NO149021B - Fremgangsmaate ved fjerning av ioner fra en vandig opploesning - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fjerning av ioner fra en tilførselsløsning hvor løsningen føres opp-

over gjennom en kolonne av et bed av blånede anion- og kationbytter-harpikser. Bedet kan fritt bevege seg oppover eller ned over i kolonnen og holdes under operasjonsbetingelsene i utbyttningstrinnet en masse i en blandet tilstand.

Ionebyttefjerning av spesifike ioniske komponeneter fra vandige løsninger ved bruk av bed av blandede ionebytter-harpikser er vanlig industriell praksis. I mange tilfeller er hensikten å forbedre selektiviteten eller kapasiteten til en ionebytter-harpiks ved hjelp av grundig blanding med en andre ionebytter- ' harpiks. I andre tilfeller er det primære formål å forbedre den behandlede løsningsstabilitet under foreliggende betingelser for det beskrevne bytte. I en annen applikasjonstype har bla-ndinger av ionebytter blitt brukt hvor de to,harpikser virker mer eller mindre uavhengig med spesifike løsningskomponenter og bare kombineres i et bed for letthets skyld. Når ionebytter-harpiksen brukes på cyklisk måte, må det tilveiebringes midler for å regenerere hver harpiks. I alminnelighet er en av harpiksene av en anionisk (basisk) type og den andre av den kat-ioniske (sure) type. Behandling med en alkalisk løsning er generelt nødvendig for å regenerere f ørst-nevnte, mens behandling med en sur løsning generelt er nødvendig ved sistnevnte. Der-for er adskillelse av harpiksene i to skikt eller fjerning fra bedet for regenering utenfor nødvendig.

Avhengig av den spesifike anvendelse er forskjellige skjemaer for utførelse av ionebytte cyklusen blitt utviklet. Mest vanlig utføres "service" eller uttømningstrinnet, hvorunder den ioniske komponent fjernes fra den tilførte løsning, i en nedadgående strøm av løsningen gjennom bedet. En hovedgrunn for dette er at ved vanlige strømningshastigheter ville bedet ha tilbøyelighet til å fluidiseres hvis strømmen gikk oppover. Normalt etterfølges "service" trinnet av en motstrøm for til-bakespyling. En oppadgående strøm av vaskevæske muliggjør fjerning av oppfangede faste stoffer ved fluidisering av bedet. Ytterligere trinn kan innføres i cyklusen slik som "sweetening on", mens fluenten bygges opp til den ønskede kvalitet, "sweetening off" og rensninger. I anvendelse hvor det ønskes å gjenvinne eller isolere den adsorberte komponent, kan et spesielt trinn være nødvendig som noen ganger kalles "stripping".

Man har funnet at ved konvensjonell drift av en blandet ionebytter-bedprosess for fjerning av ioner fra vandige tilførte løsninger hvor den tilførte løsning føres nedover gjennom bedet, og foreligger visse problemer. På grunn av forskjellen mellom de spesifike vekter av ionebytteharpiksen og en tilført løsning med høy densitet, f.eks., og videre hvor lave strømningshastig-heter er nødvendige for effektiv ionefjerning, har ionebytter-harpiksene i bedet tendens til å flyte og materialene skille seg.

Ifølge foreliggende oppfinnelse som vedrører en cyklisk fremgangsmåte for fjerning av ioner fra en vandig tilført løsning ved å føre denne tilførte løsning gjennom en kolonne som inneholder et bed av blandede anion- og kationbytter-harpikser med en spesifik vektforskjell, hvor forskjellen ikke er moro enn ca. 0,2, og fremgangsmåten er særpreget ved de følgende (.rinn: a) føre ti L førso 1sopp løsningen opp gjennom sjiktet, hvilket sjikt fritt kan beveges opp oq ned i kolonnen, ved en tilfør - peIshastighet tilstrekkelig til å bevege sjiktet oppover en masse i kolonnen, hvorved ioner fjernes fra oppløsningen av minst én av ionebytterharpiksene, b) etter avslutninq av qjennomstrømningen av ti 1førselsopp-løsningen gjennom sjiktet føres en ioneaksepterende vandig opp-løsning ned gjennom sjiktet med en hastighet tilstrekkelig til å bevege sjiktet nedad en masse i kolonnen, hvorved ioner i det

