NO155145B

NO155145B - Stabile, vandige opploesninger av vinylkopolymerisater som oppviser anioniske grupper og flerverdige kationiske forbindelser eller kationtensider og anvendelse av opploesningene som haardhetsstabiliseringsmidler.

Info

Publication number: NO155145B
Application number: NO791999A
Authority: NO
Inventors: Hans Georg Trabitzsch; Achim Koschik; Josef Frieser; Herman Plainer
Original assignee: Roehm Gmbh
Priority date: 1978-07-01
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1986-11-10
Also published as: US4271058A; GB2026517A; GB2026517B; DE2829018A1; DE2829018C2; NO791999L; NO155145C

Description

Foreliggende oppfinnelse angår vandige oppløsninger av vinylkopolymerisater med anionisk karakter som inneholder oppløste kationiske tensider eller flerverdige kationiske forbindelser. Vanligvis er slike oppløsninger ustabile. Vannoppløselige anion-

5 iske vinylpolymerisater slik som f. eks. natriumpolyakrylat,

felles ut av kationiske tensider eller p.g.a. flerverdige kationer, f. eks. kalsium- eller aluminiumsalter. Oppløsninger som inneholder de nevnte ikke-forlikelige bestanddeler ved siden av hverandre, er nødvendige for forskjellige formål, delvis fordi lobegge komponenter trenges samtidig p.g.a. de spesifikke funksjoner, dette vanligvis fordi det er vanskelig eller umulig å fjerne en komponent fra en vandig oppløsning før den andre komponent til-settes.

Blant annet anvendes det ved tilberedning av kjøle- og mate-15vann som hårdhetsstabilisatorer forskjellige anioniske polyelektrolytter slik som natriumpolyakrylat.

Som korrosjonsinhibitorer anvendes hyppig sinksalter, og

det i mengder som støkiometrisk ligger langt over den ekvivalente mangde av karboksylatgrupper i de anioniske polyelektrolytter. 2oVidere anvendes kationtensider som virker som biosider i kjøle-vannsystemer for å unngå alge- og bakterievekst. Sinksaltene og kationtensidene er vanligvis ikke forlikelige med hårdhetsstabilisatorer og kan ikke anvendes samtidig.

I fosfateringsbad oppstår det som følge av utskilling av 25tungmetallfosfater en forstyrrende skorpedannelse. For å unngå dette settes det til fosfateringsbadene spesielle, vanskelige frem-stillbare stabiliseringsmidler, f. eks. polymerer av salter av ct-oksyakrylsyre. Polyakrylsyre og polymetakrylsyre er derfor vanligvis ikke egnede fordi de felles ut av tungmetallionene. 30 Med foreliggende oppfinnelse løser man den oppgave å frem-stille stabile vandige oppløsninger av vinylkopolymerisater som oppviser anioniske grupper og slike vannoppløselige ioniske eller ioniserbare forbindelser som har en utfellende virkning overfor vandige oppløsninger av polyakrylsyre eller andre anioniske poly-35elektrolytter.

I h.h.t. dette angår foreliggende oppfinnelse en vandig opp-løsning inneholdende:

1) 20 til 99 vekt-% vann,

2) 0,5 til 79 vekt-% av et vannoppløselig vinylkopolymerisat,

3) 0,5 til 79 vekt-% av minst en vannoppløselig ionisk eller ioniserbar forbindelse, og denne vandige oppløsning karakteri-5 seres ved at vinylkopolymerisatet inneholder A) 10 til 90 og fortrinnsvis 50 til 80 mol-% enheter av en a,g-umettet karboksylsyre, B) 10 til 90 og fortrinnsvis 20 til 50 mol-% enheter av en ammoniumgruppeholdig vinylmonomer, og

^C) eventuelt inntil 80 mol-% enheter av minst en ytterligere,

med monomerene (A) og (B) polymeriserbar ikke-ionisk komonomer, samt at det anvendes en ionisk eller ioniserbar forbindelse med-utfellende virkning på en vandig oppløsning av polyakrylsyre.

