer den totale hydrofil-vann-påvirkningsenergien, hvorved man får en mer nøyaktig utforming av overflateaktive midler med den forønskede balanse. Således vil midlene ha stor kapasitet for olje-vann-oppløselighetsgjøring, høy overflateaktivitet, nedsatt følsom-het overfor saltoppløsning og god oljeutvinning.

Overflateaktive midler som benyttet i oppfinnelsen kan settes sammen på en slik måte at man får en ønskelig olje-vann-oppløselighetsgjøring som kan brukes under de ugun-stige betingelser som hersker i høytemperatur-reservoarer og/eller hvor det er høy saltkonsentrasjon. Videre vil et stort antall av komponentforbindelsene i det overflateaktive middel ha nokså like overflateaktive egenskaper for en gitt formasjonssaltoppløsning, hvorved man i vesentlig grad unngår de problemer som vanligvis er forbundet med kromatografisk utskilling under fyllingen. Skjønt det skjer en viss separasjon slik det skjer med andre overflateaktive midler, så vil det stadig være tilstede et stort antall komponenter som gir en akseptabel overflateaktivitet under reservoarbetingelsene, hvorved man får en betydelig bedret innvinning. Som nevnt tidligere kan slike foribndelser opparbeides ved at man propoksylerer og etoksylerer den lipofile gruppen i en spesiell rekkefølge, og det overflateaktive middels egenskaper kan videre varieres ved å justere den relative størrelse og karakter på den hydrofile eller lipofile delen av det overflateaktive molekylet.

Vanligvis vil oljeoppløseligheten på overflateaktive midler stå i et visst forhold til molekylvekten på

den lipofile (oljeløselige) delen av molekylet. Ettersom et overflateaktivt middels affinitet for vann vanligvis øker raskere enn dets affinitet for olje etter hvert som temperaturen øker, så er evnen til å øke et slikt middels oljeopp-løselighet meget viktig. Overflateaktive midler som anvendes i oppfinnelsen, kjennetegnet ved forbindelse (a), kan utformes slik at man tar hensyn til de skadelige temperatureffekter som er nevnt ovenfor, noe som skjer ved å velge R^ med en egnet molekylvekt slik at man får en forønsket oljeoppløsningsevne ved en spesiell reservoartemperatur.

Videre har man oppdaget at overflateaktiviteten på de aktuelle midler kan videre bedres ved å bruk som den lipofile del i en forgrenet alkylkjede.

Den hydrofile del av nevnte overflateaktive midler kan videre justeres slik at man øker midlet vannoppløselig-hetsevne. Det foretrukne sulfat eller sulfonatradikal er en del av det overflateaktive middel som gir molekylet en viss hydrofilisitet. Typisk har sulfaterte og sulfonerte overflateaktive midler en relativt høy grad av vannoppløselighets-evne. Hvis det imidlertid er slik at bare sulfat eller sulfo-natradikalet er det som gir midlet dets hydrofilisitet, så

vil oppløseligheten i saltoppløsning skynke etter hvert som vannsaliniteten øker. Det er velkjent at en etoksygruppe plassert mellom den lipofile gruppen og den hydrofile gruppen vil øke midlets oppløselighet i vann, og det er også kjent at en økning av antallet etoksygrupper vil øke midlets vann-oppløselighet.

Man har imidlertid også funnet at de optimale overflateaktive egenskaper for et middel som bare er etoksylert, i et medium som inneholder uorganiske salter, er sterkt avhengig av antallet etoksygrupper som finnes i molekylet. Man kunne således tenke seg at det var nødvendig eller ønskelig med et etoksylert overflateaktivt middel som skulle være effektivt i en saltoppløsning som inneholder salter som tilsvarer 190% TSB. Formelen for slikt overflateaktivt middel er C, ,H__0(EO)c SO-, Na+, hvor 2.5 er det midlere tallet på etylenoksydgrupper. Imidlertid vil nevnte middel være en blanding av flere rene komponenter med formelen C13H270(EO)nS03<_>Na<+>, hvor n = 0, 1, 2, 3, 4, .... osv. Mengden av hver av disse rene komponenter varierer på en slik måte at deres molmiddel er 2.5. I prøveeksperimenter som ble utformet for å bedømme overflateaktiviteten med hensyn til evnen til å løsliggjøre vann og olje, fant man at denne blandingen er relativt effektiv for å redusere interfasespenningen i et miljø som inneholder salter i en konsentrasjon som omtrent tilsvarer 190% TSB. Imidlertid viste det seg at når man utførte fyllingseksperimenter i lange borkjerner eller i felt, så ble de forskjellige rene komponenter underkastet en kromatografisk separasjon, og ingen av de utskilte overflateaktive midler hadde tilstrekkelig overflateaktivitet i den gjenværende saltoppløsningen. F.eks. vil C13H27°^E0^2S03~Na+ bare være effektiv nær 170% TSB, mens C13H27°(E°)3S03~Na+ bare er effektiv nær 210% TSB.

