NO155138B

NO155138B - ORGANOTITANATE FOR USE WITH CASTLE OR COATING RESIN.

Info

Publication number: NO155138B
Application number: NO83831204A
Authority: NO
Inventors: Salvatore J Monte; Gerald Sugerman
Original assignee: Kenrich Petrochemicals
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1983-04-05
Publication date: 1986-11-10
Also published as: NO831204L; NO155138C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår organotitanater som anvendes til å nedsette viskositeten for fylte støpe- eller beleggsharpikser, til å gjøre harpiksene vannfortynnbare og til å The present invention relates to organotitanates which are used to reduce the viscosity of filled casting or coating resins, to make the resins water-dilutable and to

øke pigmentenes fargekraft. increase the color power of the pigments.

Mer spesielt angår oppfinnelsen addukter av tetrasubstituerte titanater og disubstituerte hydrogenfosfiter, More particularly, the invention relates to adducts of tetrasubstituted titanates and disubstituted hydrogen phosphites,

Det er kjent av visse organiske titanestere kan benyttes for It is known that certain organic titanium esters can be used for

å behandle overflaten av uorganiske fyllstoffer for å øke foreneligheten med polymerstoffer. Slike anvendelser er to treat the surface of inorganic fillers to increase compatibility with polymeric substances. Such applications are

vist i US-PS 3.697474 og 3.697.475. Disse fylte polymer-materialer er godt kjent og finner anvendelse i fibre, ark-materialer og formede faste gjenstander. De ovenfor angitte patenter angår spesielt organiske derivater av ortotitansyre inneholdende minst to hydrolyserbare grupper. shown in US-PS 3,697,474 and 3,697,475. These filled polymer materials are well known and find application in fibres, sheet materials and shaped solid objects. The above-mentioned patents relate in particular to organic derivatives of orthotitanic acid containing at least two hydrolyzable groups.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det funnet at ved å behandle uorganiske fyllstoffer med organisk titanatfosfit-addukter, oppnås ennå større fordeler enn det som oppnås ved å følge den teknikk som er angitt i de ovenfor beskrevne patenter. Denne virkning er spesielt fremragende når støpe-harpiksen er et polyepoksyd. According to the present invention, it has been found that by treating inorganic fillers with organic titanate phosphite adducts, even greater advantages are achieved than are achieved by following the technique indicated in the above described patents. This effect is particularly outstanding when the casting resin is a polyepoxy.

Foreliggende oppfinnelse har til hensikt å forbedre den kjente teknikk og angår i henhold til dette organotitanater av den innledningsvis beskrevne typen og disse organotitanater karakteriseres ved at de er addukter av et mol av et titanat med formelen (RO)^Ti og to mol av et hydrogenfosfit med formelen (R'0)2P(0)H der R og R<*> er monovalente alkyl-, alkenyl-, aryl-, aralkyl- eller alkarylgrupper eller alkoksy-, aryloksy-, brom- eller klorsubstituerte derivater derav og der R har fra 1 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 3 til 12 karbonatomer, idet R har fortrinnsvis fra 6 til 14 karbonatomer når organotitanatet tilsettes for vannfortynning, og R' har fra 3 til 18 karbonatomer, fortrinnsvis fra 6 til 14 karbonatomer. The present invention aims to improve the known technique and accordingly relates to organotitanates of the type described at the outset and these organotitanates are characterized by the fact that they are adducts of one mole of a titanate with the formula (RO)^Ti and two moles of a hydrogen phosphite with the formula (R'0)2P(0)H where R and R<*> are monovalent alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl groups or alkoxy-, aryloxy-, bromo- or chlorine-substituted derivatives thereof and where R has from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 3 to 12 carbon atoms, R having preferably from 6 to 14 carbon atoms when the organotitanate is added for water dilution, and R' having from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms.

Bruken av adduktene ifølge oppfinnelsen forbedrer de rheologiske egenskaper for fylte harpikser, tillater høyere innhold av fyllstoff og annet og gir en mere effektiv bruk av pigmenter og andre additiver. The use of the adducts according to the invention improves the rheological properties of filled resins, allows a higher content of filler and other and provides a more efficient use of pigments and other additives.

Tilsetningen av titanat-fosfittadukter gir harpiksene forbedrede mekaniske egenskaper langt uv over det som var oppnådd tidligere. Det oppnås økt motstandsevne overfor påkjenning, strekkfasthet, bøyelighet, skjærkraftmotstandsevne, adhesjon ved overflatebelegganvendelser, motstandsevne overfor kjemisk angrep samt fordeler ved fornetting og fukting fordi reaksjonsproduktet av fyllstoff og organisk titanatsalt kjemisk bindes til harpiksen. I alle tilfelle blir fyllstoffet innarbeidet mere fast i den polymere strukturen. Denne binding, hva enten den er kovalent eller en "Van der Waal"-binding, resulterer i en struktur som lettere er istand til å overføre energi og som derfor gir et sterkere materiale. The addition of titanate-phosphite adducts gives the resins improved mechanical properties far beyond what had been achieved previously. Increased resistance to stress, tensile strength, flexibility, shear resistance, adhesion in surface coating applications, resistance to chemical attack as well as advantages in cross-linking and wetting are achieved because the reaction product of filler and organic titanate salt is chemically bound to the resin. In all cases, the filler is incorporated more firmly into the polymeric structure. This bonding, whether covalent or a "Van der Waal" bond, results in a structure that is more easily able to transfer energy and therefore provides a stronger material.

Som nevnt er organotitanatene ifølge oppfinnelsen addukter As mentioned, the organotitanates according to the invention are adducts

av disubstituerte hydrogenfosfitter med formelen (R^^PfOJH og tetrasubstituerte titanater med formelen (RO)^Ti. R og R' er monovalente alkyl-, aryl-, alkenyl-, aralkyl- eller alkaryl-grupper, eller alkoksy-, aryloksy-, klor- eller bromsubstituerte derivater derav. Uttrykket "alkoksy" benyttes heri som omfattende polyoksyalkylensubstitusjoner. of disubstituted hydrogen phosphites of the formula (R^^PfOJH and tetrasubstituted titanates of the formula (RO)^Ti. R and R' are monovalent alkyl, aryl, alkenyl, aralkyl or alkaryl groups, or alkoxy, aryloxy, chloro- or bromo-substituted derivatives thereof.The term "alkoxy" is used herein to include polyoxyalkylene substitutions.

R og R<1> kan være lineære eller forgrenede og kan ha fra 1-4 substituenter. Generelt kan R ha fra 1-18 karbonatomer og R' fra 3-18. Fortrinnsvis har R' fra 6-14 karbonatomer. Det foretrukne antall karbonatomer i R avhenger av den spesielle anvendelse. Hvis adduktet tilsettes for vannfortynning, er 6 - 14 karbonatomer foretrukket, i andre fylte systemer kan R fortrinnsvis være mindre enn 6. Det optimale for et gitt system kan lett bestemmes av fagmannen. I et spesielt molekyl kan alle R-gruppene være like eller forskjellige så lenge de faller innenfor de ovenfor angitte klasser. Disse stoffer kan lett fremstilles ved å omsette støkio-metriske megnder av titanatet med fosfitter ved temperaturer og trykk som opprettholder væskefasereaksjon. De foretrukne addukter er mobile væsker med et høyt flammepunkt og et lavt hellepunkt. R and R<1> can be linear or branched and can have from 1-4 substituents. In general, R can have from 1-18 carbon atoms and R' from 3-18. Preferably, R' has from 6 to 14 carbon atoms. The preferred number of carbon atoms in R depends on the particular application. If the adduct is added for water dilution, 6 - 14 carbon atoms are preferred, in other filled systems R may preferably be less than 6. The optimum for a given system can be easily determined by the person skilled in the art. In a particular molecule, all of the R groups may be the same or different as long as they fall within the above stated classes. These substances can be easily prepared by reacting stoichiometric amounts of the titanate with phosphites at temperatures and pressures that maintain liquid phase reaction. The preferred adducts are mobile liquids with a high flash point and a low pour point.