i det vesentligste fjernes fra sjiktet,

c) etter avslutning av gjennomstrømningen av den ioneaksepterende vandige oppløsning, føres en vandig regenererende opp-løsning gjennom sjiktet for å regenerere ionebytterharpiksen hvorpå ionene er absorbert, og d) etter avbrytning av strømmen av tiiførselsoppløsningen i trinn a) gjentas trinnene a), b) og c) i en tilstøtende kolonne

av blandete ionebytterharpikser.

Utrykket "i stand til å bevege seg oppover eller nedover ", slik det her er brukt har for å referere til ionebytter-harpiks-bedet i kolonnen, betyr et bed som er i stand til å bevege seg oppover eller nedover en masse, avhengig av sin begynnelses-po-sisjon i kolonnen, men som kan hindres i sådan bevegelse ved hjelp av et dekkende gitter, "mesh floating beads" eller lig-nende .

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen er den ionemottagende vandige løsning i en alkalisk løsning, mens den vandige regenereringsløsning er en mineralsyreløsning.

I en modifikasjon av den ovenfor beskrevne prosess, adskilles etter trinn 2 i blandede ionebytteharpikser ved gjennomføring av en væske, fortrinnsvis en vandig løsning så som en natrium-kloridsalt-løsning, oppover gjennom dette bedet med en hastighet som i det minste er tilstrekkelig til å bevirke separasjon av de blandede ionebytter-harpikser i to lag av en forskjellig ionebytterharpiks. Deretter behandles de separate skiktene av bedet henholdsvis for å fjerne adsorberte ioner og for regenerering av ionebytterharpiksene og deretter blandes igjen ionebytterharpiksene, f.eks. ved luftinnblåsning under vann. Denne type separasjonsbehandling av blandede ionebytterharpikser utføres ved visse tidligere kjente prosesser.

Kation- og anionbytter-harpikser som kan anvendes for den oppfinnelse kan enten være gel-type eller makroretikulær type. Ionebytter-harpikser av forskjellige typer er omtalt, f.eks. i Kirk-Othmer Encyclopedia og Chemical Technology,

Scond Edition, Volume II side 871 og fremover. Det hoved-saklig krav til ionebytter-harpiksene ifølge foreliggende oppfinnelse bortsett fra at 1 er en anionbytter og den andre er en kationbytter, er at disse materialene har en spesifikt vektforskjell som ikke er større enn ca. 0,2.

I en foretrukken utførelsesform av foreliggende oppfinnelse' brukes det blandede ionebytter-harpiksbedet i en prosess for å fjerne kromationer fra en kloratrik kloridløsning som er-holdes fra elektrolysen av et alkalimetallklorid som beskrevet i den norske patentansøkning nr. 78.3088. "