Overraskende har man nå i forbindelse med oppfinnelsen funnet at når et visst antall propoksygrupper plas-seres nær den lipofile delen av molekylet fulgt av etoksygrupper, så vil de overflateaktive egenskaper på det resulterende overflateaktive middel (i virkeligheten en blanding av forbindelser) bli mindre følsom for salinitet eller høyere konsentrasjoner av multivalente kationer. Dette betyr at mange av enkelte forbindelser i blandingen har nokså like overflateaktive egenskaper. Dette betyr at den uorganiske saltkonsen-trasjonen i fyllingsvæsken kan justeres slik at den passer med formasjonen, dog hvis det skjer en kromatografisk separasjon av komponentforbindelsene, så vil man allikevel få en effektiv reduksjon av grenseflatespenningen mellom oljen og vannet. Som et resultat av dette så vil varierende salt-konsentras j oner inne i formasjonen, noe som kan skyldes blanding eller varierende konsentrasjon, ikke påvirke det overflateaktive middel slik man kjente det med tidligere brukte overflateaktive midler.

Som nevnt tidligere kan det overflateaktive system optimaliseres ved å velge en spesifikk passende kombinasjon av propylenoksyd og etylenoksyd. Dette betyr bare at man har e valg med hensyn til de komponentforbindelser som vil dominere i det overflateaktive middel. Man har således funnet at ved en gitt temperatur overfor en gitt råolje, så vil det eksistere en optimal kombinasjon av propoksy- og etoksygrupper i et overflateaktivt middel selv med varierende saltkonsentrasjon. Man kan således fremstille en skare av kurver som definerer dette forhold (se f.eks. den vedlagte tegningen). Denne skaren av kurver kan brukes for å bestemme de beste overflateaktive midler (dvs. det sett av {(m og n)}) for en gitt saltkonsentrasjon i en spesiell formasjon og råolje.

Hvorvidt man skal bruke et overflateaktivt middel av en sulfat, sulfonat, fosfat eller karboksylattype og hvilken relativ hydrofil-lipofil balanse som vil være mest effektiv, vil i en vesentlig grad være avhengig av de fysiske og kjemiske egenskaper man har i formasjonen. Som nevnt tidligere har overflateaktive midler av sulfat- og sulfonattypen generelt vært funnet å være effektive og er derfor foretrukne. Videre er det foretrukket å bruke en C-^Q_^g-grenet alkohol som alkoksyleringsforløperforbindelse, ettersom man har funnet at dette gir en god hydrofil-lipofil balanse.

De overflateaktive midler som benyttes i oppfinnelsen kan brukes i enhver fyllingsprosess hvor et overflateaktivt middel føres inn i en formasjon for det formål å innvinne råolje. Således kan foreliggende fremgangsmåte også finne anvendelse i vandige overflateaktive oppløsninger. Videre kan det overflateaktive midlet brukes i flytende hydrokarbonoppløsninger i den type utvinningsteknikk hvor en slik oljeoppløsning brukes for å gi en blandbar forskyvning av råoljen inne i formasjonen. De overflateaktive midler har også spesiell anvendbarhet i såkalte "mikroemulsjoner".

Uttrykket "mikroemulsjoner" slik det brukes her,

er definert som en stabil, transparent eller gjennomskinnelig micellær oppløsning av olje, vann og et eller flere overflateaktive midler. Oppløsningen kan eventuelt inneholdekoover-flateaktive forbindelser og/eller ko-oppløsningsmidler. Disse mikroemulsjoner kan være vann-eksterne, olje-eksterne og kan falle i den gruppe av micellære strukturer hvor det til-synelatende ikke er mulig å identifisere noen ekstern fase. Mikroemulsjonene kan være enkeltfseoppløsninger som kan oppta ytterligere mengder av olje eller vann uten faseseparasjon. Mikroemulsjonene kan være ublandbare med olje, vann eller begge.

En effektiv mikroemulsjon for oljeutvinning må effektivt kunne forskyve olje og mikroemulsjonen må i seg selv effektivt kunne bli forskjøvet av et eventuelt vann som driver mikroemulsjonen gjennom formasjonen. For å oppfylle disse kriteria må både grenseflatespenningen mellom mikroemulsjonen og oljen og mikroemulsjonen og vannet være lavt når det skjer en faseseparasjon.

Før man fremstiller en mikroemulsjon, så må man

ha visse kunnskaper om den oljeholdige formasjon fra hvilken oljen skal innvinnes. Oljen fra formasjonen blir analysert for å bestemme den fysiske og kjemiske egenskaper. På lignende måte må man analysere vann fra formasjonen for å bestemme den mengde og type av ioniske forbindelser som er tilstede. Formasjonstemperaturen kan også bestemmes på vanlig måte.

