NO150683B - Perfluoralkyl-substituerte halvester - eller amid-tensider, eventuelt i form av blandinger, og anvendelse derav - Google Patents

Description

I US-patent nr. 3.621^059 omtales amider avledet fra heksa-fluorpropylenoksydpolymersyrer og polyalkylenoksyder med

hvori R¥ betyr et perfluoralkylradikal med et til atte karbonatomer, n er et helt tall mellom 0 og 100, R er et alkylen-radikal med 2 til 12 karbonatomer, R 2betyr hydrogen eller et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, R? er hydrogen eller et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, i det minste 2 3 en av R og R i hver gjentagende enhet er hydrogen, y er et helt tall fra 1 til 60, R 4 betyr hydrogen eller et alkylradikal med 1 til 4 karbonatomer, og R^ er hydrogen eller et alkylradikal med 1 til 6 karbonatomer. Disse amider virker effektivt som overflateaktive midler og emulgeringsmidler. Alle disse overflateaktive midler er avledet fra heksafluorpropylenoksyd. I US-patent nr. 2.915.554 omtales perfluoralkansulfonamider med formel hvori R, betyr en perfluoralkylgruppe med fra 4 til 12 karbonatomer, R 6er valgt fra gruppen bestående av hydrogen og lavere-alkylradikaler, og R^ og R^ er en polyoksyalkylgruppe med formel

hvori m er et helt tall fra 2 til 3, n er et tall fra 2 til ca. 20, og hver R" er hydrogen eller et metylradikal.

Disse sulfonamider virker som overflateaktive midler. Nærværet av en SC^-gruppe er nødvendig i alle tilfelle.

Andre ikke-ioniske fluorkjemiske overflateaktive midler er omtalt i BRD off. skrifter nr. 2.215.388 og 2.261.681.

Det er nu funnet at en stor mengde anvendelige ikke-ioniske-fluorerte overflateaktive midler lett kan fremstilles uten nødvendighet av en alkyleringsreaksjon og uten nødvendighet for fremstilling av en perfluoralkylsubstituert syre som mellom-produkt, ved basekatalysert tilsetning av en Rf-substituert tiol til malein- eller fumarhalvester eller -halvamid inneholdende en hydrokarbon-, polyetylenoksyd- eller polysiloksan-gruppe i esteren eller amiddelen. Det er en ytterligere for-del som bidrar til overlegenheten av disse nye forbindelser,

at de kan spesielt fremstilles for spesifikke systemer, dvs. deres forenlighet med et gitt system, enten vandig eller or-ganisk, kan optimaliseres, og selv strukturelle elementer kan tilpasses ved å velge egnede ikke-ioniske derivater for syntesen.

Fremstillingen av disse nye overflateaktive midler utføres

i to trinn: Det første innbefatter den ring-åpnende reaksjon av maleinsyreanhydrid med et polyeter-, polyesterdiol-, diamin-eller polysiloksanderivat som enten kan være en alkohol eller et primært amin (og kan også inneholde hydrofobe segmenter som alifatiske eller aromatiske hydrokarbongrupper eller poly-propylenoksydsegmenter). Annet trinn omfatter en basekatalysert addisjon av en perfluoralkylsubstituert tiol til malein-dobbelt-bindingen, utført i et egnet oppløsningsmiddel eller i masse.

De nye overflateaktive midler inneholder en karboksylgruppe og er oppløselig i fortynnet mineralsyreoppløsninger og oppfører seg deri som ikke-ioniske overflateaktive midler. Ved basisk pH bidrar karboksylgruppene til å øke oppløseligheten.

Oppfinnelsen vedrører perfluoralkylsubstituerte halvester-og amid-tensider, eventuelt i form av blandinger, idet tensidene er karakterisert ved at de har formel

hvori Rf betyr rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 4 til 18 karbonatomer eller perfluoralkyl substituert med per-

fluoralkoksy med 2 til 6 karbonatomer, ^ er forgrenet eller rettlinjet alkylen med 1 til 12 karbonatomer, alkylentio-

alkylen med 2 til 12 karbonatomer, alkylenoksyalkylen med 2 til 12 karbonatomer eller alkyleniminoalkylen med 2 til 12 karbonatomer hvor nitrogenatomet har som tredje substituent hydrogen

■eller alkyl med 1 til 6 karbonatomer, X betyr oksygen eller NH,

y betyr 1 eller null, Q er et toverdig polyeter- eller polyester-radikal med en molekylvekt på 300 til 5000 eller et polysiloksan med 5 til 80 tilbakevendende enheter, og A betyr hydrogen, hydroksyl, alkoksy med 1 til 21 karbonatomer, fenoksy, alkylfenoksy med 7 til 24 karbonatomer, gruppen

hvori Rj;, R^, X og y har overnevnte betydning.