I denne samtidige ansøkning føres en kloratrik klorid-løsning som inneholder kromationer gjennom et bed av blandede ionebytter-harpikser for fjerne kromationene. Ionebytter-harpiksene består av en anionbytter-harpiks opprinnelig i klo-ridformen og en svak kationbytter-harpiks opprinnelig i hy-drogenform, men kondisjonert ved fortregning av noen av hy-drogenionene med alkalimetallioner, fortrinnsvis natriumioner. Etter metning av bedet, føres en alkalisk løsning, f.eks. ca. 4 % natriumhydroksyd oppløst i 8-12 % natriumkorid saltløsning gjennom bedet for å fjerne kromationene og å overføre- anione-bytteharpiksene i hydroksydformen. Deretter regenereres bedet ved å føre en mineralsyreløsning, f.eks. 4 % saltsyre i 8-12 % natriumkloridsaltløsning, gjennom dette. Under ionerbytter prosessen kan bedet dreneres og tilbakevaskes med nøytral salt-løsning, f.eks. 12 % natriumklorid.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende o<p>pfinnelse kan generelt anvendes når en eller fler av følgende betingelser er til stede: 1) Den spesifike vekten av den tilførte løsningen overskrider de spesifike vektene av harpiksene og har<p>iksbedet fritt kan bevege seg oppover en masse i kolonnen. 2) De spesifike vekter av ionebytter-harpiksene overskrider i noen grad den tilførte løsning og hastigheten oppover av løs-ningen er "tilstrekkelig til å bevirke at harpiksene beveger seg oppad en masse i kolonnen.

3> De spesifike vekter og løsningsstrømnings-hastighet ligger innen visse grenser (slik at bedet har tendens til å stige) og, harpiksbedet hindres i å stige ved hjelp av fysikalske midler, så som et justerbart løsningsutløp på nivå av bedets overflate, i en utvidbar luftpose eller vektbelagt stempel.

Under betingelser hvor bedet i begynnelsen stiger med den opp-adstrømmende tilførte løsning slik som i 1) og 2) forut, for-hindres det blandede harpiksbedet i å flyte ut av kolonnen ved hjelp av en egnet tilbakeholdende anordning slik som et gitter eller flytende kuler.

Fra det ovenstående fremgår at strømningshastigheten til løs-ningene som føres gjennom bedet av ionebytter-harpikser bare har betydning som et problem når løsningen har en høyere spesifik vekt enn ionebytter-harpiksene og strømmen av løsningen gjennom bedet går nedover, d.v.s. når den nedadgående kraft av strømmen er utilstrekkelig til å overgå oppdriften til ionebytter-harpiksene i en tettere tilført væske.

Foreliggende oppfinnelse er spesielt fordelaktig når den inn-føres i prosesser (f.eks. elektrolytisk fremstilling av klo-rater) med de følgende karakteristika: 1) Løsningene som skal behandles har en høy spesifik vekt, spesielt 1,20 eller mer. 2) Ionekomponenten som skal fjernes har en lav utbytnings-hastighet som krever en lav strømningshastighet (f.eks. mindre enn 41 l/min m 2 tverrsnitt av bedet). 3) Ionekonsentrasjonen som skal fjernes fra løsningen som behandles er høy og krever hyppig regenerering av ionebytter-harpiksen. 4) Løsningen som skal behandles har et lavt fast stoffinnhold hvilket bare krever sjelden tilbakevask av ionebytter-harpiks-bedet. 5) Fortynning av prosessvæsken ved recyklisering av regene-reringsløsningene er skadelig. 6) Recykliseringen av de oppløste stoffer fra prosessløsningene er fordelaktig.

Figur 1 i de vedlagte tegninger er et strømningsdiagrara for den foretrukne utførelsesform av foreliggende oppfinnelse. Diagrammet viser to kolonner for operasjon av alternerende cykler i prosessen. Forutsatt at prosessen har vært i drift, føres en tilførselsløsning inneholdende ioner som skal fjernes ifølge oppfinnelsen erholdt fra en prosess kalt 1 (som beskrevet i US patent nr. 3.835.011) enten til kolonne 6 eller kolonne 10 avhengig av hvilken som har sitt blandede anion - kation-bytter-harpiksbed klar til å motta tilførtløsning. Som vist i tegningen føres tilførselsløsningen til kolonne 6 som inneholder blandede harpiksbed 8 som er i regenerert og, om nødvendig, kondisjonert tilstand. Harpiksbedet kan bevege seg opp eller ned i kolonnen, og når tilførselsløsningen føres inn i kolonnen, stiger bedet 8 til toppen og holdes igjen på toppen av et mid-del så som et gitter eller sjikt av polyetylenkuler (ikke vist). Rafinert produkt oppsamles eller ledes ut på toppen av kolonnen som generelt vist.