På basis av den informasjon man så har fått, kan mikroemulsjonen opparbeides. Det er foretrukket at oljen er en som har fysiske og kjemiske egenskaper som ligger nær de man finner for råoljen i den underjordiske formasjonen. Det vandige medium som brukes ved fremstillingen av aktuelle mikroemulsjoner kan være rent vann, men er fortrinnsvis en salt-oppløsning. De beste saltkonsentrasjoner for et gitt mikro-emulsjonssystem vil blant annet være avhengig av saltkonsen-tras jonen nede i formasjonen. Det er derfor mest fordelaktig å bruke saltoppløsningen fra selve formasjonen eller et vandig medium som har tilsvarende fysiske og kjemiske egenskaper .

En tredje vesentlig komponent i en aktuell mikroemulsjon er et overflateaktivt middel som definert ovenfor. Et egnet middel er i-tridecyleter (PO) m (EO) -sulfat,

mn

hvor verdiene av m og n fortrinnsvis velges ved hjelp av den vedlagte tegningen for en gitt saltkonsentrasjon, hvorved man får optimale overflateaktive egenskaper på midlet for et gitt reservoar. Hvis man således ved 23°C ønsker å fortrenge en råolje med egenskaper som ligger nær den man har i dieseloljen i en formasjon som inneholder ca. 110% TSB, så vil et spesielt godt egnet overflateaktivt middel være i-C^2H27°^P0^4~

(EO)3SO.j Na+. Det skal imidlertid understrekes at en tilsvarende informasjon ikke kan tas ut fra tegningen for en annen temperatur, en annen råolje eller en kvalitativt forskjellig saltoppløsning. I så tilfelle må tegningen gjøres om igjen.

Ved fremstillingen av mikroemulsjoner i oppfinnelsen så er mengdeforholdet av olje, vann og overflateaktivt middel ikke spesielt kritisk så lenge de er tilstrek-kelige til at man får en mikroemulsjon. Følgelig så kan mengden av vann og olje variere innenfor vide grenser. Det skal imidlertid bemerkes at man kan bruke både vanneksterne mikroemulsjoner og olje-eksterne mikroemulsjoner så vel som dé micellære strukturer hvor ingen spesiell ekstern fase er synlig. I den benyttede mikroemulsjon er det således tilstrekkelig at det overflateaktive middel brukes i en mengde som er effektiv til at man får fremstilt den forønskede mikroemulsjon. For de fleste formål vil midlet kunne anvendes i mengde fra 1 til 20 % basert på volumet av mikroemulsjonen, fortrinnsvis mellom 2 og 12 %. Vanligvis vil man bruke den lavest mulige konsentrasjonen slik at man kan bruke et tilsvarende stort volum for å kompensere for de skadelige effek-ter som kunne oppstå på grunn av heterogene forhold i reservoaret, mens de øvre grenser er angitt på grunn av økonomiske forhold.

Som nevnt tidligere kan mikroemulsjonen også inneholde ett eller flere samvirkende overflateaktive midler og/eller ko-oppløsningsmidler. Disse sistnevnte midler kan f.eks. brukes for å justere viskositeten på mikroemulsjonen. Vanligvis vil ko-oppløsningsmidlet bli brukt i en mengde på fra 0,1 til 10 %, basert på volumet av mikroemulsjonen.

Mange overflateaktive materialer med en lipofil del kan effektivt brukes som samvirkende overflateaktivt middel eller ko-oppløsningsmiddel i foreliggende oppfinnelse. Blant slike midler man har funnet spesielt effektive er alkoholer, etoksylerte alkoholer, sulfaterte etoksylerte alkoholer, sulfonerte etoksylerte alkoholer, etoksylerte fenoler, sulfaterte etoksylerte fenoler og syntetiske sulfonater. De alkoholer som brukes som ko-oppløsningsmidler er vanligvis C3_2Q~alifatiske alkoholer såsom isopropanol, isobutanol, t-butanol og forskjellige amylalkoholer, 1- og 2-heksanoler, 1- og 2-okta-noler og dodecanol.

Skjønt slike samvirkende overflateaktive midler og ko-oppløsningsmidler kan brukes med fordel, så er det å bemerke at fordelene ved foreliggende oppfinnelse vanligvis kan oppnås uten at man bruker slike midler. Man antar at dette skyldes at disse overflateaktive midler ifølge foreliggende oppfinnelse er sterkt komplekse. Således er en rekke samvirkende overflateaktive midler og ko-oppløsningsmidler allerede "bygget inn" i selve midlet.

I tillegg til det som er nevnt ovenfor kan fluider som inneholder de aktuelle overflateaktive midler (f.eks. mikroemulsjoner, fyllingsvann, saltoppløsninger, etc.) eventuelt inneholde et tykningsmiddel for mobilitetsregulering. Slike tykningsmidler innbefatter vannoppløselige polymerer inklusive polysakkarider, f.eks. av den type som selges under varemerket "Kelzan XC" av Kelco Corporation, og et annet typisk eksempel er "Biopolymer 1035". Andre fortyknings-midler innbefatter høymolekylære polyakrylamider og akrylamid-sampolymerer, mer spesielt kan nevnes delvis hydrolyserte polyakrylamider som selges under varemerket "Pusher". Et annet spesifikt eksempel på et egnet tykningsmiddel er den forbedrede biopolymer som er beskrevet i US patentsøknad nr. 630.468. Disse tykningsmidler brukes i mikroemulsjonen i en tilstrekkelig mengde til at man får et gunstig mobili-tetsforhold mellom mikroemulsjonen og de væsker som forskyves av denne.