Fenoksyradikalet (A) kan inneholde en eller flere enn en alkyl-substituent, og er f. eks. metylfenoksy, oktylfenoksy, nonyl-fenoksy eller dinonylfenoksy.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelsen av disse forbindelser som overflateaktive midler.

Fortrinnsvis er R^ en rettlinjet eller forgrenet perfluoralkylen-kjede med 4, fortrinnsvis 6 til 12 karbonatomer, R^ alkylen med 1 til 6 karbonatomer og fortrinnsvis etylen, y betyr 0, Q et polyoksyalkylenoksyd med fra 10 til 50 tilbakevendende enheter som polyetylenoksyd, A hydroksyl, metoksy eller alkylfenoksy med 7 til 24 karbonatomer, og X betyr -0- eller -NH--fortrinnsvis -0-.

Forbindelsen ifølge oppfinnelsen kan vanligvis fremstilles ved en to-trinns fremgangsmåte. Første trinn består av en kordensasjons-reaksjon av en alkohol, diol, amin eller et diamin med formel

A-Q-X-H, hvori A, Q og X har ovennevnte betydning med malein-eller itakonanhydrid for å gi mellomprodukter med formel

Nevnte mellomprodukter kan også fremstilles ved transforestring med lavere-alkylestere av malein-, fumar- eller itakonestere som mono- og dimetylestere av malein-, fumar- eller itakon-syrer. Det mest anvendelige utgangsmaterial for mellompro-duktene med formel (6) er maleinsyreanhydrid. Metyl-malein-syre og klormaleinsyrederivater kan benyttes ved fremstillingen, men gir upraktiske lave utbytter av det ønskede sluttprodukt.

I annet trinn utføres en basekatalysert addisjonsreaksjon av et perfluoralkylalkylentiol med formel R^-R^-SH og et mellompro-dukt med formel (6) eller (7) dannes.

Gruppen Q er et polyeter-, polyester- eller siloksandiradikal. Følgende er illustrative eksempler på polyeterdiradikaler:

Eksempler på polyester-dioldiradikaler er de avledet fra disyrer og dioler, for eksempel alkylenglykolpolyadipat, poly-sebacat, polyisoftalat, polyortoftalat, polytereftalat, poly-maleat, polyglutarat og lignende, slike polyesterdioler kan være baser på en blanding av flere dioler og disyrer og er kommersielt tilgjengelige for fremstilling av polyuretan-pre-polymerer i et molekylvektområde fra 400 til 5000.

Eksempler på polysiloksaner er slike med formel

Eksempler på alkoholer, dioler og aminer anvendelig ved fremstilling av mellomprodukter (6) og (7) er angitt neden-

for :

polyetylenoksyd, molekylvekt 200-500, fortrinnsvis 400-

2000,

- polypropylenoksyd, molekylvekt 200-5000, fortrinnsvis 400-2000, - metoksypolyetylenoksyd, molekylvekt 4 00-25 000, fortrinnsvis 400-2000, - polytetrametylenoksyd, molekylvekt 3000- 6000,

poly(etylen-ko-propylenoksyd) blokk-polyerer som polypropoksy-(10-50 tilbakevendende enheter)-bispolyetoksy-(10-20) diol eller polyetoksy-(10-50)-bis-polypropoksy (10-50)-diol,

etoksylert alkylfenol hvor alkyl er oktyl eller nonyl og den etoksylerte gruppe inneholder fra 5 til 50 etylenoksydenheter,

etoksylerte primære og sekundære aminer med 7 til 20 karbonatomer,

etoksylerte fettsyrer og amider med 8 til 2 0 karbonatomer,

alkoksylerte alkoholer og dioler med 8 til 20 karbonatomer, bis(2-amino-propyl(etere av polyetylenoksyd og polypropylenoksyd ,

siloksandioler og -trioler, etoksylerte merkaptogrupper med

8 til 20 karbonatomer.