Eksempler på R og R'-grupper er tallrike. Disse omfatter rette eller forgrenede kjeder og cykliske alkylgrupper slik som heksyl, heptyl, oktyl, decyl, dodecyl, tetradeeyl, pentadecyl, heksadecyl, oktadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, cykloheksyl, cykloheptyl og cyklooktyl; og alkenyl slik som allyl. Examples of R and R' groups are numerous. These include straight or branched chain and cyclic alkyl groups such as hexyl, heptyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradeyl, pentadecyl, hexadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, docosyl, tetracosyl, cyclohexyl, cycloheptyl and cyclooctyl; and alkenyl such as allyl.

Halogensubstituerte grupper omfatter bromheksyl, kloroktade-cyl, jodotetradecyl og kloroktaheksyl. Et eller flere halogen-atomer kan være tilstede, slik som f.eks. i diklorheksyl eller tetrabromoktyl. Eksempler på alkoksyalkyl- og alkoksyaryl- l' forbindelser omfatter metoksyheksyl, etoksydecyl, metoksyfenyl, metoksynaftyl og isopropoksyfenyl. Halogen-substituted groups include bromohexyl, chlorooctadecyl, iodotetradecyl and chlorooctahexyl. One or more halogen atoms may be present, such as e.g. in dichlorohexyl or tetrabromooctyl. Examples of alkoxyalkyl and alkoxyaryl compounds include methoxyhexyl, ethoxydecyl, methoxyphenyl, methoxynaphthyl and isopropoxyphenyl.

Arylgrupper omfatter fenyl- og naftylgrupper og substituerte derivater. Substituerte alkylderivater omfatter toluyl, xylyl, pseudokumyl, mesityl, isodurenyl, durenyl, pentametylfenyl, etylfenyl, n-propylfenyl, kumylfenyl, 1,3,5-trietylfenyl, difenylmetyl og klorfenylmetyl. Halogensubstituerte forbindelser kan eksemplifiseres ved klorfenyl, diklorfenyl, di-bromtoluyl og trikloroksylyl. Aryl groups include phenyl and naphthyl groups and substituted derivatives. Substituted alkyl derivatives include toluyl, xylyl, pseudocumyl, mesityl, isodurenyl, durenyl, pentamethylphenyl, ethylphenyl, n-propylphenyl, cumylphenyl, 1,3,5-triethylphenyl, diphenylmethyl and chlorophenylmethyl. Halogen-substituted compounds can be exemplified by chlorophenyl, dichlorophenyl, dibromotoluyl and trichloroxylyl.

Mengden av titanat-fosfittadduktet som benyttes, er minst The amount of titanate-phosphite adduct used is the least

0,01 deler, fortrinnsvis fra 0,1 - 5 deler, aller helst mellom 0,2 og 2 deler, pr. 100 deler uorganisk fyllstoff. 0.01 parts, preferably from 0.1 - 5 parts, most preferably between 0.2 and 2 parts, per 100 parts inorganic filler.

De optimale andeler som er nødvendige er en funksjon av det uorganiske faststoff og det valgte titansalt, samt graden av forminskelse, dvs. det effektive overflateareal i det uorganiske faststoff. Reaksjonen med titanatet inntrer på overflaten av det uorganiske fyllstoff. Den hydrolyserbare gruppen spaltes av, og det dannes et organisk hydrofobt overflatesjikt på det uorganiske faststoff. Det umodi-fiserte faststoff er i fravær av titanatene vanskelig å dispergere i et organisk medium på grunn av den hydrofile overflate. Organotitanatet kan innarbeides i et organisk medium (væsker med lav molekylvekt eller polymerfaststoffer med høyere molekylvekt) med det uorganiske faststoff. Alternativt kan organotitantet først omsettes med det uorganiske faststoff i fravær av et organisk medium og deretter blandes med harpiksen. The optimum proportions required are a function of the inorganic solid and the selected titanium salt, as well as the degree of reduction, i.e. the effective surface area of the inorganic solid. The reaction with the titanate occurs on the surface of the inorganic filler. The hydrolyzable group is split off, and an organic hydrophobic surface layer is formed on the inorganic solid. In the absence of the titanates, the unmodified solid is difficult to disperse in an organic medium due to the hydrophilic surface. The organotitanate can be incorporated into an organic medium (liquids with a low molecular weight or polymer solids with a higher molecular weight) with the inorganic solid. Alternatively, the organotitant can first be reacted with the inorganic solid in the absence of an organic medium and then mixed with the resin.

Reaksjonen mellom RO-gruppene pi organotitanatene utføres uten eller med et organisk medium for å danne en væske, en fast eller pastaliknende fast dispersjon som kan benyttes ved fremstillingen av det endelige polymersystem. Slike dispersjoner er meget stabile, dvs. at de kun har en liten tendens til avsetning, separering eller herding ved lagring til ikke-disperspergerbar tilstand. The reaction between the RO groups in the organotitanates is carried out without or with an organic medium to form a liquid, a solid or paste-like solid dispersion that can be used in the production of the final polymer system. Such dispersions are very stable, i.e. they only have a slight tendency to deposit, separate or harden when stored to a non-dispersible state.

Med "støpeharpikser" slik dette uttrykk her benyttes, menes flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, vanligvis inneholdende katalysatorer eller herdemidler, i stand til å bli harde etter at de er støpt i former. By "casting resins" as this term is used herein, is meant liquid monomers or incompletely polymerized polymers, usually containing catalysts or curing agents, capable of becoming hard after being cast into molds.

Med "beleggsharpikser" slik dette uttrykk her benyttes, menes flytende monomerer eller ufullstendig polymeriserte polymerer, generelt i et oppløsningsmiddel eller et ikke-oppløsende drøyemiddel, som kan påføres ved børsting, valsing, forstøving eller dypping. Støpe- og beleggsharpikser er termoherdende harpikser som er flytende under påføringsbetingelsene. Disse omfatter malinger, fernisser, emaljer og lakker. Stoffene av spesiell interesse for foreliggende søknad er epoksyharpikser; polyesterharpikser omfattende alkyder, polyakrylater og polymetakrylater; furaner; og fenoliske stoffer. By "coating resins" as this term is used herein, is meant liquid monomers or incompletely polymerized polymers, generally in a solvent or a non-dissolving emulsifier, which can be applied by brushing, rolling, spraying or dipping. Casting and coating resins are thermosetting resins that are liquid under application conditions. These include paints, varnishes, enamels and lacquers. The substances of particular interest for the present application are epoxy resins; polyester resins including alkyds, polyacrylates and polymethacrylates; furans; and phenolic substances.

Et stort spektrum av epoksyharpikser kan anvendes. Det skal henvises til US-PS 2.698.315, US-PS 2.707.708 samt A wide range of epoxy resins can be used. Reference should be made to US-PS 2,698,315, US-PS 2,707,708 as well as

US-PS 2.705.223. US-PS 2,705,223.

Epoksyharpiksene er generelt komplekse polymere reaksjonsprodukter av polyhydroksyalkoholer med polyfunksjonelle halogenhydrider slik som epiklorhydrin og glyceryldiklor-hydrin. Produktene, som oppnås, kan inneholde endestående epoksygrupper eller endestående epoksygrupper og endestående primære hydroksylgrupper, se f.eks. kolonne 6 i US-PS 2.872.428. The epoxy resins are generally complex polymeric reaction products of polyhydroxy alcohols with polyfunctional halogen hydrides such as epichlorohydrin and glyceryl dichlorohydrin. The products obtained may contain terminal epoxy groups or terminal epoxy groups and terminal primary hydroxyl groups, see e.g. column 6 of US-PS 2,872,428.