Når bedet er mettet, kan den urefinerte tilførte løsning kana-liseres til brukt produktsone 10 og deretter stanses strømmen av tilførselsløsning. Som vist i kolonne 12 erstattes de adsorberte ioner som er fjernet fra bedet fra det mettede bedet ved å føre en passende vandig løsning (f.eks. anionisk regenereringsmiddel) med evne til å motta disse ioner fra ionebytter-harpiksen i bed 14, gjennom røret 16 nedover gjennom bedet 14' hvorved bedet trykkes ned i kolonne 12. Strømmen av regene-rer ingsmiddel fortsettes inn til alle eller i det vesentlig alle ionene er vasket ut fra bedet. Bedet behandles så ved gjennomføring av en ytterligere vandig løsning (regenereringsmiddel) med evne til å regenerere ionebytter-harpiksene. Strømmen av denne rege-nereringsløsningen går fortrinnsvis nedover (som vist) gjennom bedet i likhet med etterfølgende renseløsninger 26 som brukes for å kondisjonere harpiksene. Brukte regenereringsmidler 18

og rensemidler sendes til avfallsoppsamler eller, fortrinnsvis,

til prosessonen hvor de blandes med en prosessvæskestrøm og derved effektivt recykliseres. Ventilene i diagrammet som vist i figur 1, settes for å returnere alle regenereringsmidler og rensestrømmer til prosessen. Når bedet i kolonne 12 er klart, kobles tilførselsløsningen fra kolonne 6 til kolonne 12 og prosessen gjentas. Figur 2 i vedlagte tegninger er et strøm-ningsdiagram av modifikasjoner av regenereringsfasen ifølge foreliggende oppfinnelse. I den viste utførelsesform har ionebytter-harpiksene i kolonne 12 blitt mettet og separert etter av-slutningen av tilført løsning ved tilbakevasking av bedet gjennom røret 30 med en tilstrekkelig strømningshastighet til å bringe harpiksene i et øvre skikt 14 a av en av ionerbytter-harpiksene og et nedre skikt 14 b av den andre. I tegningen som viser regenereringsstrømmer for kolonne 12, er anionbytter-skikter vist som et øvre skikt 14 a mens det nedre skikt 14 b er kationbytter-skiktet. Dette trenger ikke være tilfelle imidlertid,

da anionharpiksen alternativt kan være tyngre enn kationhar-piksen avhengig av det materiale som velges. I denne modifikasjon regenereres anionharpiksen ved nedstrømsbehandling med en alkaliløsning (anion regenereringsmiddel) 20 og ytterligere rør tilføres ved 22 for å la regenereringsvæske gå ut etter bare gjennomføring nedover gjennom anionharpiksskiktet. Dette trinnet etterfølges av å føre syreregenereringsmiddel (kation-regenereringsmiddel) 24 gjennom begge skikt av harpikser. Som i utførelsesformen vist i figur 1 settes ventilene på tilbake-føring av alle regenereringsmiddel og renseløsninger til prosess 1.

Alternativt definerer linjene 28 og 30 rør og ventiler som muliggjør separat regenerering av anionharpiksen ved nedadgående strøm av den alkaliske løsning 20 og regenerering av kation harpiksen ved oppadgående strøm av syreløsningen 24 som kan utføres i serie eller simultant. Både alkalisk og syreregene-reringsvæske tas ut gjennom rør 22. Regenereringsskjemaer som er vist i figur 2 er vel kjente innenfor dette område.

Det følgende eksempel er gitt for spesifikt å beskrive driften av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL

Like vektdeler av en sterk anionbytter-harpiks av gel-typen (Amberlite IRA 400, som angis av fabrikanten, Rohm and Haas Company, å ha en spesifik vekt på 1,11) og en svakt sur ionebytter-harpiks av gel-typen (Amberlite IRC 84, beskrevet av farbikanten Rohm and Haas Company til å ha en spesifik vekt på 1,19) ble godt blandet i en 30,5 cm diameter kolonne spesielt konstruert for cyklisering av en kontinuerlig ionebytter-prosess.' Blandingen ble utført ved luftinnblåsning under vann.