Perfluoralkyltiolene anvendt i fremstilling av forbindelsene i-følge oppfinnelsen er velkjente. Eksempelvis er tioler med formel Rf-R -SH omtalt i et antall US-patenter innbefattende 2.894.991, 2.961.470, 2.965.677, 3.088.849, 3.172.190, 3.544.663 og 3.655.732.

Således vedrører US-patent nr. 3.655.732 merkaptaner med formel

hvor

Ri betyr alkylen med 1 til 16 karbonatomer og Rf betyr perfluoralkyl og det angis at halogenider av formel R^-R 1-hal er velkjente, reaksjonen med R^I med etylen under fri-radikal-betingelser gir Rf (CI^CI^) I / mens omsetning av R^CI^I med etylen gir R^CH_(CH_CH„) I som omtales i US-patent nr. 3.088

r a £ £. a

849, 3.145.222, 2.965.659 og 2.972.638.

US-patent nr. 3.655.732 angir videre forbindelser med formel

hvori

R og R er alkylen med 1 til 16 karbonatomer, idet summen av karbonatomene R og R ikke er større enn 25, Rf er perfluoralkyl med 4 til 14 karbonatomer og X er -S- eller NR"'-hvor R'" er hydrogen eller alkyl med 1 til 4 karbonatomer.

Ifølge US-patent 3.544.663 angis at merkaptanene med formel

hvor

R^ er perfluoralkyl med 5 til 13 karbonatomer, kan fremstilles ved omsetning av perfluoralkylalkylenjodid med tiourinstoff eller ved addering H2S til perfluoralkylsubstituert etylen (Rf-CI^CI^), som igjen kan fremstilles ved dehydrohalogenering av halogenidet Rf-CH2CH2-hal.

Omsetningen av jodidet R^-R^-I med tiourinstoff etterfulgt av hydrolyse for å danne merkaptanet R^-R -DH er den foretrukne syntetiske vei. Reaksjonen er anvendelig både for rettlinjede og forgrenede kjeders jodider. Mange anvendelige perfluor-alkoksyalkyljodider omtales i US-patent 3.514.487 med den generelle formel Spesielt foretrukket her er tioler med formel

hvor

Rf er perfluoralkyl med 6 til 12 karbonatomer.

Disse Rf-tioler kan fremstilles fra RfCH2CH2I og tiourinstoff

i meget høyt utbytte.

Anskueliggjørende eksempler på foretrukne perfluoralkylalkylentioler er: Spesielt foretrukket perfluoralkylalkylentioler er

og blandinger herav.

Fremstillingen av de nye ikke-ioniske overflateaktive forbindelser utføres vanligvis i to trinn, idet første trinn omfatter omsetningen av det cykliske anhydrid, vanligvis malein-anhydrid, med hydroksy- eller aminosubstituerte ikke-ionisk forbindelse enten i masse eller i et felles tørt og aprotisk oppløsningsmiddel, idet det anvendelige oppløsningsmiddel in-befatter ketoner er, som aceton og metylenketon, etere som dietyleter eller etylenglykol-dimetyleter, eller tetrahydro-furan, estere, som etylacetat eller metylcellosolvacetat, amider som dimetylformamid eller N-metylpyrrolidon. Mens aminer reagerer hurtig ved værelsestemperatur, må hydroksy-forbindelser oppvarmes flere timer til 50 - 100°C. Annet trinn innbefatter tilsetning av perfluoralkylalkylentiolet til det mellomdannende maleinhalvester eller halvamid i nærvær av basisk katalysator:, som trietylamin, pyridin eller tetrametyl-ammoniumhydroksyd. Tilsetning av tioler til blandingen fører ofte til heterogent 2-fasesystem, som vil gå over i en homogen oppløsning når reaksjonen skrider frem. Dette reaksjonstrinn utføres vanligvis mellom 30 og 75°C og under nitrogen og med god omrøring.

Forbindelsene ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved å rever-sere rekkefølgen av reaksjonen angitt ovenfor, det vil si, først utføre den basisk katalyserte addisjon av perfluorsubstitiaerte tioler til maleinsyreanhydrid etterfulgt av ringåpning med hydroksy- eller aminosubstituerte ikke-ionisk forbindelse.