Denne oppfinnelse beror på den overraskende erkjennelse at 15vannoppløselige vinyl-kopolymerisater som ved siden av anioniske grupper også inneholder kationiske grupper, gir stabile oppløsning-er med motioniske forbindelser som i fravær av kationiske grupper vil utøve en utfellende virkning på de oppløste anioniske polyelektrolytter. De vannoppløselige anioniske vinylkopolymerisater som 20foreligger i oppløsningene ifølge oppfinnelseiv behøver ikke å ha en overveiende anionisk karakter hvis de bare er istand til å ut-øve den virkning som forlanges av en anionisk polyelektrolytt,

f. eks. en hårdhetsstabiliserende virkning. Denne virkning kan også foreligge når antallet av kationiske grupper i vinylkopolymer-25isatet er større enn antallet anioniske grupper.

Foreliggende oppfinnelse angår også anvendelse av de vandige oppløsninger som beskrevet ovenfor som hårdhetsstabiliserende middel for vann eller for stabilisering av fosforsyreholdige fosfateringsbad for metaller. 30 Det består ikke i alle tilfeller en ubegrenset forlikelighet mellom de ellers forlikelige ioniske forbindelser, dog oppnås i ethvert tilfelle en forbedret forlikelighet, sammenlignet med rent anioniske polyelektrolytter. Forbedret forlikelighet kan vise seg f. eks. ved bestemte temperaturer, konsentrasjoner eller pH-verdier. 35Det -finnes tilfeller der forlikelighetsproblemene for anioniske polyelektrolytter med motioniske forbindelser kun opptrer under bestemte ugunstige betingelser. Også i disse tilfeller kan området for uforlikeligheten snevres inn ifølge oppfinnelsen.

Oppløsningene ifølge oppfinnelsen inneholder de i hoved-kravet under (2) og (3) nevnte bestanddeler i oppløst form. I tillegg kan de, alt etter de foreliggende krav, inneholde ytterligere oppløste eller ikke-oppløste bestanddeler.

5 Vinylkopolymerisatet ( 2)

Kopolymerisatet som utgjør komponenten (2), er bygget opp

av vinylmonomerer, dvs. monomerer med en radikalisk polymeriserbar eller i det minste blandingspolymeriserbar karbondobbeltbinding i form av en vinylgruppe, en vinylidengruppe eller en vinylen-10gruppe. Vinylkopolymerisatene ifølge oppfinnelsen kan utelukkende være bygget opp av monomerenhetene (A) og (B) og inneholder minst 20 grunnmol-% av disse enheter. Fortrinnsvis overveier antallet

av anioniske monomerenheter (A) i forhold til de kationiske monomerenheter (B). De foretrukne vinylkopolymerisater inneholder 50-1580 mol-% enheter (A) og 20-50 mol-% enhet<*>er (B).

Enhetene (A) avledes fra polymeriserbare a,3-umettede karboksylsyrer. Til disse hører maleinsyre, fumarsyre, itakonsyre, krotonsyre og fortrinnsvis akrylsyre og metakrylsyre. Disse syrer foreligger i oppløste vinylkopolymerisater som sådanne og ikke i 2gform av sine salter. Som følge av dette, er oppløsningene sure, pH-verdien ligger under 6 og vanligvis mellom 2 og 5.

Enhetene (B) inneholder ammoniumgrupper. Derved kan det dreie seg om primære, sekundære, tertiære eller kvaternære ammoniumgrupper. Foretrukket er tertiære eller kvaternære ammoniumgrupper. 2sDe primære, sekundære og tertiære ammoniumgrupper avledes fra primære, sekundære eller tertiære aminogrupper idet de overføres til ammoniumsaltformen ved omsetning med en syre.

En spesielt viktig gruppe monomerer fra hvilke enhetene (B) kan avledes ved saltdannelse med en syre eller ved kvatærnisering, 3øer aminoalkylester og N-(aminoalkyl)-amider av a,3-umettede mono-og dikarboksylsyrer, spesielt akryl- og metakrylsyre. Aminogrupp-ene er fortrinnsvis substituert, nemlig med (fortrinnsvis to) alkyl-rester med 1-4 karbonatomer, eller de danner en piperidino-, morfo-lino- eller piperazinogruppe. Foretrukne eksempler på denne monomer-35gruppe er dimetylaminoetylakrylat og -metakrylat, dietylaminoetyl-akrylat og -metakrylat og N-(dimetylaminopropyl)-akrylamid og -metakrylamid.