Etter kondisjonering av bedet for å gi en riktig harpiksbland-ing hvor hver harpiks har den riktige form, førtes en klorat-

rik kloridløsning som inneholdt kromationer og hadde en spesifik vekt på 1,4 oppover gjennom bedet med en strømningshastighet på 20 1/ min. m 2 av bedets tverrsnitt. Når løsningen ble inn-ført i oppadgående retning gjennom bedet steg harpikskulene fritt en masse til toppen av kolonnen med den tyngre væsken.

Når bedet var mettet, ble de adsorberte kromationer fjernet

fra bedet ved å føre en løsning av 4% natriumhydroksyd oppløst i 8% natriumklorid saltløsning nedover gjennom bedet.. Etter denne utvaskningsoperasjonen ble det blandede harpiksbedet be-handlet ved nedstrømsgjennomføring av en vandig løsning av 4% saltsyre i ca. 8% natriumkloridsaltløsning for å regenerere bedet. Deretter ble bedet renset med en natriumkloridsaltløsning med en spesifik vekt på ca. 1,1. I hvert av strippe, regenererings, kondisjonerings, og rensetrinnene fikk løsningene strømme nedover gjennom harpiksbedet slik at harpikskulene sank fritt en masse i løsningen.

Utstyr for op<p>strømsgjennomføring av væske gjennom harpiksbedet anvendte et gitter for å hindre harpikskulene fra å strømme ut fra toppen av kolonnen.

Den ovenfor beskrevne metode adskiller seg fra vanlig praksis

ved at service trinnet er oppstrøms, harpiksene ikke separeres for regenerering og bedet beveger ,seg opp og ned en masse.

De følgende fordeler sammenlignet med vanlig praksis følger av denne nye metoden:

1) Røremengden reduseres.

2) Antall arbeidstrinn reduseres.

3) Sikrere betingelser anvendes med hensyn til den sterkt sur-gjorte tilførselsløsning. 4) Antall rensninger og tilbakevasktrinn reduseres og fortynn-ingen av prosessvæske med vann nedsettes. 5) Det er en reduksjon av fysikalsk nedslitning og ødeleggelse av ionebytter-harpiksen som vanligvis følger av luftrøring etter reblanding og av store variasjoner i tilførsel og prosess-løsningskonsentrasjoner.

Selv om de ovennevnte fordeler gjør den beskrevne fremgangsmåte til en ønskelig forbedring fremfor vanlige fremgangsmåter, kan denne fremgangsmåte også med fordel modifiseres i forbindelse med kjente regenereringsmetoder for å redusere mengden av rege-nereringsløsning som brukes. Dette innebefatter separasjon av harpiksene etter det op<p>adgående strømnings-servicetrinnet i-følge den følgende foretrukne modifiserte fremgangsmåte: Den tilførte løsning av en kloratrik kloridløsning som inneholder kromationer stoppes etter bedet er mettet. Bedet får drenere og etter tilbakevask (f.eks. med en 12% natriumkloridsaltløs-ning) hvor saltløsningen føres oppover gjennom bedet med en tilstrekkelig hastighet til å separere harpiksene i øvre og nedre skikt, hvor hvert skikt består av en separat ionebytter-harpiks. Deretter behandles anionbytter-harpiksskiktet ved en nedstrøms-gjennomføring av 4% natriumhydroksyd oppløst i 8-12% natrium-kloridsaltløsning for å fjerne adsorberte kromationer. Etter avslutning av denne strømning nedad, behandles det tyngre nedre skiktet bestående av kationbytter-harpiks ved oppstrømsgjennom-føring av 4% saltsyre oppløst i 8-12% natriumkloridsaltløsning.