Slike fluorkjemiske overflateaktive midler er anvendelig til

å forbedre eller å tildele egenskaper som : fukting, inntreg-ning, spredning, utjevning, skumstabilitet, strømningsegenskaper, emulgering, dispergering, og olje- og vannavstøtning. Basert på disse gode egenskaper er forskjellige anvendelser, hvorav noen vil omtales.

Plast- og gummi- industri

Emulgeringsmidler for polymerisering, spesielt av fluor-monomerer.

- Som lateksstabilisator.

- For hjelp til fremstilling av agglomerater av pulveriserte f luorkarbonpolymerer. - I synergistiske blandinger med hydrokarbon-overflateaktive midler til å fukte lavenergioverflater innbefattende naturlig og syntetisk kautsjuk, harpiks, plast. - Som tilsetning for skumanvendelser og skummemidler til hjelp ved påvisning av lekkasjer. - Som skumtilsetning for å kontrollere spredning, stigning, kantoppbygning.

Som formfrigjøringsmidler for silikoner, etc.

I ildfaste prosesser.

Som en anti-tåke filmdanner.

Tilsetninger for eliminering av innesluttet luft i plast-laminater.

Fuktemiddel for hapiksformer.

Varm-smeltetilsetning for olje- og fettavstøtning.

Harpikstilsetning for forbedret fukting og binding med fyll-stoff . - Strømningsmodifisering for ekstrudering av varme smelter, spredning, jevnhet., anti-kraterdannelse.

Tilsetning for harpiks-etsereagens.

Formfrigjøringsmiddel, avformingsmiddel.

Retarderer for migrering eller fordamping av plast-myknere.

- Indre antistatisk middel for polyolefiner.

- Antiblokkemiddel for polyolefiner.

Petroleumsindustrien

- Som en filmfordampnings-inhiMtor fQr bensin, jet-drivstoff, oppløsningsmidler, hydrokarboner.

I ekstreme press- og smøremidler.

Tekstil- og lærindustrier

Smussfrigjørende og smussavstøtende middel.

- 01je/vann-avstøtende tekstil- og lærbehandling.

- Fuktemiddel for å forbedre dekning og penetrering av

porer i substrater.

- Anti-skummiddel i tekstilbehandlingsbad.

- Fuktemiddel for jevnhet av finish på garn.

- Penetreringsmiddel for finish på tau, tungdeniere-fibre.

- Emulgeringsmiddel/smøremiddel/for fiberfinish.

- Rensemiddel/metallbehandlingsmiddel for polymerisasjons-utstyr.

Strømningsmodif iserer for spinning av varmsruelter, oppløs-ninger . - Tilsetningsmiddel for tekstilappretur for jevn fordeling.

Fuktemiddel for farvning.

- Penetreringshjelpemiddel for bleking.

Fuktemiddel for bindemidler i ikke-vevede tekstiler.

Maling-, pigment- og finishing- industrier

Utjevningsmiddel, anti-kratertilsetning for finish og maling..

- Tilsetning for kontroll av tilsmussing.

- Middel til å kontrollere forskjell i fordampning av oppløs-ningsmidler.

- Utjevningsmiddel for gulvvoks.

- Tilsetning til voks for å forbedre olje- og vannavstøtning.

Adhesjonsforbedrer for oljeaktige eller fettede overflater.

- For å bekjempe pigmentfIotasjonsproblemer.

- Forbedrer av finish av billakk, basert på vann-basert belegg hvori pigmentene er gjort ikke-reaktive.

Pigmentmalemiddel for å bevirke fuktning, dispergering, farve-fremkalling. - Skumfrembringningsstoff ved påføring av farver, blekk.

Elektrolyttiske omformningsbelegg.

Bergverk og metallbearbeidende industrier

- I rensemidler for forbedring av egenskaper.

- Tilsetning ved rensing med oppløsningsmidler.

- Tilsetning for metallpiklingsbad for å øke badets levetid og surhet. - Tilsetning for krom-elektroplettering, nedsettelse av overflate-

spenning og skumming.

- Tilsetning til loddepasta, spesielt for elektroniske kretser.

- Beskyttelsesmiddel for belegg (mattingsmotstandsevne, fett-avstøtning).

Korrosjonsinhibitor.

Tilsetning for etseoppløsninger for forbedret definisjon.

Plastikpreplate- og silikonetseteknologi.

I loddepasta for mikroelektronikk for å redusere skumming.