Man har således funnet at de benyttede overflateaktive midler har meget gode forenelighetsegenskaper med slike mobilitetsregulerende midler. Mange kjente overflateaktive midler kan ikke brukes med slike midler, fordi man får forskjellige typer av forenelighetsproblemer, såsom utfelling eller tap av overflateaktivitet.

Mikroemulsjoner som kan injiseres inn i en formasjon og som bruker de definerte overflateaktive midler er videre angitt i den følgende tabell II, hvor alle komponenter er angitt som volumprosenter basert på mikroemulsjonens totale volum, unntatt de organiske salter som er angitt i g/l.

Det overflateaktive middel som brukes i sammensetninger fremstilt som angitt i tabell II, er vanligvis karakterisert ved forbindelsen "a", og den spesielle forbindelse som skal brukes vil bli bestemt ut fra de prinsip-per som er angitt ovenfor, og mer spesielt ved konsentrasjonen av uorganiske salter i formasjonssaltoppløsningen. Mer spesielt vil de midlere verdier av m og n bli bestemt ut fra innholdet av uorganiske salter. Mest foretrukket vil konsentrasjonen av uorganiske salter i alt vesentlig være den samme som man finner i formasjonens saltoppløsning.

I praksis vil mikroemulsjonen først bli injisert inn i den underjordiske formasjonen i form av en plugg hvoretter man injiserer fortykket vann og deretter ufortykket vann. Pluggen av mikroemulsjonen injiseres inn i den underjordiske formasjonen i en mengde som er tilstrekkelig stor til at man effektivt får forskjøvet råoljen i formasjonen til en eller flere produksjonsbrønner. I praksis vil dette volum lett kunne bestemmes. Det fortykkede vann som injiseres etter pluggen av mikroemulsjonen kan være vanlig fortykket vann av den type som brukes som en drivende væske i fyllingsprosesser hvor man bruker mikroemulsjoner. Etter injeksjonen av det fortykkede vann injiseres ufortykket vann som et fyllingsmedium. Enhver av disse væsker kan inneholde overflateaktive midler som benyttes i oppfinnelsen.

Det fortykkede og det ufortykkede vann virker som drivende væske for å drive mikroemulsjonpluggen gjennom den underjordiske formasjonen, mens nevnte plugg så forskyver råoljen i formasjonen over i produksjonsbrønnen. Fra denne brønnen tas så oljen opp til overflaten av jorden.

Sammenlignende prøver

Oppfinnelsen er videre illustrert ved de følgende prøver som ble utført for å bestemme de overflateaktive egenskaper for overflateaktive midler som benyttes i : oppfinnelsen. Tilsvarende prøver ble utført ved å bruke midler hvor forløperen hadde vært (a) bare etoksylert, (b) bare propoksylert og (c) etoksylert og så propoksylert.

De eksperimentelle betingelser og resultater er angitt i tabell III. Ved sammenligning av resultatene er det tre typer verdier det er spesielt lagt vekt på: a) opp-løselighetsparametrene for olje i mikroemulsjonen, volumforholdet mellom olje og overflateaktivt middel i mikroemul-sjonsfasen (v0/vs)? b) optimal salinitet for faseopptreden, % TBS-) og c) endelig oljemetning, dimensjonsløs (s0f)-Betingelser og mikroemulsjonssammensetninger for fylling av borkjerner for derved å oppnå So^-verdier, er angitt i tabell III og i det etterfølgende eksempel 4. Fremgangsmåten fra eksempel 3 i det etterfølgende ble brukt for å bestemme oppløselighetsparametrene og optimal salinitet.

Opplselighetsparameteren VQ/Vs, har vist seg å være en god indikasjon på overflateaktivitet. Jo høyere denne parameter er, jo lavere vil interfasespenningen være mellom mikroemulsjonen og oljen etter at det skjer en faseseparasjon. Det er følgelig ønskelig å ha en høy Vo/Vg-verdi.

Den optimale salinitet, C v , for et gitt overflateaktivt middel tilsvarer ca. konsentrasjonen av uorganiske salter i den mikroemulsjon i hvilket det eksisterer lav interfasespenning både ved interfasen mellom mikroemulsjonen og oljen og mellom mikroemulsjonen og vannet. Den representerer således en optimal balanse mellom akseptable lave interfasespenninger. Det skal bemerkes at data fra tabell III for versus m og n ikke alltid nøyaktig faller inn på en passende kurve blant den skare av kurver som er vist på tegningen. Grunnen til dette er at det er en viss usikkerhet med hensyn til de målte data, og dette gjør det nødvendig å bruke et middel for å bestemme den beste plasseringen av hver kurve.