Polyestere omfatter materialer fremstilt ved omsetning Polyesters include materials produced by turnover

av en eller flere glykoler med en eller flere ot, B-etylenisk umettede polykarboksylsyrer. Eksempler på slike syrer er maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre, og slike glykoler som etylen-, dietylen-, trietylen-, 1,3-propylen-, 1,2-propylen-, dipropylen-, butylen- og styrenglykol. of one or more glycols with one or more ot, B-ethylenically unsaturated polycarboxylic acids. Examples of such acids are maleic acid, fumaric acid and itaconic acid, and such glycols as ethylene, diethylene, triethylene, 1,3-propylene, 1,2-propylene, dipropylene, butylene and styrene glycol.

Alkydharpikser er en type av umettede polyestere modifisert med en olje eller en fettsyre. Polyakrylåtene og metakry-•. låtene dannes ved polymerisering av metylmetakrylat og metyl-akrylat, selv om vanligvis høyere estere slik som etyl-, butyl-, lauryl- og stearylmetakrylater og etylbutyl- og 2-etylheksylakrylater vanligvis benyttes. Slike harpikser modifiseres noen ganger med ikke-akryliske monomerer slik som akrylnitril, butadien eller styren. Alkyd resins are a type of unsaturated polyesters modified with an oil or a fatty acid. The polyacrylates and methacry-•. the songs are formed by polymerization of methyl methacrylate and methyl acrylate, although usually higher esters such as ethyl, butyl, lauryl and stearyl methacrylates and ethylbutyl and 2-ethylhexyl acrylates are usually used. Such resins are sometimes modified with non-acrylic monomers such as acrylonitrile, butadiene or styrene.

Furanharpiksene er' termoherdende harpikser som oppnås primært ved kondensasjonspolymerisering av furfuralalkohol i nærvær av en sterk syre, enkelte ganger i kombinasjon med formaldehyd eller furfuralaldehyd. Uttrykket omfatter også harpikser fremstilt ved kondensering av fenol med furfurylalkohol eller furfural, og furfuryl-ketonpolymerer. The furan resins are thermosetting resins which are obtained primarily by condensation polymerization of furfural alcohol in the presence of a strong acid, sometimes in combination with formaldehyde or furfural aldehyde. The term also includes resins prepared by condensation of phenol with furfuryl alcohol or furfural, and furfuryl ketone polymers.

Fenoliske harpikser er en familie av termoherdeharpikser som fremstilles ved reaksjon mellom fenoler og aldehyder, slik som formaldehyd, acetaldehyd eller furfurylaldehyd. For støping benyttes vanligvis B-trinnsharpikser.. Eksempler på fenoler er di- og trivalente fenoler slik som kresol, resorcinol og kardanol. For støpeharpiksanvendelser benyttes det vanligvis et stort overskudd av formaldehyd sammen med natriumhydroksyd som katalysator. Reaksjonen gjennomføres vanligvis ved ca. 64°C. Phenolic resins are a family of thermosetting resins that are produced by reaction between phenols and aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde or furfurylaldehyde. B-stage resins are usually used for casting. Examples of phenols are di- and trivalent phenols such as cresol, resorcinol and cardanol. For casting resin applications, a large excess of formaldehyde is usually used together with sodium hydroxide as a catalyst. The reaction is usually carried out at approx. 64°C.

Fyllstoffet kan være partikkelformig eller fibrøst og av varierende form og størrelse, så lenge overflaten er reaktiv med de hydrolyserbare grupper i organotitanfor-bindelsene. Eksempler på uorganiske forsterkningsmaterialer omfatter metaller, leire, sot, kalsiumkarbonat, barium-sulfat, silisiumdioksyd, mica, glass og asbest. Reaktive uorganiske materialer omfatter metalloksyder av sink, magne-sium, bly samt kalsium og aluminium, og jernfilspon og annet. Eksempler på uorganiske pigmenter omfatter titandioksyd, jernoksyder, sinkkromat og ultramarinblått. Eksempler på organiske pigmenter omfatter ftalocyaninblått, kinacyridon-gult, jernblått og naftolblått. Av praktiske grunner bør . partikkelstørrelsen for det partikkelformige materiale ikke være større enn 1 mm, fortrinnsvis fra 0,1 - 500 ym. The filler can be particulate or fibrous and of varying shape and size, as long as the surface is reactive with the hydrolyzable groups in the organotitanium compounds. Examples of inorganic reinforcing materials include metals, clay, carbon black, calcium carbonate, barium sulphate, silicon dioxide, mica, glass and asbestos. Reactive inorganic materials include metal oxides of zinc, magnesium, lead as well as calcium and aluminium, and iron filings and others. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, iron oxides, zinc chromate and ultramarine blue. Examples of organic pigments include phthalocyanine blue, quinacyridone yellow, iron blue and naphthol blue. For practical reasons should . the particle size of the particulate material should not be greater than 1 mm, preferably from 0.1 - 500 ym.

Mengden av fyllstoff, som benyttes, avhenger av det spesielle polymermateriale, fyllstoffet og egenskapene som ønskes for de ferdige produkter. Generelt kan fra 50 - 1500 deler fyllstoff benyttes basert på 100 deler polymer, fortrinnsvis fra 300 - 1000. Den optimale mengden kan lett bestemmes av fagmannen. The amount of filler used depends on the particular polymer material, the filler and the properties desired for the finished products. In general, from 50 - 1500 parts of filler can be used based on 100 parts of polymer, preferably from 300 - 1000. The optimal amount can easily be determined by the person skilled in the art.

Det er vesentlig av adduktene blandes godt med tyllstoffet for å tillate overflaten av det sistnevnte å reagere tilstrekkelig. Den optimale mengden av titansaltet som skal benyttes, er avhengig av virkningen som skal oppnås, det tilgjengelige overflatearealet for og det bundne vann i fyllstoffet. It is essential that the adducts are mixed well with the tulle to allow the surface of the latter to react sufficiently. The optimal amount of the titanium salt to be used depends on the effect to be achieved, the available surface area for and the bound water in the filler.

Reaksjonen lettes ved blandingen under egnede betingelser. Optimale resultater avhenger av egenskapene for titansaltet, nemlig hvorvidt det er flytende eller fast, og videre dekomponerings- og flammepunktene. Partikkelstørrelsen, partiklenes geometri, den spesifikke vekt, den kjemiske sammensetningen og andre ting må også tas med i betraktnin-gen. I tillegg må det behandlede fyllstoff blandes grundig med den flytende harpiks. De egnede blandebetingelser avhenger av typen polymer, dennes kjemiske struktur osv., slik det vil være klart for fagmannen. The reaction is facilitated by mixing under suitable conditions. Optimal results depend on the properties of the titanium salt, namely whether it is liquid or solid, and further the decomposition and flash points. The particle size, the geometry of the particles, the specific weight, the chemical composition and other things must also be taken into consideration. In addition, the treated filler must be thoroughly mixed with the liquid resin. The suitable mixing conditions depend on the type of polymer, its chemical structure, etc., as will be clear to those skilled in the art.

Når fyllstoffet trenger inn i det organiske titanåt, kan When the filler penetrates the organic titanate, can

det blandes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, f.eks. i en "Henschel"-, "Hobart"- eller en "Waring"-blander. Også håndblanding kan anvendes. Den optimale tid og temperatur bestemmes for å oppnå vesentlig reaksjon mellom det uorganiske materialet og det organiske titanat. Blandingen gjennomføres under betingelser ved hvilke det organiske titanatet befinner seg i flytende fase og ved temperaturer under dekomponeringstemperaturen. Hens det er ønskelig at mesteparten av de hydrolyserbare grupper omsettes i dette trinn, er dette ikke vesentlig fordi den vesentlige fullførelse av reaksjonen kan skje når fyllstoffet blandes med polymeren. it is mixed in any convenient way, e.g. in a "Henschel", "Hobart" or a "Waring" mixer. Hand mixing can also be used. The optimum time and temperature are determined to achieve substantial reaction between the inorganic material and the organic titanate. The mixing is carried out under conditions in which the organic titanate is in liquid phase and at temperatures below the decomposition temperature. While it is desirable that most of the hydrolyzable groups are reacted in this step, this is not essential because the essential completion of the reaction can take place when the filler is mixed with the polymer.