I kjemisk ruemiddeloppløsning, for galvanisering.

Som et kolloidalt dispergeringshjelpemiddel for magnetiske

faste stoffer.

- Beskyttende belegg for aluminium og som anti-blokkemiddel.

Fuktemiddel for lutning av kobbermalm og som friskt

flottasjonsmiddel.

For å bevirke avfuktning og hurtigere brytning av det beskyttende oksydlag.

Farmasøytisk industri

Forbedring av egenskaper for og penetrering av anti-mikro-bielle midler.

Forbedring av egenskaper for biokjemikalier, biocider, algi-cider, baktericider og bakteriostater.

Forbedring av styrke, homogenitet, og reduksjon av perme-abiliteten av innkapslede materialer.

- Emulgering av fluorkjemiske bloderstatninger.

Jordbruk og skogbruk

- Fuktemiddel for herbicider, fungicider, ugressmidler, hormon-vekst-regulatorer, parasiticider, insekticider, germicider, baktericider, nematocider, mikrobicider, av-løvningsmidler og gjødningsmiddel. - Som bestanddel i kjemosteriliseringsmidler, insektfrastøtnings-midler og toksiske midler.

- For fuktbare pulver-pesticider og kjemiske pulvere.

- Korrosjonsinhibitor for kjemiske midler.

- Fuktemiddel for løv.

- Fuktemiddel for kveg-vask, eller for å fukte fåreskinn under desalinering.

Fuktetilsningsmiddel for fremstilling av kryssfiner.

- Penetreringsmiddel for preserverende impregnering.

Tremasse-hjelpemiddel.

For rensning av rør ved papirfremstilling, farving.

- Fett/oljeavviser for papir.

Ild- bekjempelse

Fuktemiddel for å bekjempe skogbranner.

- Middel i vandig film dannende skum, brannslokkende midler.

Komponent i fluorproteinskum.

Tilsetning til tørre kjemiske slukkemidler.

Middel i aerosol-slukkere.

Fuktemiddel for sprinkelvann.

Bilindustri, byggvedlikehold og rensing

Fuktemiddel for rensemiddelblandinger.

Tilsetning for alkaliske rensemidler.

- Glassrenser.

Fuktemiddel for automobilvoks.

- Tilsetning for å forbedre olje/vannavstøtning av voks.

Smøremiddel/korrosjonsinhibitor for antifrysemiddel.

Skyllemiddel for bilvask.

- Tørr-renseblandinger og oppløsningsrensemidler for vanner-statning og skumming. Kan forbedre smuss- og suspensjonen og nedsette avsetning på nytt.

Skummiddel for rør-rensing.

Anti-tåkefilmskummer for glass og plast.

- I skum for støvnedsettelse.

For sure betonqrensere.

- Skumbobler for luftpåvisning i ventilasjonssystem.

Husholdning, kosmetikk og personlige produkter Skylle-hjelpemiddel for oppvask.

- Flytende polermiddelblandinger.

- Utjevningsmiddel i gulv-voks.

- Tilsetning for alkaliske ovnsrensere.

- Synergisk forbedrer for desinfeksjonsmidler.

Tepperensemidler.

- Synergisk fuktemiddel i vaskemidler.

Tilsetning for beskyttende belegg på metaller (matningsmot-stand) (fettmotstand). - For forbedring av glans og antistatiske egenskaper.

Hårshampoingrediens.

Barberskumingrediens.

- Olje og vannavstøtende kosmetisk pudderingrediens.

Bestanddel i "lotions" eller kremer for hud eller hår.

Bestanddel i hudbeskyttende kremer.

Fotografi og grafisk

Trykkfarvetilsetning for forbedring av flyt og jevnhet, basert

både på vann og oppløsningsmiddel.

Fuktemiddel for blekk.

For å hindre pigmentstrømning og fIotasjon i trykkfarver.

For å danne farveavstøtende overflater for vannfri lito-plater, eller elektrografisk belegg. - For å hindre nettverkdannelse av gelatinlag og for å bedre jevnhet.

Bidra til filmtørking.

- Forbedre filmbelegg og redusere "contractionflecks".

- Fukting-, utjevnings-, antikraterhjelpemiddel.

- Overflateaktive midler for fremkalleroppløsninger.

- Fotoemulsjonsstabilisator.

- Hindre foto-smøremiddelagglomering.