Det å ha balanserte lave interfasespenninger

er viktige, fordi dette på den ene siden betyr at mikroemulsjonen effektivt kan forskyve oljen fra formasjonen, og på den annen side at mikroemulsjonen i seg selv lett og effektivt kan forskyves av den drivende væsken (f.eks. fortykket vann). På tegningen er C uttrykt i prosent Tar Springs Brine (TSB) slik dette tidligere er definert i tabell I. Denne saltoppløsningen inneholdt ca. 104.000 ppm totalt oppløst faste stoffer (TDS), hvorav Na+ og Cl -ionene utgjor-de ca. 100.000 ppm. De gjenværende 4.000 ppm av TDS utgjøres av Ca++ og Mg<++->ioner og andre sporstoffer.

Den endelige oljemetningen, SQft indikerer den endelige mengde av gjenværende olje man har i formasjonen etter at fyllingsprosessen er ferdig.

Eksempel 3 vil illustrere fremstillingen av forskjellige mikroemulsjonssystemer for å bestemme CQ og oppløse-lighetsparametre, mens eksempel 4 vil illustrere prøver ved fylling av borkjerner. Det er selvsagt underforstått at oppfinnelsen ikke er begrenset av disse eksempler. I disse eksempler er konsentrasjoner av saltoppløsning, overflateaktivt middel og olje angitt som volumprosent.

Eksempel 3

Mikroemulsjonssammensetninger for å bestemme C. og Vq/Vs som angitt i tabell III, ble fremstilt ved å blande like volumer vann inneholdende varierende mengder av oppløste faste stoffer (står i forhold til TDS i formasjonssaltoppløs-ningen fra feltet) og en dieselolje. Den oljen som ble brukt hadde omtrent de samme fysiske og kjemiske egenskaper som en spesiell formasjonsråolje (Loudon-råoljen).

De overflateaktive midler som ble tilsatt oppløs-ningene var et alkoksylert i-tridecylalkoholsubstrat. Nevnte alkoksylerte i-tridecylalkoholer var så blitt sulfatert og nøytralisert som beskrevet tidligere. Konsentrasjonen av midlet var i alle tilfeller 1 volum-$. Disse blandinger ble rørt for å få skikkelig blanding, og ble så hensatt for faseseparasjon. Det volum av olje og vann som ble tatt opp av hver mikroemulsjon ble målt, og man beregnet et volumetriske forholdet mellom olje og overflateaktivt middel. Man bestemte også volumforholdet mellom vann og overflateaktivt middel,

V /V .

w s

Oppløselighetsparametrene (VQ/Vs°S Vw/Vs) for hver mikroemulsjon ble bestemt ved å variere saliniteten på den vandige fasen i mikroemulsjonen. Ved å avsette de resulterende parameterverdier i forhold til saliniteten, kunne man ved deres skjæring bestemme den optimale saliniteten (C.).

En mer fullstendig beskrivelse av de prøvemetoder som er brukt her for å oppnå de forskjellige eksperimentelle verdier, er gitt i US patent nr. 3-98l.36l (utstedt til R.N. Healy, 21. septemher 1976). Videre bakgrunnsinformasjon kan finnes i "A laboratory Study of Microemulsion Plooding",

R.N. Healy, R.L. Reed og C.W. Carpenter, Jr., Society of Petroleum Engineers Journal, Feb. 1975, s. 87-103, også i "Multiphase Microemulsion Systems", R.N. Healy, R.L. Reed og D.G. Stenmark, Society of Petroleum Engineers Journal, Juni 1976, s. 147-160.

Forskjellige mikroemulsjoner ble så fremstilt med de sammensetninger som er angitt i tabell III og underkastet forskyvningsprøver i borkjerner ved å bruke plugger av hver mikroemulsjon drevet av fortykket vann med en salinitet på'

ca. 70 % TSB. Vanligvis hadde hver prøvet mikroemulsjon en salinitet som lå nær den optimale for det spesielle overflateaktive middel og den olje som ble brukt i mikroemulsjonen.

De eneste mikroemulsjoner i tabell III som ikke ble satt sammen under optimale salinitetsbetingelser for nevnte prøver, er de for materialene A, C og I.

Eksempel 4 illustrerer den fremgangsmåte man brukte ved nevnte forskyvningsprøver, når man anvendte de mikroemulsjoner, som er angitt i tabell III.

Eksempel 4

En utvalgt mikroemulsjon ble injisert inn i Berea-sandsteinsborkjerne for å bestemme effektiviteten ved en olje-gjenvinningsprosess. Den borkjerne man brukte i disse prøver var tatt ut av en Berea-sandstein med et tverrsnitt på

2,5 x 2,5 cm og hadde en lengde på ca. 60 cm. Hver prøve-kjerne hadde en permeabilitet overfor saltoppløsning på ca.

400 millidarcier og var plassert i et epoksyrør med rørplugger i hver ende for injeksjon og produksjon av væsker.