Ammoniumgruppene kan foreligge som salter av uorganiske eller organiske syrer slik som saltsyre, svovelsyre, metylsvovel-syre, eddiksyre eller kloreddiksyre. De kvaternære ammoniumgrupper oppnås fortrinnsvis fra tertiære aminogrupper ved omsetning med 5 metylklorid eller dimetylsulfat.

De i kopolymerisatet likeledes foreliggende monomerenheter (C) er ikke-ioniske eller ioniserbare, de kan imidlertid avledes fra vannoppløselige monomerer, f. eks. fra akryl- og metakrylamid,

vinylpyrrolidon, hydroksyalkylestere av a,3-umettede, polymeriser-iQbare mono- eller dikarboksylsyrer, spesielt slike med 2-4 karbonatomer i hydroksylalkylresten, samt av den hypotetiske monomere vinylalkohol. Monomerenhetene (C) kan også være avledet fra vann-uoppløselige komonomerer i et slikt omfang at vannoppløseligheten for polymerisatet bibeholdes. Til disse hører alkylestere (spesi-alt Cj _4~alkoholer) og nitriler av a,3-umettede karboksylsyrer, vinylestere av fettsyrer, vinylhalogenider, vinylaromater, ct-ole-finer og/eller diener. De foretrukne vannoppløselige vinylkopolymerisater inneholder ikke mer enn 30 grunnmol-% monomerenheter (C) og blant disse ikke mer enn 20 grunnmol-% enheter av vannuoppløse-lige komonomerer av den nevnte type.

20

Typiske vannoppløselige vinylkopolymerisater for anvendelse som hårdhetsstabilisatorer og tilsetningsmidler for fosfateringsbad, har anionisk karakter og inneholder enhetene (A) og (B) i forhold fra 2:1 til 4:1, generelt uten monomerenheter (C). Akrylsyre er den for oppbygning av disse polymerisater spesielt foretrukne monomer. I tillegg eller i stedet for kan man anvende metakrylsyre, maleinsyre, fumarsyre og itakonsyre. Når blandinger av forskjellige umettede karboksylsyrer deltar i oppbygningen av blandingspolymeri-satene, danner akrylsyren hyppig den største del av komponenten (A). 3QSom enheter (B) inneholder vinylkopolymerisatene for de nevnte an-vendelsesområder fortrinnsvis slike med tertiære eller spesielle kvaternære ammoniumgrupper. Metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid er en foretrukket monomer for oppbygning av enhetene (B). Med nesten like god virkning anvendes akryloksyetyl-trimetylammonium-35klorid eller hydrokloridet av dimetylaminoetyl-akrylat eller -metakrylat. Da det er nødvendig med en meget god vannoppløselighet, dannes enhetene (C) så langt disse anvendes, fortrinnsvis av vann-oppløselige komonomerer, som eksempel kan nevnes hydroksyalkylestere av akryl- eller metakrylsyre. De anvendes f. eks. i mengder fra 10-25 grunnmol-%.

For fremstilling av vannoppløselige polymerisater foreligger det et stort antall fremgangsmåter i h.h.t. hvilke vinylkopolymer-

5 isatene (2) som anvendes ifølge oppfinnelsen, kan fremstilles.