- Belegningshjelpemiddel ved fremstilling av flerelags film-elementer.

- Antistatisk fuktemiddel for filmbelegg.

- Antiduggmiddel for filmer.

- Bindemidler for fyllstoffer og fluorpolymerfilmer.

I belegg for nematiske flytende krystallceller.

I eksemplene ble overflatespenningen målt med DuNouy tensio-meter ved 0,1 % konsentrasjon i vann ved 25°C.

Eksempel 1

Fremstilling av forbindelser med formel

2,5 g (0,0255 mol maleinsyreanhydrid i 2,5 g metyletylketon ble satt til 25 g (0,025 mol) polyetylenoksyd med molekylvekt 1000 (antall etylenoksydenheter mellom 15 og 30) og omrørt i 12 timer ved 75°C under nitrogen. Ved denne tid viste infra-rød analyse anhydridbånd ved 1780 cm<-1> og 1850 cm<-1>. 11,8 g perfluoralkyl-etylmerkaptan (perfluoralkylhalvdelen R f har en fordeling oå 27 % (- 5 %) C,, 50 % (-5 %) CQ, og 23 % + 6 8 (- <5><%>) <C>1Q) ( 0,025 mol) av gjennomsnittlig molekylvekt 478 ble sammen med 0,2 g trietylamin som katalysator (,0002 mol) tilsatt og blandingen omrørt i 12 timer ved 50°C. Den til å begynne med opake blanding ble klar etter 3 timer. Den klare oppløsningen ble tørket i vakuum ved 80°C i 5 timer. Produktet er en bløt voks som er oppløselig i vann.

Eksempel 2- 11

Under anvendelse av fremgangsmåte ifølge eksempel 1, fremstilles forbindelser med struktur

med hydroksyforbindelsene angitt i tabell 1.

Overflatespenningen ble målt for hver prøve, innbefattende eksempel 1 på en 0,1 % oppløsning i vann.

Eksempel 12

Reaksjonsprodukter av polyetylenoksyd 600, maleinsyreanhydrid og 1,1,2,2-tetrahydxoperfluoroktylmerkaptan.

Maleinsyreanhydrid (0,25 mol), 2,5 g) oppløst i 10 g aceton

ble satt til polyetylenoksyd (molekylvekt 600),

(0,0255 mol, 15,3 g) og omrørt natten over med trietylenamin-katalysator (2,5 mol %).

Infrarødt spekter viste intet anhydridbånd ved 178 0 cm ^ og 1850 cm<-1>.

1,1,2.2-tetrahydroperfluoroktylmerkaptan (0,0255 mol), (9,64 g) ble satt til og reaksjonsoppløsningen ble omrørt ved værelsestemperatur i 2 dager før tynnsjiktkromatografi (TLC) viste at det ikke var mere uomsatt merkaptan. Den klare oppløsning ble tørket under vakuum for å gi klar hvit olje (83,8 % utbytte).

Infrarød analyse er overensstemmende med strukturen. Elemen-tæranalyse for C-0H,nF..0,_S

Jo bu ±3 i-l

Overflatespenningen i en 0,1 % oppløsning i vann var 27,7 (^n) .

cm Eksempel 13

Reaksjonsproduktet av bis-3-aminopropyleter av polyetylenoksyd (molvekt 1000), maleinsyreanhydrid og 1,1,2,2-tetrahydroper-fluoroktyl-merkaptan

og dets isomer.

Maleinsyreanhydridet (0,0255 mol, 2,5 g) ble satt til bis-3-aminopropyleter av polyetylenoksyd (molekylvekt 1000) (0,01275^ mol, 11,86 g) i 10 g aceton og ble omrørt i 24 timer (IR viser ingen anhydridbånd ved 1780 cm og 1850 cm ).

1,1,2,2-tetrahydroperfluoroktylmerkaptan ble tilsatt og reaksjonen ble omrørt natten over ved værelsestemperatur. TLC viser ikke noen spor av uomsatt merkaptan.

Den klart gule oppløsning ble tørket under vakuum for å gi 26,17 g av klart gul viskøs olje (99,7 % utbytte).

Infrarød analyse var overensstemmende med strukturen.