Før utføringen av prøven ble kjernene fylt med olje og saltoppløsning slik at man fikk ca. den olje og vann-metning som ville eksistere i et oljereservoar som var fylt til et punkt hvor ikke noe ytterligere olje kunne fremstilles. I denne fyllingsoperasjonen ble kjernen først mettet med en saltoppløsning som hadde ca. 104.000 ppm TDS av den sammensetning som er beskrevet tidligere. Kjernen ble så fylt med en 32-34° API tetthetsolje fra Loudon-feltet i Illinois, inntil man ikke kunne presse ut mer saltoppløsning. Kjernen ble så igjen fylt med saltoppløsning for å fjerne all den oljen som ikke kunne innvinnes ved hjelp av en vanlig vannfylling. På dette punkt ville de mengder av olje og vann som var igjen i kjernen omtrent tilsvare de man ville ha i et reservoar som var blitt vannfylt til residual oljemetning. Den gjenværende oljen i denne kjernen var ca. 35 % av porevolumet i kjernen, mens de gjenværende 65 % var mettet med saltoppløsning. Nøy-aktige verdier er angitt i tabell III.

Etter at kjernen var vannfylt til en residual oljemetning ble følgende forskyvningsprøver utført på kjernen. En mikroemulsjonsoppløsning med en sammensetning som angitt i tabell III, ble injisert inn i den vannfylte kjernen. Injeksjonen av denne mikroemulsjonsoppløsningen ble fortsatt inntil ca. 0,2 porevolumer av væsken var blitt injisert. Mikroemul-sjonsoppløsningen ble så fulgt av en saltoppløsning som inneholdt ca. 750 ppm av et bipolymerfortykningsmiddel i 70 % TSB inntil oljeproduksjonen stoppet opp. Viskositeten på denne saltoppløsningen var ca. 12 centipois. Disse væsker ble injisert inn med en midlere frontal hastighet på ca. 30 cm pr. døgn. Den endelige oljemetningen ble oppnådd ved å måle oljeinnvinningen.

Sammenligning mellom resultatene som er angitt i tabell III viser fordelene med de•overflateaktive midler ifølge foreliggende oppfinnelse. Ved sammenligning av resultatene skal det nevnes at de overflateaktive midler K-M er enkelt-komponentmidler (dvs. midler som er blitt renset i høy grad slik at de bare inneholder en enkelt forbindelse). De gjenværende overflateaktive forbindelser er sammensatt av forskjellige typer forbindelser slik dette er beskrevet tidligere.

Sammenligning mellom V /V -verdier

Man kan se fra tabell III at oppløselighetspara-metrene (V o /V s) for propoksylerte-etoksylerte forbindelser (overflateaktive midler A-E 0-Q) er jevnt høye. Verdier på ca. 15 ansees for å være meget gode. I motsetning til dette ser man at verdier for overflateaktive midler som bare inneholder propoksygrupper (midler F-H) ikke har samme høye V o /V s. I virkeligheten vil f.eks. midlet F ikke en gang gi en væskemikroemulsjon, men man får i stedet en gel. Dette indikerer at det propoksylerte-etoksylerte materialet som ventet vil gi meget lavere total interfasespenning enn det som bare er propoksylert.

En enda større forskjell ser man når man sammen-ligner det propoksylerte-etoksylerte materialet med det som er fremstilt i motsatt rekkefølge, dvs. et etoksylert-propoksylert materiale (se tabell III, midlene R-T). Oppløselighets-parametrene for de sistnevnte stoffer er ekstremt lave og indikerer at man ville få uakseptable høye interfasespenninger.

Mens V /V -verdien som er tilgjengelig for det

o s

materialet som bare er etoksylert (overflateaktive midler I-N) indikerer at forbindelser hvor m=0 og n=2 kunne være akseptable, så vil en sammenligning mellom de optimale saliniteter indikere at bruken av slike midler i feltfyllinger ville gi betydelige problemer med hensyn til kromatografisk separasjon i formasjonen.

Sammenligning mellom C^- verdier

C.-verdiene for det materialet som bare er etoksylert (midler I-N) viser at man der ville få problemer ved felt-drift. I den ene enden av skalaen vil f.eks. middel K (med bare en etoksygruppe) gi en gel. Hver gang en etoksygruppe adderes (midlene I og J og L-N), så får man et stort hopp i optimal salinitet. En forandring av bare en etoksygruppe når man f. eks..: da beveger seg fra middel I til J, frembringer således et hopp i optimal salinitet på ca. 45 %• I motsetning til dette vil en forandring på to alkoksygrupper mellom midlene A og B (bare enpropoksygruppe og en etoksygruppe) gi et fall

i optimal salinitet på bare ca. 20 %. Store hopp i C^-verdiene for stoffer som bare er etoksylert indikerer alvorlige problemer i formasjonen etter hvert som de forskjellige komponentene skilles ut og møter formasjonssaltoppløsninger med konsentrasjoner av uorganiske salter som ikke er optimale for de utskilte komponenter. Således ville en .enkelt komponent kunne bli utskilt når den eksisterer separat i formasjonens saltopp-løsning, mens en annen kan danne en gel under disse betingelser, og den tredje kunne ha totalt utilfredsstillende overflateaktive egenskaper.