Polymerbehandlingen, dvs. blandingen under høy skjærkraft, gjennomføres generelt ved en temperatur godt over andreordens-omdanningstemperaturen for polymeren, fortrinnsvis ved en temperatur ved hvilken polymer har en lav smelteviskositet. The polymer treatment, i.e. the mixing under high shear, is generally carried out at a temperature well above the second-order transformation temperature of the polymer, preferably at a temperature at which the polymer has a low melt viscosity.

Temperaturer for blanding av den flytende harpiks med det behandlede fyllstoff er godt kjent i denne teknikk og gjennomføres karakteristisk nær omgivelsestemperaturer. Et stort spektrum av blandeutstyr, karakteristisk turbin-, propell- eller sementblandere, kan benyttes. Når det organiske titanat og fyllstoffet tørrblandes, er grundig blanding og/eller reaksjon ikke bestandig fullført, og reaksjonen kan i det vesentlige føres ferdig når det behandlede fyllstoff blandes med polymeren. I dette senere trinn kan det organiske titanat også reagere med polymermaterialet hvis en eller flere av R'-gruppene er reakvit med polymeren. Temperatures for mixing the liquid resin with the treated filler are well known in the art and are typically conducted near ambient temperatures. A wide range of mixing equipment, typically turbine, propeller or cement mixers, can be used. When the organic titanate and the filler are dry mixed, thorough mixing and/or reaction is not always complete, and the reaction can be substantially completed when the treated filler is mixed with the polymer. In this later step, the organic titanate can also react with the polymer material if one or more of the R' groups are reactive with the polymer.

I en annen utførelsesform gjøres harpikser, brukbare for belegning eller støping, vannfortynnbare. Ved å tilsette titanataddukter til støpeharpiksen, er det funnet mulig å innarbeide opptil 50% vann i harpiksen kun med en mindre forringelse av de mekaniske egenskaper for den resulterende støp eller film. Denne oppdagelsen er av enorm økonomisk betydning fordi det reduserer volumet av flyktige oppløsnings-midler som er nødvendige for å fortynne harpiksen til et brukbart nivå. Tidligere forsøk på vannoppløste harpikser kunne ikke oppnås bortsett fra ved først å omsette de konvensjonelle harpikser med hydrofile stoffer slik som trial-kanolaminer. Uheldigvis oppviste denne sistnevnte teknikk alvorlige behandlingsproblemer og forsårsaket et vesentlig tap av de mekaniske egenskaper i den resulterende film. In another embodiment, resins useful for coating or casting are made water-dilutable. By adding titanate adducts to the casting resin, it has been found possible to incorporate up to 50% water into the resin with only a minor deterioration of the mechanical properties of the resulting cast or film. This discovery is of enormous economic importance because it reduces the volume of volatile solvents required to dilute the resin to a usable level. Previous attempts at water-dissolved resins could not be achieved except by first reacting the conventional resins with hydrophilic substances such as trial-kanolamines. Unfortunately, this latter technique presented serious processing problems and caused a significant loss of mechanical properties in the resulting film.

Kun visse av fosfitt-titanatadduktene ifølge oppfinnelsen er egnet for denne anvendelsen. Under henvisning til den tidligere angitte formel er det nødvendig at R minst er 6, fortrinnsvis minst 8 og aller helst fra 10 - 12. Foretrukne forbindelser er tetraoktyl(dilaurylfosfitt)titanat og tetradecyl(dioktylfosfitt)titanat. Only certain of the phosphite-titanate adducts according to the invention are suitable for this application. With reference to the previously stated formula, it is necessary that R is at least 6, preferably at least 8 and most preferably from 10 - 12. Preferred compounds are tetraoctyl (dilauryl phosphite) titanate and tetradecyl (dioctyl phosphite) titanate.

Støpeharpiksene kan gjøres vannfortynnbare ved tilsetning av fra 0,1-5 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,5-3 vekt-% av fosfitt-titanatadduktet beregnet på vekten av det tilsatte fyllstoff. The casting resins can be made water-dilutable by adding from 0.1-5% by weight, preferably from 0.5-3% by weight, of the phosphite-titanate adduct calculated on the weight of the added filler.

Beregnet på 100 vektdeler harpiks, kan fra 10 - 100 deler vann tilsettes. Det skal være klart at mengden av vann på-virker styrken og tykkelsen av den resulterende film, såvel som harpiksens viskositet. Calculated on 100 parts by weight of resin, from 10 - 100 parts of water can be added. It should be clear that the amount of water affects the strength and thickness of the resulting film, as well as the viscosity of the resin.

I ytterligere en utførelsesform av oppfinnelsen tjener fosfitt-titanatadduktene til å fremme teknologien ved herding av epoksyharpikser og uretaner. Ved omsetning av adduk- In a further embodiment of the invention, the phosphite-titanate adducts serve to advance the technology of curing epoxy resins and urethanes. When selling adduc-

tene med aromatiske aminherdere, fortrinnsvis diaminer, tet-raaminer og fenoliske aminer, økes herdeevnen betydelig. Dette tillater herding av epoksy- eller uretanforbindelsen ved betydelig lavere temperaturer, således kan f.eks. herde-temperaturen reduseres fra de konvensjonelle 120°C til ca. romtemperatur. Naturligvis har slike lave herdetemperaturer vesentlige fordeler, f.eks. energi- og utstyrsbesparelser og mindre fordampning, noe som resulterer i reduserte problemer i forbindelse med lukt og forurensning. with aromatic amine hardeners, preferably diamines, tetraamines and phenolic amines, the hardening ability is increased significantly. This allows curing of the epoxy or urethane compound at significantly lower temperatures, so e.g. the curing temperature is reduced from the conventional 120°C to approx. room temperature. Naturally, such low curing temperatures have significant advantages, e.g. energy and equipment savings and less evaporation, resulting in reduced odor and pollution problems.

Videre øker bruken av disse reaksjonsprodukter vesentlig epoksysystemets evne til å oppta et stort innholdtilslag på grunn av en synergistisk virkning på viskositeten. Ved anvendelse av foreliggende oppfinnelse kan man fremstille epoksyharpikser med høy kjemisk motstandsevne uten behovet for komplekse oppvarmingsprosedyrer. Furthermore, the use of these reaction products significantly increases the epoxy system's ability to absorb a large amount of aggregate due to a synergistic effect on viscosity. By applying the present invention, epoxy resins with high chemical resistance can be produced without the need for complex heating procedures.

De aromatiske aminer som kan omsettes med fosfitttitanat-adduktene, er de primære, sekundære eller tertiære aminer som er kjent å være herdemidler for epoksy- og uretanharpik-ser. De kommersielt viktige forbindelser, er m-fenylen-diamin, 4,4'-metylendianilin og blandinger derav samt diamino-difenylsulfon. Fenoliske aminer omfatter de tertiære aminer, dimetylaminometylfenol og tri(dimetylaminometyl)fenol. The aromatic amines which can react with the phosphite titanate adducts are the primary, secondary or tertiary amines known to be curing agents for epoxy and urethane resins. The commercially important compounds are m-phenylene-diamine, 4,4'-methylenedianiline and mixtures thereof as well as diamino-diphenylsulfone. Phenolic amines include the tertiary amines, dimethylaminomethylphenol and tri(dimethylaminomethyl)phenol.