Elementæranalyse for C_,H,<n>.<F>.,<N>.<O>,<cS>

66 102 26 2 25

En 0,1 % oppløsning i vann sammen med 0,1 % C0H..-CCH.0(C_H.0),nH d vn O J. / o 4 ^4 11)

hadde en overflatespenning på 23,8 (~^~ )•

Eksempel 14 til 18

2,55 g maleinsyreanhydrid og 2,55 g sulfolan som oppløsnings-middel ble satt til 36,45 g dinonylfenpl med formel

og omrørt i 20 timer ved 60 C for å danne en reaksjonsblanding inneholdende en halvester med formel

og dens isomer.

Til denne reaksjonsblanding ble det deretter satt 0,1 g trietylamin og 11,63 g R^CH^CH^SH under nitrogen og blandingen omrørt ved 60°C i ca. 7 timer. Produktet har formel

Rf-fordeling: 0,9 % C^Rg, 329 % CgF^, 37,5 % CgF17

22,9 % C10F21 og 5,3 % C^ F^.

Eksemplene 14 til 18 utføres på samme måte.

Overflatespenningen måles for hver prøve på en 0,1 % oppløsning i vann.

Eksempel 19

Eksempel 1 ble gjentatt idet det ble benyttet følgende R^-tioler:

for å gi tilsvarende vannoppløselige overflateaktive midler.

Claims (9)

1. Perfluoralkyl-substituerte halvester- eller amid-tensider, eventuelt i form av blandinger, karakterisert ved at de har følgende formler hvori Rf er rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 4-18 karbonatomer eller perfluoralkyl substituert med perfluoralkoksy med 2-6 karbonatomer, R^ er forgrenet eller rettlinjet alkylen med 1-12 karbonatomer, alkylentioalkylen med 2-12 karbonatomer, alkylenoksyalkylen med 2-12 karbonatomer eller alkyleniminoalkylen med 2-12 karbonatomer, hvor nitrogenatomet har som tredje substituent hydrogen eller alkyl med 1-6 karbonatomer, X er oksygen eller NH, y betyr 1 eller 0, Q er et toverdig polyeter- eller polyester-radikal med en molekylvekt på 300-5000 eller et polysiloksan med 5-80 tilbakevendende enheter, og A er hydrogen, hydroksyl, alkoksy med 1-21 karbonatomer, fenoksy, alkylfenoksy med 7-24 karbonatomer, gruppen hvori Rf, R , X og y har den angitte betydning.

2. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at A er alkylfenoksy med 7-20 karbonatomer.

3. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at Rf er rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 4-12 karbonatomer, ^ er alkylen med 1-6 karbonatomer, y betyr 0, Q er et polyoksyalkylenoksyd med 10-50 tilbakevendende enheter, A betyr hydroksyl, metoksy eller alkylfenoksy med 7-24 karbonatomer, og X betyr -0- eller -NH-.

4. Forbindelse ifølge krav 1,karakterisert ved at Rf er rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 6-12 karbonatomer, og Q betyr polyetylenoksyd.

5. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at Rf er rettlinjet eller forgrenet perfluoralkyl med 6-12 karbonatomer, R^ betyr etylen, y betyr 0, x betyr oksygen, og A-Q- er avledet fra polyetylenoksyd med molekylvekt 400-2000, polypropoksy- (med 10-50 tilbakevendende enheter)-bis-polyetoksy-(10-20)diol, polyetoksy-(10-50)-bis-polypropoksy-(10-50)diol, metoksy-polyetylenoksyd med molekylvekt 400-2000, nonylfenoksypolyetylen (5-50) oksyd eller oktylfenoksypolyetylen (5-50) oksyd.

6. Forbindelse ifølge krav 1, karakterisert ved at A er en gruppe med formel hvori R^ og R.^ har den i krav 1 angitte betydning, X betyr -NH- og -X-Q-A er avledet fra en bis-(2-aminopropyleter) av polyetylenoksyd med molekylvekt på 400-2000 eller polypropylenoksyd med molekylvekt på 4 00-2000.

7. Blanding av forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av forbindelser med formel hvori Rf har en fordeling på 27 % Cg, 50 % Cg og 23 % C1Q.

8. Blanding av forbindelser ifølge krav 1, karakterisert ved at den består av forbindelser med formel og dens isomer, hvori Rf har en fordeling på 27 % C,, 50 % C„ r bo og 23 % C1Q.

9. Anvendelse av forbindelsene ifølge et av kravene 1-8 som overflateaktive midler.