Det fremgår videre at mens materialer som bare

er etoksylert har verdier som varierer fra ingen optimal verdi (gel) til mer enn 220 % innenfor et relativt trangt variasjonsområde med hensyn til antall etoksygrupper, så vil propoksylerte-etoksylerte materialer ha C^-yerdier som varierer fra 96 % til 135 % TDS innenfor et meget bredt variasjonsområde med hensyn til m og n-verdier. Dette illustrerer hvorfor mange av kompo-

nentene i overflateaktive midler som benyttes i oppfin-nelsenkan utskilles under fylling og dog allikevel beholde god overflateaktivitet i reservoarets saltoppløsning.

En fordel ved de benyttede midler

er ytterligere illustrert under henvisning til tegningen hvor alle tilgjengelige data (for tilsvarende betingelser) med hensyn til optimal salinitet for midlene, er avsaltt både for slike som bare er etoksylert (m=0), bare propoksylert (n=0) og propoksylert og så etoksylert (alle i form av i-C, ,Hor70(PO) - . ±3 2 / m (EO)nS03 Na for m, n=0, 1,2, 3, 4, 5, 6). De jevnest mulige kurver er så blitt trukket gjennom de forskjellige data slik at man får konturer for iso-optimal salinitet.

Det kan f.eks. være ønskelig å utforme et overflateaktivt middel som skal brukes ved fremstillingen av en mikroemulsjon som skal forskyve råolje fra et reservoar ved 23°C og som inneholder en råolje med egenskaper som tilsvarer den man har i dieselolje av den type som.ble brukt for å oppnå de data som er angitt på tegningen. Videre kan den tilstedeværende saltoppløsningen være nær ekvivalent til 140 % TSB.

Som nevnt tidligere kan man da bruke alle de overflateaktive midler som ligger på eller nær den kurven som er angitt med 1,4, brukes i en slik mikroemulsjon. En undersøkelse av tegningen viser at ingen av de overflateaktive midler som bare er etoksylert (m=0) faller noe nær denne kurven.

Tabell IV oppsummerer mulige overflateaktive midler og illustrerer også graden av avvik for de forskjellige C^-verdier fra den verdi som er ønskelig (140 % TSB). Angitt er de overflateaktive midler som bare er etoksylert og som ligger nærest den kurven som er angitt med 1,4 og videre verdien av en parameter A. Denne parameteren er den absolutte verdi på forskjellen mellom den forønskede optimale salinitet og den virkelige optimale salinitet for det foreliggende overflateaktive middel, uttrykt i % TSB. For midler som bare er etoksylert, vil det minste avviket være 30 % TSB. Tabell IV viser således at det er ingen overflateaktive midler som bare er etoksylert som egner seg i det ovennevnte reservoar.

På lignende måte viser tabell IV at det er ingen overflateaktive midler som bare er blitt propoksylert (n-0)

som kan brukes i dette reservoar.

Videre viser en undersøkelse av tabell IV at

for overflateaktive midler som benyttes i oppfinnelsen som først er blitt propoksylert og så etoksylert, så er det en rekke forbindelser som kan brukes for fremstillingen av en mikroemulsjon som er egnet for innvinning av olje i det ovennevnte reservoar.

Man kan f.eks. velge det overflateaktive middel i-C1^H2^0(PO)^(EO)^SO^ Na+. Blant de mange rene komponentforbindelser som kan utgjøre denne komplekse blanding som har en midlere verdi på m ca. 3 og en middelverdi på n som tilsvarer 4, så viser således tabell IV at det er minst 9 overflateaktive midler som har optimale saliniteter som ikke avviker mer enn med 10 % TSB fra den forønskede saliniteten på 140 % TSB. Videre er det minst 6 som ikke avviker med mer enn 2 % TSB, og det er en som har nøyaktig den korrekte verdi for optimal salinitet, slik at det tilsvarende avviket er 0 % TSB.

I tillegg til de forbindelser som er angitt i tabell IV under headingen "Propoksylert og etoksylert", så

vil det være andre egnede forbindelser med større verdier på

m og n enn de som er vist her, og som samtidig har god optimal salinitet. En ekstrapolering av den kurve som er vist på tegningen antyder videre at det er minst 14 forskjellige rene komponentforbindelser med den struktur som er angitt i foreliggende oppfinnelse, som har optimal salinitet som ikke avviker med mer enn noe som tilsvarer 11 % TSB fra den utformede saliniteten, og som opptrer i betydelig molfraksjoner i blandingen. Denne mangfoldighet av overflateaktive midler i blandingen som har høy interfaseaktivitet er et videre bevis på de fordeler man oppnår ved å bruke et overflateaktivt middel med generell formel som angitt med forbindelse (a), ved at det er stor fleksibilitet for å møte de krav som måtte stilles, ved en egnet justering av de midlere verdiene på m og n.