For å danne herdereaksjonsprodukter blir 1 mol aromatisk amin blandet med 1 mol fosfitttitanataddukt. Reaksjonen kan gjennomføres ved temperaturer fra 0 - 250°C. Fordi reaksjonen er en overflatereaksjon, kan så lite som 0,1-1 mol av adduktet blandes med aminet. To form curing reaction products, 1 mole of aromatic amine is mixed with 1 mole of phosphite titanate adduct. The reaction can be carried out at temperatures from 0 - 250°C. Because the reaction is a surface reaction, as little as 0.1-1 mole of the adduct can mix with the amine.

Epoksyharpiksene som kan herdes, er angitt ovenfor. Polyuretanene er en familie harpikser som fremstilles ved omsetning av diisocyanater med organiske forbindelser inneholdende 2 eller flere aktive atomer for å danne polymerer med frie isocyanatgrupper. En detaljert beskriv-else av disse harpikser er gitt i US-PS 3.060.137. Disse grupper vil, under påvirkning av varme eller katalysator, reagere med hverandre eller med vann, glykoler osv. og således danne termoherdende stoffer. Støpeharpiksene er viskøse væsker eller lavtsmeltende faststoffer som. vanligvis markedsføres som forpolymerer. Polyuretanene benyttes også i stor grad for fremstilling av skum slik som vel kjent i teknikkens stand. The epoxy resins that can be cured are listed above. The polyurethanes are a family of resins that are produced by reacting diisocyanates with organic compounds containing 2 or more active atoms to form polymers with free isocyanate groups. A detailed description of these resins is given in US-PS 3,060,137. These groups will, under the influence of heat or catalyst, react with each other or with water, glycols, etc. and thus form thermosetting substances. The casting resins are viscous liquids or low-melting solids which. usually marketed as prepolymers. The polyurethanes are also used to a large extent for the production of foam as is well known in the state of the art.

Fremstilling av tetraalkoksytitan- di ( diester) fosfitter: Disse forbindelser kan generelt fremstilles ved å blande diesterfosfitter med tetraalkyltitanater i et 2:l-mol-,..forhold ved temperaturer fra ca. -20 til ca. 150°C. Blande-••temperaturen velges fortrinnsvis slik at begge stoffer er Production of tetra-alkoxytitanium di (diester) phosphites: These compounds can generally be prepared by mixing diester phosphites with tetraalkyl titanates in a 2:1 mole ratio at temperatures from approx. -20 to approx. 150°C. The mixing temperature is preferably chosen so that both substances are

■'-væsker. Damptrykket under de foreliggende reaksjonsbeting-elser må holdes lavt eller det må tas egnede forholdsregler for å behandle stoffene under forhøyet trykk. Hvis reaktantene blandes i annet enn et 2:l-forhold, vil 2:1-pro-duktet dannes alikevel, bortsett fra at det vil foreligge i blanding med overskytende reaktant. Slike blandinger er mindre effektive enn de rene titanat-di(diester)fosfitter for mange anvendelser, f.eks. alkyder og polyestere. Et overskudd av tetraalkyltitanat fører til hydrolyttisk ustabilitet,'og et overskudd av dieterfosfitt fører til forlengede harpiksherdetider og termisk nedbrytning. ■' liquids. The vapor pressure under the present reaction conditions must be kept low or suitable precautions must be taken to treat the substances under elevated pressure. If the reactants are mixed in anything other than a 2:1 ratio, the 2:1 product will be formed anyway, except that it will be present in a mixture with excess reactant. Such mixtures are less effective than the pure titanate di(diester)phosphites for many applications, e.g. alkyds and polyesters. An excess of tetraalkyl titanate leads to hydrolytic instability, and an excess of diether phosphite leads to prolonged resin cure times and thermal degradation.

Det er meget lite termisk bevis på reaksjonen mellom de fleste diesterfosfitter og tetraalkoksytitanater, og hyppig er det ikke noen vesentlig visuell indikasjon på reaksjonen. Imidlertid er en gulfarging resultatet av blanding av tetraisopropyltitanat og di(2-etylheksyl)fosforsyre, der begge reaktantene er fargeløse. På samme måte fører blandingen av fargeløs tetraoktyltitanat med dicresylfosforsyre til et oransjerødt produkt. Det foreligger ingen dannelse av flyktige biprodukter slik dette fastslås ved gasskroma-tografi ved blandingen (mindre enn 100 ppm). Ved omsetning av de egnede di(ester)fosfitt med det egnede tetraalkyltitanat i et molforhold på 2:1 ved romtemperatur, ble følgende forbindelser ifølge oppfinnelsen fremstilt. Smeltepunktet og den spesifikke vekten for hvert produkt er vist i tabell I. There is very little thermal evidence of the reaction between most diester phosphites and tetra alkoxy titanates, and often there is no significant visual indication of the reaction. However, a yellow coloration results from mixing tetraisopropyl titanate and di(2-ethylhexyl)phosphoric acid, both reactants being colorless. Similarly, the mixture of colorless tetraoctyl titanate with dicresyl phosphoric acid leads to an orange-red product. There is no formation of volatile by-products as determined by gas chromatography in the mixture (less than 100 ppm). By reacting the suitable di(ester)phosphite with the suitable tetraalkyl titanate in a molar ratio of 2:1 at room temperature, the following compounds according to the invention were prepared. The melting point and specific gravity of each product are shown in Table I.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Dette eksempel viser virkningen på viskositeten av organotitanatene på en sandfylt epoksyharpiks ("Epon 828", en epoksyharpiks, som er et kondensasjonsprodukt av epiklorhydrin og bis-fenol A, med en molekylvekt på omtrent 1300). Til 100 deler av denne harpiks og 12 deler dietylentriamin ble det tilsatt inkrementære mengder av sand ("Colorquartz No. 28") inntil viskositeten 2 min. etter blandi ng bar 20.000 cP. Ved å følge samme fremgangsmåte ble det fremstilt tre oppløsninger ifølge oppfinnelsen. Til den første opp-løsningen ble det tilsatt tetraisopropyl-di(dioktyl)fosfitt-tianat, til den andre tetraisopropyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat og til den siste tetraoktyl-di(dilauryl)-fosfitt-titanat. Inkreraentære mengder av fyllstoff ble igjen tilsatt inntil viskositeten etter 2 minutters blanding var 20.000 cP. Mengden titanat som ble tilsatt, var omtrent 1%, beregnet på mengden av totalt tilsatt fyllstoff . This example shows the effect on the viscosity of the organotitanates on a sand-filled epoxy resin ("Epon 828", an epoxy resin, which is a condensation product of epichlorohydrin and bis-phenol A, with a molecular weight of about 1300). To 100 parts of this resin and 12 parts of diethylenetriamine were added incremental amounts of sand ("Colorquartz No. 28") until the viscosity 2 min. after mixing bar 20,000 cP. By following the same procedure, three solutions according to the invention were prepared. To the first solution was added tetraisopropyl di(dioctyl) phosphite titanate, to the second tetraisopropyl di(dilauryl) phosphite titanate and to the last tetraoctyl di(dilauryl) phosphite titanate. Incremental amounts of filler were again added until the viscosity after 2 minutes of mixing was 20,000 cP. The amount of titanate that was added was approximately 1%, calculated on the amount of total added filler.

Tabell II viser fyllstoffinnholdet for oppnåelse av den ovenfor angitte viskositet: Table II shows the filler content to achieve the viscosity specified above:

Det ovenfor angitte eksempel viser at titanatene ifølge oppfinnelsen tillater bruken av betydelig større mengde fyllstoff sammenliknet med standardtilfellet der titanat ikke ble tilsatt. Denne volumetriske drøying av sammensetningen er en vesentlig fordel fordi fyllmaterialene generelt er mindre kostbare enn epoksyharpiksen. The example given above shows that the titanates according to the invention allow the use of a significantly larger amount of filler compared to the standard case where titanate was not added. This volumetric delay of the composition is a significant advantage because the filler materials are generally less expensive than the epoxy resin.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Bruk av organotitanatene ifølge oppfinnelsen i et epoksy-malingssystem, vises i dette eksempel. To polyamidherdede epoksysammensetninger fremstilles, en ved bruk av tetraiso-propyl-di (dioktyl) fosf itt-titanat som her beskrevet. Formuleringene er vist i tabell III. Use of the organotitanates according to the invention in an epoxy paint system is shown in this example. Two polyamide-cured epoxy compositions are produced, one using tetraisopropyl-di(dioctyl) phosphite titanate as described here. The formulations are shown in Table III.