Ved siden av polymerisering av forholdsvis fortynnede vandige mono-meroppløsninger er det spesielt én fremgangsmåte som har betydning, der høykonsentrerte vandige monomeroppløsninger polymeriseres ved hjelp av vannoppløselige radikaldannere eller ultrafiolett lys. 10Derved oppstår hårde produkter som kan behandles som faststoffer før anvendelse i ønsket konsentrasjon i vann. Polymeriseringen skjer i h.h.t. BE-PS 695 342 i folieposer, i h.h.t. DE-OS 2 545 290 på et endeløst bånd, i h.h.t. DE-OS 2 009 218 som perlepolymerisa-sjon i en ikke-vandig fase og i h.h.t. DE-OS 2 322 883 som suspen-es jonspolymerisering i olje under dannelse av bestandig og i vann oppløselig organosol. Molekylvekten for vinylkopolymerisatene (2) kan ligge mellom 1000 og 1 000 000. Fortrinnsvis fremstilles de i nærvær av regulatorer og har en molekylvekt mellom 1000 og 50.000.

Den ioniske h. h. v ioniserbare forbindelse ( 3)

20 Forbindelser fra denne gruppe danner med rent anioniske polyelektrolytter slik som polyakrylsyre eller salter derav, vann-uoppløselige salter eller komplekser som felles ut av den vandige oppløsning. Den utfellende virkning kan opptre i form av en blakking, en utfnokking eller dannelse av større uoppløselige aggregater, 25f. eks. som bunnavsetning. Av og til opptrer denne utfelling

først ved bestemte temperaturer, konsentrasjoner eller pH-verdier. Den utfellende virkning går ut fra den kationiske komponent i forbindelsen (3). Forbindelsen (3) er enten en som er bygget opp av anioner og kationer, og således i vandig oppløsning delvis eller 30helt dissosierende forbindelse, eller den går i vannoppløsning over ien dissosiert forbindelse som f. eks. aminer som danner dissosi-erte ammoniumhydroksyder. De i den vandige oppløsning foreliggende kationer har i de tilfeller en utfellende virkning overfor polyakrylsyre når de enten inneholder flere ladninger eller er bundet til en 35større hydrofob rest, altså utgjør et kationtensid.

Flerverdige kationer med utfellende virkning danner f. eks. de vannoppløselige salter av flerverdige metaller som kalsium, barium, aluminium, titan, zirkon, cerium, krom, molybden, wolfram, mangan, jern, kobolt, nikkel, kobber, sink, kadmium, tinn og bly.

Lav- og høymolekylære forbindelser med et flertall h.h.v. høyt antall av amino- eller ammoniumgrupper utøver forskjellig sterk utfellende virkning. Polyakrylsyre er uforlikelig med etyl-5 endiamin, dietylentriamin, trietylentetramin og de høyere homo-loger i denne rekke inntil polyetylenimin. I motsetning til dette danner disse forbindelser sammen med blandingspolymerisater av akrylsyre og mindre molmengder dijnetylaminoetyl-metakrylathydroklorid, bestandige oppløsninger. Kationiske polymerisatér av di-, loalkylaminoalkylester av akryl- eller metakrylsyre oppfører seg på samme måte som polyetylenimin.

Kationtensider med utfellende virkning i den ovenfor an-gitte betydning inneholder en ammoniumsaltgruppe som minst inneholder en hydrofob rest med 6 eller flere og fortrinnsvis 10-30 15karbonatomer. Det kan dreie seg om alifatiske rester slik som (Cj g)-n-alkylrester, aromatiske rester slik som naftylgrupper, eller aralifatiske rester slik som benzylgrupper. Vanligvis inneholder kationtensidene en eller to slike hydrofobe rester og en eller to lavere alifatiske rester slik som metyl-, etyl- eller pro-20P<y>lgrupper. Typiske eksempler på slike kationtensider er (C^ 2—18^ — alkyldimetylbenzyl-ammoniumklorid og diisobutylfenoksyetoksyetyl-dimetylbenzyl-ammoniumklorid.

Mengdeforholdet mellom forbindelsene ( 2) og ( 3)

Den utfellende virkning for de til komponentetn (3) hørende 25ioniske forbindelser er ikke like utpreget i alle tilfeller. Enkelte av disse forbindelser, f. eks. mange salter av flerverdige metaller slik som aluminium-, krom(III)- eller jernsalter o.l. tungmetallsalter, virker allerede utfellende på anioniske homopoly-merisater når de foreligger i støkiometrisk mindre mengde enn kar-30boksylgruppene i enhetene (A) i vinylkoplymerisatet. Oppfinnelsen omfatter oppløseninger med under- og overstøkiometriske mengder av kationiske ladninger i forbindelsen (3) med sterkt utfellende virkning.