Sammenligning av S ^,-verdi

Midlere A-E og 0-Q hadde alle den generelle

formel som er angitt med forbindelsen (a) og ble fremstilt som beskrevet i foreliggende beskrivelse hvor en;<propoksy-lering ble fulgt av en etoksylering. Meget gode oljeinn-vinninger ble oppnådd med midlene B, D og Q. Moderat god oljeinnvinning ble oppnådd med midlet E. I alle disse fyllinger inneholdt kjernen og mikroemulsjonen nær den optimale salinitet for hvert enkelt system. Videre kan det bemerkes at Q er en 50/50-blanding av 0 og P, og viser således at midler av typen (a) ofte kan blandes sammen og gi god oljeinnvinning forutsatt at blandingens optimale salinitet har en passende verdi. Skjønt man ikke målte oppløselighetspara-metrene for 0, P og Q, så bør de være høye. De gjenværende to fyllinger som ble utført og hvor man brukte propoksylerte-etoksylerte overflateaktive midler, nemlig A og C, ga ikke god oljeinnvinning, fordi de ikke ble utført ved optimale betingelser. Undersøkelse av tabell III viser C (A) - 120 % TSB og C^CC) - 135 % TSB, at den gjenværende saltoppløsningen i kjernen og den saltoppløsningen som ble brukt ved fremstilling

av mikroemulsjonen, var 100 % TSB i begge tilfelle. Følge-lig kunne man ikke vente god oljeutvinning.

I overflateaktivt middel R ble rekkefølgen av oksyalkyleringen snudd opp ned, slik at et middel på to mol etylenoksyd ble tilsatt i-tridecylalkoholen først, hvoretter et middel på 4,2 mol propylenoksyd ble reagert inn i det etoksylerte materialet. Selv når denne fyllingen ble utført ved optimale betingelser var oljeutvinningen dårlig, noe som kunne forventes ut fra den lave verdien på 3,5 for oppløse-lighetsparameteren. Dette resultatet viser hvor viktig det er at propoksyleringen utføres først og deretter etoksyler-ingen.

Midlene F, G og H er av den type som bare er propoksylert (n=0). Intet forsøk kunne utføres for middel F ettersom den dannet en gel. Middel G ga ikke god oljeutvinning, og middel H ga bre moderat god utvinning. Ikke desto mindre ble fyllinger hvor man brukte midlene G og H utført ved betingelser som lå nær de optimale. Dette resultat viser at midler som bare er propoksylerte ofte gir utilfredsstillende oljeutvinning selv når fyllingen utføres under nær optimale betingelser. Videre bemerkes det at fyllinger som tilsvarer F-H generelt er dårligere enn de som tilsvarer fyllinger hvor man brukte de i foreliggende oppfinnelse definerte overflateaktive midler, f.eks. B, D og Q.

Midlene I-N er alle av den type som bare er etoksylerte (m=0), men et forsøk ble bare utført i forbindelse med middel I. Her var oljeutvinningen moderat god, men betydelig dårligere enn B, D, E og Q. Resultatene av disse prøver viser at bruken av midler som definert ovenfor har betydelige fordeler fremfor de som tidligere er kjente. I tillegg til dette vil propoksylerte-etoksylerte overflateaktive midler muliggjøre større variasjon ved sammensetning av mikroemulsjonene.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for utvinning av olje fra en olje-bærende formasjon omfattende injisering i formasjonen av et fluid inneholdende en effektiv mengde av et alkoksylert anionisk overflateaktivt middel, og pressing av nevnte fluid gjennom formasjonen for å fortrenge olje fra formasjonen, karakterisert ved at det anvendes et fluid inneholdende et alkoksylert anionisk overflateaktivt middel med den generelle formel: hvor R^ er et lineært eller forgrenet alkylradikal, et alke-nylradikal eller et alkyl- eller alkenylsubstituert benzenradikal, hvor radikalets ikke-aromatiske del inneholder 6-24 karbonatomer, m og n har en gjennomsnittlig verdi fra 1 til 10, Y er et sulfat-, sulfonat-, fosfat- eller karboksylat-radikal, og X er et kation.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fluid anvendes en mikroemulsjon inneholdende uorganiske salter og at det overflateaktive middel velges ved å benytte nøyaktige verdier for m og n héntet fra et diagram oppnådd ved: (a) fremstilling av overflateaktive midler med nevnte generelle formel og med forskjellige gjennomsnittlige verdier for m og n; (b) fremstilling av en mikroemulsjonsprøve som inneholder et av nevnte overflateaktive midler, vann, olje og uorganiske salter, idet saltenes konsentrasjon er slik at det oppnås en balansert minimum grenseflatespenning for mikroemulsjon-olje og mikroemulsjon-vann; (c) gjentagelse av trinn (b) for hvert av nevnte overflateaktive midler; (d) plotting av disse verdier for m mot n hvilket gir minimum grenseflatespenninger for mikroemulsjon-olje og mikroemulsjon-vann ved en konsentrasjon av nevnte salter, hvorved det dannes en kurve; og (e) gjentagelse av trinn (d) for andre konsentrasjoner av nevnte salter for utvikling av en rekke kurver, idet hver kurve definerer verdier for m og n som gir balanserte minimum grenseflatespenninger ved forskjellige konsentrasjoner av nevnte salter.