Det skal bemerkes at i sammensetningen som inneholdt titanatet kunne TiC^-innholdet holdes konstant selv om fyllstoffinnholdet var mer enn det dobbelte i forhold til teknikkens stand fordi de to formuleringer hadde i det vesentlige samme viskositet . It should be noted that in the composition containing the titanate, the TiC 2 content could be kept constant even though the filler content was more than double that of the prior art because the two formulations had essentially the same viscosity.

Malingene ble deretter påført på en keramisk prøveplate som et 0,075 mm våtbelegg. En sammenlikning av de malte overflater viste at den titanatholdige prøve hadde øket dekkraft og fargekraft, øket fleksibilitet, mindre av-farging og større kjemisk motstandsevne enn kontrollen. Denne sistnevnte egenskap ble illustrert ved behandling med konsentrert HC1, salpetersyre og fosforsyre av den tørkede maling. I hvert tilfelle motsto den titanatbehandlede film angrepet, mens den ikke-behandlede ble brutt ned og oppløst. The paints were then applied to a ceramic test plate as a 0.075 mm wet coating. A comparison of the painted surfaces showed that the titanate-containing sample had increased covering power and coloring power, increased flexibility, less discoloration and greater chemical resistance than the control. This latter property was illustrated by treatment with concentrated HCl, nitric acid and phosphoric acid of the dried paint. In each case, the titanate-treated film resisted the attack, while the untreated one was broken down and dissolved.

Den termiske stabilitet ble også prøvet ved bruk av en The thermal stability was also tested using a

0,075 mm prøve. Prøven ble gjennomført ved ca. 120°C i et tidsrom på 8 timer. Mens den ikke-behandlede film termisk ble brutt ned, var den titanatbehandlede film uforandret. 0.075 mm sample. The test was carried out at approx. 120°C for a period of 8 hours. While the untreated film was thermally degraded, the titanate-treated film was unchanged.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Dette eksempel viser virkningen av tetraheksyl-di(dilauryl)-fosfitt-titanat på epoksyherdede egenskapene for metylendianilin og parafenylendiamin. This example shows the effect of tetrahexyl di(dilauryl) phosphite titanate on the epoxy cured properties of methylene dianiline and paraphenylenediamine.

Suspensjoner av 500 vektdeler av aluminiumhydrat med en nominell partikkelstørrelse på 100 - 150 ym i en oppløsning bestående av 30 deler amin og 70 deler "Epon 828" (ikke-modifisert epoksyharpiks) ble fremstilt med og uten titanat som vist i tabell IV. Tiden som var nødvendig for å gjennom-føre hårdherding ble bestemt ved å holde prøvene ved 23 - 4°C i prøveperioden vises også i tabell IV. Suspensions of 500 parts by weight of aluminum hydrate with a nominal particle size of 100-150 µm in a solution consisting of 30 parts amine and 70 parts "Epon 828" (unmodified epoxy resin) were prepared with and without titanate as shown in Table IV. The time required to carry out hard curing was determined by keeping the samples at 23 - 4°C during the test period is also shown in Table IV.

Det ovenfor angitte viser brukbarheten av det angitte titanat som middel for fremming av epoksyharpiksherding i systemer som er herdet med aromatiske aminer. The foregoing demonstrates the utility of said titanate as an agent for promoting epoxy resin cure in systems cured with aromatic amines.

E KSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Dette eksempel viser at vanlige oppløsningsmiddelbaserte alkylharpikser, kan drøyes med vann ved bruk at de beskrevne fosfittaddukter. This example shows that ordinary solvent-based alkyl resins can be diluted with water using the described phosphite adducts.

En oppløsningsmiddelbasert alkydemalje med lang levetid ("Vitralite nr. 2297") ble prøvet. Denne maling inneholdt 43,3% CaC03, 2,4% silikat, 19,0% soyafrøalkydharpiks, 0,7% tørremiddel og 34,6% petroleumdestillat. Vannseparering opptrådte ved tilsetning av 5% vann. 2% tetraoktyldilauryl-fosfitt-titant, basert på den totale mengde maling (omtrent 4% beregnet på faststoffene) ble tilsatt til en prøve av malingen. Deretter ble vann tilsatt opptil 50%. Det kunne ikke påvises vannseparering. Filmintegriteten for et 0,075 mm belegg ble opprettholdt over hele fortynningsområdet A long-life solvent-based alkyd enamel ("Vitralite No. 2297") was tried. This paint contained 43.3% CaCO 3 , 2.4% silicate, 19.0% soybean alkyd resin, 0.7% desiccant and 34.6% petroleum distillate. Water separation occurred upon addition of 5% water. 2% tetraoctyldilauryl phosphite titanate, based on the total amount of paint (about 4% calculated on solids) was added to a sample of the paint. Water was then added up to 50%. No water separation could be detected. Film integrity for a 0.075 mm coating was maintained over the entire dilution range

selv om dekk-kraften ble redusert. even though tire power was reduced.

Det ovenfor angitte eksempel er av ekstrem betydning fordi det viser vesentlig drøying av en alkydharpiksfilm med det lett tilgjengelige middel, nemlig vann. Å være i stand til å drøye alkydharpikser i denne grad, var fullstendig uventet. The example given above is of extreme importance because it shows substantial delay of an alkyd resin film with the readily available agent, namely water. To be able to delay alkyd resins to this extent was completely unexpected.

E KSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Dette eksempel viser bruken av tetraisopropyl-di(dilauryl)r fosfitt-titanat for forbedring av de fysikalske egenskapene for epoksyforbindelser for gulvbelegg. This example demonstrates the use of tetraisopropyl-di(dilauryl)r phosphite titanate to improve the physical properties of epoxy floor covering compounds.

Pordi organotitanatene som her beskrevet reduserer viskositeten for de fylte epoksyforbindelser, er det nødvendig å øke fyllstoffbelastningen for å gi egnede viskositeter for visse anvendelser, slik som f.eks. ved praktisk anvendelse i gulv og som puss. Fordi fyllstoffet er sterkere enn harpiksen bidrar denne økning av fyllstoffer til styrken i gulvbeleggsforbindelsen. Because the organotitanates as described here reduce the viscosity of the filled epoxy compounds, it is necessary to increase the filler loading to give suitable viscosities for certain applications, such as e.g. for practical use in floors and as plaster. Because the filler is stronger than the resin, this increase in fillers contributes to the strength of the floor covering compound.

Tabell V viser en hensiktsmessig gulv beleggsforbindelse og to forbindelser inneholdende det ovenfor angitte organotitanat. I tillegg er det gitt data som viser resultatene av prøver på gulvet før og etter herding. Table V shows a suitable floor covering compound and two compounds containing the above-mentioned organotitanate. In addition, data is provided showing the results of samples on the floor before and after curing.

De i tabell V angitte resultater viser at tilsetningen av titanat i eks. 2, reduserte viskositeten i formuleringen i en slik grad at murskje-"grepet" var suppeliknende for praktisk påføring. Dette faktum gjenspeiles i slumprøven. The results given in table V show that the addition of titanate in ex. 2, reduced the viscosity of the formulation to such an extent that the trowel "grip" was soup-like for practical application. This fact is reflected in the slum sample.