Mange av de til forbindelsen (3) hørende stoffer, f. eks. de 35fleste kationtensider, virker først utfellende på polyakrylsyre når de foreligger i overstøkiometrisk mengde. Vandige oppløsninger med en overstøkiometrisk andel av forbindelsen (3) med hensyn til kar-boksylgruppene i enhetene (A), utgjør derfor en foretrukket gjen-

stand ror roreliggende opprinnelse.

Ved anvendelse som hårdhetsstabiliseringsmiddel blir opp-løsningene ifølge oppfinnelsen anvendt med faststoffinnhold mellom f. eks. 10 og 60 vekt-% som forrådsoppløsning, og dosert til vann-5et som skal stabiliseres, i mengder på f. eks. 0,2-500 ppm. For-rådsoppløsninger med mindre faststoffkonsentrasjon (1-10 vekt-%) kunne være ønskelig p.g.a. muligheten for nøyere dosering. Ved ennu lavere konsentrasjoner forsvinner uforenelighetsfenomenene slik at det der ikke er nødvendig å anvende oppfinnelsen.

10 Eksempel 1

For tilberedning av vannbehandlingsmidler ifølge oppfinnelsen anvendes følgende overveiende anioniske vinylkopolymerisater:

A) 75 moldeler akrylsyre

25 moldeler metakryloksyetyl-trimetylåmmoniumklorid

15 B) 73 moldeler akrylsyre

27 moldeler akryloksyetyl-trimetylammoniumklorid

C) 73 moldeler akrylsyre

27 moldeler dimetylaminoetyl-metakrylathydroklorid

D) 47 moldeler akrylsyre

20 26 moldeler metakrylsyre

27 moldeler metakryloksyetyl-trimetylammoniumklorid

E) 18 moldeler akrylsyre

45 moldeler metakrylsyre

37 moldeler metakryloksyetyl-trimetylaHimoniumklorid.

25 Til sammenligning anvendes følgende rent anioniske polymerisater:

F) 100 moldeler akrylsyre

G) 30 moldeler arkylsyre

70 moldeler metakrylsyre

30 H) 70 moldeler akrylsyre

30 moldeler maleinsyre

J) 24 moldeler akrylsyre

62 moldeler metakrylsyre

14 moldeler hydroksyetylmetakrylat. ■ 35 Alle polymerisater fremstilles som 40%-ige oppløsninger i vann og anvendes i denne form. Molekylvekten er ca. 10.000. Vannbehandlingsmidler med hårdhetsstabiliserende og biosid eller korrosjonsinhiberende virkning settes sammen som følger(vektdeler angitt som tørrstoff):

I) 20 vektdeler polymerisat A til J,

20 vektdeler (diisobutylfenoksy-etoksyetyl)-dimetylbenzyl-ammoniumklorid,

II) 20 vektdeler polymerisat A til J,

17,5 vektdeler (C12_1g)-alkyldimetylbenzyl-ammoniumklorid,

III) 20 vektdeler polymerisat A til J,

20 .vektdeler sinkacetat,

(samt vann til 100 vektdeler i hvert tilfelle).

Hårdhetsstabiliseringsvirkningen for polymerisatene A til J mot vann med 16° DH (tysk hårdhet) ved dosering av 1 ppm polymerisat etter 24 timer ved 9 5°C, er angitt i den følgende tabell 1. I spaltene 2-4 angis foreneligheten (+) hhv. uforen-eligheten (-) i vannbehandlingsmidlene I-III i vandig oppløsning, hvorved det i hvert tilfelle ble innstilt 1 vekt-% polymerisat-innhold.

Et vannbehandlingsmiddel med både hårdhetsstabiliserende og antibakteriell virkning har følgende sammensetning: IV) 3 vektdeler vinylkopolymerisat A, B, C eller D

10 vektdeler sinkacetat

10 vektdeler (diisobutylfenoksyetoksyetyl)-dimetylbenzylammoniumklorid

7 7 vektdeler vann.