Denne sure løsningen fjernes fra ionebytterkolonnen før den kommer gjennom det lettere øvre skiktet av anionbytter-harpiks, eller det kan fortsette oppover gjennom det lettere anionbytter-harpiksskiktet på toppen av kolonnen. Deretter renses kolonnen (f.eks. med 12% natriumkloridsaltløsning (for å bringe harpiks-

ene i riktig form for den neste behandlingssyklus.

Selv om denne regenereringsmodifikasjonen ikke har alle fordel-ene til fremgangsmåten hvori harpiksene ikke separeres, er det en ønsket reduksjon i mengden av regenereringsløsning som anvendes fordi når harpiksene ikke separeres, tapes noe av den første regenererende kaustikløsning ved nøytralisering av kat-ionharpiksen. Denne må så overføres tilbake til den sure formen, hvilket igjen betyr et tap av regenererende syre.

I noen tilfeller kan ionebytter-harpikser velges som har mindre spesifik vekt enn en eller flere av nedstrømsløsningene som brukes for behandlingen. Den her angitte prosess er fortsatt anvendelig hvis hastigheten av strømmen nedover er tilstrekkelig til å overvinne harpiksens tendens til å flyte opp. Tilsvarende kunne en tilførselsløsning anvendes selv om dens spesifike vekt var noe mindre enn hver eller begge av harpiksene forutsatt at oppstrømshastigheten av strømmen var tilstrekkelig til å synke.

Claims (6)

1. Syklisk fremgangsmåte for fjerning av ioner fra en tilført vandig oppløsning ved at denne føres gjennom en kolonne inneholdende et sjikt at blandete anion- og kation-utbytterharpikser med forskjellig spesifikk vekt,hvor forskjellen i spesifikk vekt ikke er mere enn ca. 0,2, karakterisert ved de følgende trinn: a) føre tilførselsoppløsningen opp gjennom sjiktet, hvilket sjikt fritt kan beveges opp og ned i kolonnen, ved en tilførselshastighet tilstrekkelig til å bevege sjiktet oppover en masse i kolonnen, hvorved ioner fjernes fra oppløs-ningen av minst én av ionebytterharpiksene, b) etter avslutning av gjennomstrømningen av tilførsels-oppløsningen gjennom sjiktet føres en ioneaksepterende vandig oppløsning ned gjennom sjiktet med en hastighet tilstrekkelig til å bevege sjiktet nedad en mass.e i kolonne^ hvorved ioner i det vesentligste fjernes fra sjiktet., c) etter avslutning av gjennomstrømningen av den ioneaksepterende vandige oppløsning, føres en vandig regenererende oppløsning gjennom sjiktet for å regenerere ionebytterharpiksen hvorpå ionene er absorbert, og d) etter avbrytning av strømmen av tilførselsoppløsningen i trinn a) gjentas trinnene a^b) og c) i en tilstø-tende kolonne av blandete ionebytterharpikser.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som ioneaksepterende vandige opp-løsning anvendes en alkalisk oppløsning.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det som vandige regenererende oppløsning anvendes en mineralsyreoppløsning.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes tilførselsoppløsning som har større spesifikk vekt enn de spesifikke vekter av ionebytterharpiksen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes inonebytterharpikser med høyere spesifikke vekter enn tilførsels-oppløsningsens og at tilførselsoppløsningens gjennomstrømningshastighet holdes høyere enn sedimentasjonshastigheten for ionebytterharpisene.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at etter trinn a) og før trinn b) føres en vandig oppløsning oppover gjennom bedet med en hastighet som er minst tilstrekkelig til å bringe ionebytter-harpiksene i et øvre sjikt av den ene av harpiksene og et nedre sjikt av den andre av harpiksene, og i trinn b) føres den ionemottagende oppløsning bare gjennom ionebytter-harpikssjiktet som inneholder visse ioner.