På den annen side viste formulering, 3, at sågar ennå høy-ere fyllstoffinnhold, 2 ganger det som kan oppnås med en konvensjonell formulering, gjenopprettet viskositeten slik at en tilfredsstillende murskje "grep" kunne oppnås. I tillegg ble kompresjonsstyrken for den herdede sammensetning vesentlig øket. On the other hand, formulation 3 showed that even higher filler content, 2 times what can be achieved with a conventional formulation, restored the viscosity so that a satisfactory trowel "grip" could be achieved. In addition, the compressive strength of the cured composition was significantly increased.

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Dette eksempel viser økningen i fyllstoffinnholdet som kan oppnås ved tilsetning av tetraoktyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat til et epoksygulvoverbelegg. Vanlige sammensetninger ifølge teknikkens stand inneholder 80% uorganisk aggregat og benytter, som aggregat, en fint oppmalt silisium-dioksydmørtel. Tilsetning av 1% titanat, beregnet på fyllstoffet, brakte innholdet til 88% totalorganiske stoffer, This example shows the increase in filler content that can be achieved by adding tetraoctyl di(dilauryl) phosphite titanate to an epoxy floor topcoat. Common compositions according to the state of the art contain 80% inorganic aggregate and use, as aggregate, a finely ground silicon dioxide mortar. Addition of 1% titanate, calculated on the filler, brought the content to 88% total organic matter,

en økning på 56% - forhold til konvensjonelle sammensetninger. an increase of 56% - compared to conventional compositions.

Tabell VI viser de to sammensetninger sammenliknet. Table VI shows the two compositions compared.

Ved fremstilling av formuleringen ble titanatet tilsatt til epoksyharpiksen og herdemidlet ble rørt inn. Aggre-gatet blé deretter helt i den flytende blandingen. Begge formuleringer hadde sammenliknbare murskje-"grep", og den titanatbehandlede forbindelse virker sterkere. When preparing the formulation, the titanate was added to the epoxy resin and the hardener was stirred in. The Aggre street then bled completely into the liquid mixture. Both formulations had comparable trowel "grip" and the titanate-treated compound appears stronger.

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Dette eksempel viser virkningen av forholdet mellom reaktanter som benyttes ved fremstilling ; av titanat-fosfittadduktene anvendt på en epoksyformulering. Formuleringen som ble benyttet, inneholdt 87 deler "Epon 828", 13 deler dietylentriamin, 1% av titanat-fosfittadduktet (beregnet på sanden) og tilstrekkelig "Barkley # l"-sand til å oppnå en viskositet på 400.000 cP 10 minutter etter blanding i en blander med høy intensitet. Komponentene ble tilsatt i den angitte rekkefølge. Sanden ble tilsatt i inkrementer inntil den ovenfor angitte viskositet var oppnådd. Den følgende tabell viser strekkfastheten for en prøve, håndpakket og støpt i en polypropylenform, bedømt etter 48 timers herding. This example shows the effect of the ratio of reactants used in production; of the titanate-phosphite adducts applied to an epoxy formulation. The formulation used contained 87 parts "Epon 828", 13 parts diethylenetriamine, 1% of the titanate-phosphite adduct (calculated on the sand) and sufficient "Barkley #1" sand to achieve a viscosity of 400,000 cP 10 minutes after mixing in a high intensity mixer. The components were added in the order indicated. The sand was added in increments until the above viscosity was achieved. The following table shows the tensile strength of a sample, hand packed and cast in a polypropylene mold, assessed after 48 hours of curing.

Tabell VIII viser de oppnådde resultater. I alle tilfelle var titanatet som ble benyttet, tetraoktyltitanat. Table VIII shows the results obtained. In all cases the titanate used was tetraoctyl titanate.

Tabell VII viser at reaksjonsproduktet av 1 mol titanat og 2 mol fosfitt gir de beste egenskaper for strekkfasthet Table VII shows that the reaction product of 1 mol titanate and 2 mol phosphite gives the best properties for tensile strength

og fyllstoffinnhold. and filler content.

Videre er det klart at et triesterfosfitt ikke kan sammenliknes med diesteren fordi det ikke oppnås noen forandring i fyllstoffinnhold og strekkfasthet. Furthermore, it is clear that a triester phosphite cannot be compared with the diester because no change in filler content and tensile strength is achieved.

EKSEMPEL 8 EXAMPLE 8

Gulvbeleggforbindelser ble fremstilt ved bruk av 88 deler "Epon 828", 12 deler trietylentetramin og med de mengder av tetraalkoksytitan-di(diester)fosfitt og sand ("Barkley 1") som er vist nedenfor. Formuleringene ble herdet ved romtemperatur, og styrkemålingene skjedde etter 5 dager. Flooring compounds were prepared using 88 parts "Epon 828", 12 parts triethylene tetramine and with the amounts of tetra alkoxytitanium di(diester) phosphite and sand ("Barkley 1") shown below. The formulations were cured at room temperature, and the strength measurements took place after 5 days.

Tabell VIII viser de således oppnådde resultater. Table VIII shows the results thus obtained.

Resultatene i tabell VIII viser at ikke bare er evnen til øket fyllstoffinnhold øket, men også den mekaniske styrken for titanatfosfittadduktene ifølge oppfinnelsen over et vidt spektrum sandinnhold. The results in Table VIII show that not only is the ability to increase filler content increased, but also the mechanical strength of the titanate phosphite adducts according to the invention over a wide spectrum of sand content.

EKSEMPEL 9 EXAMPLE 9

Dette eksempel viser bruken av tetraalkyltitan-di(diester) fosfittaddukter på en dispersjon av 60% magnesiumoksyd i en hydrokarbonbærer. Bærersammehsetningen var omtrent 85% parafinolje, 4% parafinvoks, 10% polybuten. Titanatmengden var 1,2% eller 2 vekt-%, beregnet på magnesiumkonsentrasjonen. This example shows the use of tetraalkyl titanium di(diester) phosphite adducts on a dispersion of 60% magnesium oxide in a hydrocarbon carrier. The carrier composition was approximately 85% paraffin oil, 4% paraffin wax, 10% polybutene. The amount of titanate was 1.2% or 2% by weight, calculated on the magnesium concentration.

Tabell IX viser penetrometerverdier for forskjellige prøvede materialer. Table IX shows penetrometer values for various tested materials.

Tabell IX viser at titanatene ifølge oppfinnelsen, nemlig Table IX shows that the titanates according to the invention, viz

de to siste i tabellen, vesentlig forbedrer penetrometer-verdiene. Tetraoktyltitanatet var, mens det hadde en viss virkning, vesentlig underlegen de ifølge oppfinnelsen. the last two in the table, significantly improve the penetrometer values. The tetraoctyl titanate, while having some effect, was significantly inferior to those according to the invention.

En høyere penetrometeravlesning viser at det oppnås et mykere og letter dispergert materiale. A higher penetrometer reading shows that a softer and more easily dispersed material is obtained.

EKSEMPEL . 10 EXAMPLE . 10

Dette eksempel viser bruken av titanat-fosfittadduktene som her beskrevet, i furanharpikssystemer. Den spesielle harpiks som ble valgt, var en kopolymer av furfural og furfurylalkohol i et vektforhold på 1:1. Fyllstoffet var en kvartsitt-støpesand inneholdende 6 vekt-% av et metylendia-nilinherdemiddel. This example demonstrates the use of the titanate-phosphite adducts as described herein in furan resin systems. The particular resin chosen was a copolymer of furfural and furfuryl alcohol in a 1:1 weight ratio. The filler was a quartzite foundry sand containing 6% by weight of a methylene dianiline hardener.

Alle prøvene ble fremstilt ved å blande harpiks med titanat-forbindelse og deretter hurtig og intenst å blande inn sanden i inkrementer inntil en med murskje-påførbar sammensetning. Sammensetningene inneholdt 1% titanat, beregnet på totalt tilsatt sand. Sammensetningene ble herdet ved omgivel-sestemperatur i 7 dager og deretter bedømt på kompresjonsstyrken. All samples were prepared by mixing resin with titanate compound and then rapidly and intensively mixing the sand in increments until a trowel-applicable composition. The compositions contained 1% titanate, calculated on total added sand. The compositions were cured at ambient temperature for 7 days and then evaluated for compressive strength.