Oppløsningen er klar og bestanding og egner seg f.eks.

til løpende dosering av et kjølevannskretsløp.

Eksempel 2

Matevannet for en dampkjele inneholder som hårdhetsstabiliseringsmiddel et vannoppløselig vinylkopolymerisat med anionisk karakter og som korrosjonsinhiberende komponent et flerfunksjon-elt amin. I tillegg til vinylpolymerisatene A, B, C, D og F (sammenligningssubstans) fra eks. 1, anvendes følgende polymerisater:

K) 25 moldeler akrylsyre

60 moldeler metakrylsyre

15 moldeler metakryloksyetyltrimetyl-ammoniumklorid

L) 4 4 moldeler akrylsyre

36 moldeler metakrylsyre

20 moldeler metakryloksyetyltrimetyl-ammoniumklorid

M) 50 moldeler akrylsyre

20 moldeler maleinsyre

30 moldeler metakryloksyetyltrimetyl-ammoniumklorid

For å prøve foreneligheten blandes ved romtemperatur 10 vekt-%-ige vandige oppløsninger av polymerisatene med 10 vekt-%-ige oppløsninger av etylendiamin, dietylentriamin eller trietylentetramin i et slikt forhold at det på hver karboksylgruppe i blandingspolymerisatet faller en aminogruppe. De bestandige blandinger forblir klare. Uforlikelighet gir seg til kjenne ved en blakking.

++ = klar, forenelig

+ = lett blakking, på grensen av forenelighet

- = uklar, uforenelig

Eksempel 3

Som skorpeforhindrende tilsetning til fosfateringsbad, avendes i mengder på ca. 1 g/l de i eks. 1 og 2 beskrevne vinylkopolymerisater A, B, C, D, E, M og de nedenfor beskrevne polymerisater N og 0. Ved en pH-verdi på 3-5 blir avsetning av skorper av tungmetallfosfater i sterk grad forhindret. Tung-metallfosfåtene holdes i vesentlig grad i oppløsning eller skyl-les delvis ut i filtrerbar utfelling.

Polymerisat N

70 moldeler akrylsyre

20 moldeler akryloksyetyltrimetyl-ammoniumklorid

10 moldeler 2-hydroksyetylakrylat

Polymerisat 0

65 moldeler akrylsyre

14 moldeler metakryloksyetyltrimetyl-ammoniumklorid

21 moldeler 2-hydroksypropylakrylat.

Claims

1. Vandig oppløsning inneholdende 1) 20 til 99 vekt-% vann, 2) 0,5 til 79 vekt-% av et vannoppløselig vinylkopolymerisat, 3) 0,5 til 79 vekt-% av minst en vannoppløselig ionisk eller ioniserbar forbindelse, karakterisert ved at vinylkopolymerisatet inneholder A) 10 til 90 og fortrinnsvis 50 til 80 mol-% enheter av en a,3~umettet karboksylsyre, B) 10 til 90 og fortrinnsvis 20 til 50 mol-% enheter av en ammoniumgruppeholdig vinylmonomer, og C) eventuelt inntil 80 mol-% enheter av minst en ytterligere, med monomerene (A) og (B) polymeriserbar ikke-ionisk komonomer, samt at det er anvendt en ionisk eller ioniserbar forbindelse med utfellende virkning på en vandig oppløsning av polyakrylsyre .

2. Vandig oppløsning ifølge krav 1, karakterisert ved at den ioniske eller ioniserbare forbindelse (3) er et salt av et flerverdig metallkation, et organisk di- eller polyamin, en vannoppløselig organisk polymer eller kopolymer av monomerer med amino- eller ammoniumgrupper eller et kationtensid.

3. Vandig oppløsning ifølge krav 2, karakterisert ved at saltet av et flerverdig metallkation er et sinksalt.

4. Anvendelse av den vandige oppløsning ifølge krav 1-3 som hårdhetsstabiliseringsmiddel for vann eller for stabilisering av fosforsyreholdige fosfateringsbad for metaller.