Tabell X viser sandinnholdet (deler sand pr. vektdel Table X shows the sand content (parts of sand per part by weight

andre bestanddeler) for murskje-påførbare sammensetninger og de hertil hørende kompresjonsstyrker for den herdede sammensetning. other constituents) for trowel-applicable compositions and the corresponding compressive strengths for the hardened composition.

Tabell X viser at sammensetningene som bruker fosfitt-titanataddukter som her beskrevet, har forbedrede kom-presionsstyrker og evne til høyt sandinnhold i forhold til kontrollen. Den høyeste kompresjonsstyrke ble oppnådd ved høyere sandinnhold (tredje og femte formulering). Sandinnhold over 8 er ikke brukbart uten titanatfosfittadduktene på grunn av utilstrekkelig fluiditet. Table X shows that the compositions using phosphite-titanate adducts as described here have improved compressive strengths and ability for high sand content compared to the control. The highest compressive strength was achieved at a higher sand content (third and fifth formulation). Sand content above 8 is not usable without the titanate phosphite adducts due to insufficient fluidity.

EKSEMPEL 11 EXAMPLE 11

Dette eksempel viser oppfinnelsens innvirkning på forbedring av styrken av fenoliske harpiksar, som er fylt med alun. Følgende formulering ble fremstilt: 25 deler fenolisk harpiks ("Bakelite BRNA-5345"), 70 deler alun (nominell gjennomsnittlig partikkelstørrelse 35 ym),'5 deler heksa-metylentetramin, titanataddukt som angitt i tabell XI nedenfor. Den ovenfor angitte blanding ble herdet i 30 minutter ved ca. 175°C, og strekkfastheten ble målt. This example shows the effect of the invention on improving the strength of phenolic resins filled with alum. The following formulation was prepared: 25 parts phenolic resin ("Bakelite BRNA-5345"), 70 parts alum (nominal average particle size 35 µm), 5 parts hexamethylenetetramine, titanate adduct as indicated in Table XI below. The above mixture was cured for 30 minutes at approx. 175°C, and the tensile strength was measured.

Tabell XI viser resultatene som ble oppnådd. Table XI shows the results that were obtained.

Tabell XI viser den betydelige forbedring av strekkfastheten for de fenoliske harpikser. Denne bør sammenliknes med den manglende forbedring når de individuelle reaktanter tilsettes separat. Table XI shows the significant improvement in tensile strength for the phenolic resins. This should be compared with the lack of improvement when the individual reactants are added separately.

EKSEMPEL 12 EXAMPLE 12

Dette eksempel viser virkningen av tianat-fosfittadduktene som her beskrevet på bøyestyrken for polyestersammenset-ninger. Den følgende formulering ble fremstilt: 100 deler "Paraplex P-43", 100 deler aluminiumhydrat (100 - 200 mesh), 0,5 deler katalysator (metyletylketonperoksyd), 1 del titanat. Den følgende tabell viser bøyestyrken for den herdede sammensetning og benketiden for formuleringen. Benketiden er definert som det tidsrom etter hvilket formuleringen ikke lenger underligger plastisk flyt under påkjenning. This example shows the effect of the tianate-phosphite adducts as described here on the flexural strength of polyester compositions. The following formulation was prepared: 100 parts "Paraplex P-43", 100 parts aluminum hydrate (100 - 200 mesh), 0.5 parts catalyst (methyl ethyl ketone peroxide), 1 part titanate. The following table shows the flexural strength of the cured composition and the shelf life of the formulation. The bench life is defined as the period of time after which the formulation is no longer subject to plastic flow under stress.

Tabell XII viser at tilsetningen av fosfittadduktet sterkt forbedrer bøyestyrken med en betraktelig mengde. I tillegg forlenges benketiden vesentlig. Fordelen ved dette er at større satser kan fremstilles. Den siste formulering som ikke ligger innenfor oppfinnelsens ramme er klart ubruk-bar . Table XII shows that the addition of the phosphite adduct greatly improves the flexural strength by a considerable amount. In addition, bench time is significantly extended. The advantage of this is that larger batches can be produced. The last formulation that does not fall within the framework of the invention is clearly unusable.

E KSEMPEL 13 EXAMPLE 13

Dette eksempel viser at flytende epoksyharpikssammensetninger inneholdende de her beskrevne addukter også kan herdes med anhydridherdemidler i tillegg til aminherdemidler ifølge de tidligere eksempler. Den kontro-lerte sammensetning inneholdt en modifisert flytende epoksyharpiks av typen "6005" i en mengde av 100 g, oktylravsyreanhydrid i en mengde av 25 g og et aluminiumsilikat med en partikkel-størrelse på 325 mesh i en mengde på 200 g. Formuleringen var den samme bortsett fra at det ble benyttet 300 g fyllstoff og 3 g tetraisopropyl-di(dilauryl)fosfitt-titanat. Formuleringene ble begge herdet ved 205°C i 1 time. This example shows that liquid epoxy resin compositions containing the adducts described here can also be cured with anhydride curing agents in addition to amine curing agents according to the previous examples. The controlled composition contained a modified liquid epoxy resin of the type "6005" in an amount of 100 g, octylsuccinic anhydride in an amount of 25 g and an aluminum silicate with a particle size of 325 mesh in an amount of 200 g. same except that 300 g of filler and 3 g of tetraisopropyl di(dilauryl) phosphite titanate were used. The formulations were both cured at 205°C for 1 hour.

Ved bruk av en standard ASTM-bøyestyrkeprøve, ble det bestemt at kontrollen hadde en styrke på 1050 kg/cm 2 mens forbindelsen ifølge oppfinnelsen som på tross av høyere fyllstoffinnhold hadde en bøyestyrke på 1400 kg/cm , en forbedring på 33%. Using a standard ASTM flexural strength test, it was determined that the control had a strength of 1050 kg/cm 2 while the compound of the invention which, despite the higher filler content, had a flexural strength of 1400 kg/cm , an improvement of 33%.

EKSEMPEL 14 EXAMPLE 14

Addukter av alkenyloksytitanater og di(diester)fosfitter kan benyttes i bestrålingsherdede umettede polyestere for å bevirke herdingsfortetning. Disse addukter omfatter oktyltriallyltitanat-di(dilauryl)fosfitter og isopropyl-trimetyllyltitanat-di(dilauryl)fosfitter. Disse ga forbedrede fysikalske egenskaper for den resulterende sammensetning. Adducts of alkenyloxytitanates and di(diester)phosphites can be used in radiation-cured unsaturated polyesters to effect curing densification. These adducts include octyltriallyl titanate di(dilauryl) phosphites and isopropyl trimethyllyl titanate di(dilauryl) phosphites. These provided improved physical properties for the resulting composition.

Claims

1. Organotitanate used to reduce the viscosity of filled casting or coating resins, to make the resins water-dilutable and to increase the coloring power of the pigments, characterized in that it is an adduct of one mole of a titanate with the formula (RO)4Ti and two moles of hydroaene phosphite with the formula (R'0)2P(0)H where R and R<1> are monovalent alkyl, alkenyl, aryl, aralkyl or alkaryl groups or alkoxy-, aryloxy-, bromo- or chlorine-substituted derivatives thereof and where R has from 1 to 18 carbon atoms, preferably from 3 to 12 carbon atoms, wherein R has preferably from 6 to 14 carbon atoms when the organotitanate is added for water dilution^ and R<1> has from 3 to 18 carbon atoms, preferably from 6 to 14 carbon atoms.

2. Titanate according to claim 1, characterized in that R is isopropyl, octyl or decyl and that R<1> is octyl or lauryl.