NO155276B - Fremgangsmaate ved katalytisk spaltning av hypokloritt samt katalysator for anvendelse ved fremgangsmaaten. - Google Patents

Description

Hypoklorittioner i vandig oppløsning virker korroderende

på mange metaller og er sterkt <q>iftig for alle organismer som lever i vann. Industrielle avfallsutslipp som inneholder vandig hypokloritt er resultatet av mange fremgangsmåter slik som ved fremstillingen av hypokloritt- og tørrbleking. Før dette avfall kan føres ut i offentliqe vann

er det nødvendig med behandling for å fjerne hypoklorittioner.

Forskjellige metoder som omfatter fotokjemisk-, termisk-

og kjemisk-induserte avspaltninger er blitt foreslått for å fjerne hypokloritt fra fortynnet vandig oppløsning. For anvendelse i stor industriell målestokk er kjemiske metoder de mest vanlig anvendte. Kjemiske metoder, som omfatter anvendelsen av f.eks. H202,NaSH,HC1 og S02 er alle dyre når det gjelder meget store mengder av fortynnet vandig hypokloritt. Systemer for behandling av avfall som forbruker store mengder av disse kjemikalier skaper en vesentlig økonomisk belastning ved fremgangsmåtene de tar del i.

Det eksisterer et behov for en økologisk effektiv og økonomisk sund metode for spaltning av store mengder fortynnet hypokloritt. Ett grunnlag for et slikt system er spaltningen av hypokloritt ved heterogene fast-sjikt-katalysatorer for å gi kloridion og oksygen. Et antall slike katalysatorer omfattende oksydene og hydroksydene av jern, kobber, magnesium, nikkel og kobolt er blitt beskrevet i littera-turen. Av disse katalysatorer er de som er fremstilt fra kobolt de mest aktive.

På grunn av visse praktiske ulemper har fast-sjikt-katalysatorer ikke fått en utstrakt kommersiell anvendelse for spaltning av hypokloritt. F.eks. forårsaker hypokloritt-oppløsningens høye alkalinitet at bindingsunderstøttelsen for de fleste tabletterte og ekstruderte katalysatorer disintegrerer, og reduserer katalysatoren totalt eller delvis til en fin oppslemning. På grunn av problemene for-bundet med utvinning og resyklisering av findelte katalysatorpartikler i vandige media, har denne teknologi ikke funnet utstrakt anvendelse. Dessuten, når fast-sjikt-katalysatorer utsettes for avfallsoppløsninger som inneholder både kalsiumioner og hypokloritt, slik som avfall fra tørr-blekingsfremstillingen, mister katalysatoren hurtig aktivitet på grunn av kalsiumkarbonatspaltning i katalysatorporene. Reaktivering av inaktivert katalysator er vanske-lig.

Følgelig er det en hensikt med foreliggende oppfinnelse å fremskaffe en effektiv og økonomisk sund metode for spaltning av hypokloritt inneholdt i vandige industrielle avfalls-strømmer, inklusive de søm inneholder oppløste og suspen-derte kalsiumsalter. En ytterligere hensikt med nærværende oppfinnelse er å fremskaffe en katalysator for anvendelse ved foreliggende oppfinnelsé som er effektiv, ikke-foru-rensende og har lang levetid.

Nærværende oppfinnelse vedrører katalysatorpellets

med evne til å spalte hypokloritt, som består av en pulverisert aktiv katalysator og et harpiksbindemiddel som beskrevet i krav 4. Katalysatorpellets'ene ifølge nærværende oppfinnelse er spesielt

egnete for behandling av avfallsstrømmer som inneholder hypokloritt i faste sjikt og har forbedret motstandsevne overfor disintegrering sammenlignet med kjente tablet-

ter te og ekstruderte katalysatorer. Fremgangsmåte ved katalytisk spaltning med den her beskrevne katalysator, såsom ved fast-sjikt-spaltning av hypokloritt, utgjør et annet formål med nærværende oppfinnelse, og er beskrevet i krav l's karakteriserende del.

De vandige oppløsninger som inneholder hypokloritt som

kan behandles ifølge fremgangsmåten for nærværende oppfinnelse og med katalysatorpellets som er beskrevet her, kan være enhver vandig oppløsning som inneholder hypoklorittioner slik som hypoklorsyre eller salter av hypoklorsyrer, spesielt alkalimetall- og jordalkalimetallsaltene.

En vanlig kilde til vandige strømmer som inneholder hypoklorittioner er avfallsvannet fra rensing i et klorfortet-

ningsanlegg hvor de ikke-kondenserbare sluttgasser,"tail-gases" renses med en kaustisk oppløsning for å hindre gjenværende klor fra å komme ut. i atmosfæren. Denne rense-strøm inneholder alkalimetallhypokloritt som må spaltes før den føres ut i offentlig vann. Andre kilder til van-

dige avfallsvann som inneholder hypokloritt som kan behand-

les ifølge metoden for nærværende oppfinnelse forekommer ved fremstillingen av klor-kaustikk og tørrbleking.

Metoden for behandling av forskjellige kjemiske strømmer

i en fast-sjikt-ireaktor er velkjent og danner som sådan ikke en del av denne oppfinnelse. På lignende måte er en rekke materialer egnet for spaltningen av hypoklorittion kjent. Disse danner heller ikke en del av oppfinnelsen.

Det er den spesielle katalysatorform og dens anvendelse

ved spaltning av hypokloritt som danner grunnlag for nærværende oppfinnelse. I det vesentlige formes kjente katalysatorer for spaltning av hypokloritt til pellets med et organisk harpiksbindemiddel i en matrise og disse pellets anvendes ved den kjente fremgangsmåte for spaltning av hypokloritt i et fast sjikt.

Substanser som er egnet for katalysering av hypokloritt-spaltningen omfatter oksyder eller hydroksyder av jern, kobber,magnesium,nikkel eller kobolt.

Harpiksbindemidlet som danner den andre vesentlige komponent

av katalysatorpellets'ene ifølge nærværende oppfinnelse består av organiske harpikser, som er termoplastiske og består av faste polyolefiner eller halogenerte polyolefiner. Det er bare vesentlig at harpiksen er relativt stabil i lange tidsperioder under kontakt med hypokloritt og at den har evne til å danne en pellet som er forholdsvis stabil overfor mekanisk disintegrering såvel som kjemisk disintegrering i bruk. Spesielt er det funnet at polyolefiner, halogenerte polyolefiner og polyvinyliden-

halogenidpolymerer er egnete. Representative for disse materialer er polyetylen, polypropylen, polytetrafluoretylen og polyvinylidenfluorid.

Forholdet mellom substansen med evne til å spalte hypokloritt og det organiske harpiksbindemiddel kan variere meget, men generelt vil det ligge innen forholdet 100:1 til 1:10. Forhold på 1:1 til 15:1 er generelt foretrukne. Vekt-forholdet på ca. 5:1 er blitt funnet å være egnet hvor substansen med evne til å katalysere hypoklorittspalt-ningen er koboltoksyd og den organiske harpiks er enhver av en rekke termoplastiske polymerer. De vesentlige kri-terier for utvelgelsen av et egnet forhold er at tilstrekkelig organisk harpiks må være tilstede for å fremskaffe en matrise som er stabil overfor mekanisk håndtering og at mengden organisk harpiks ikke overstiger den som vil tillate gjennomtrengning av katalysatorpellets ved hypo-klorittoppløsningen.

Størrelsen av pellets'ene er ikke ekstremt kritisk. Hensyn skal tas til at pellets'ene er lette å håndtere og er per-meable. Derfor er ekstremt store pellets uønskete, på grunn av den mulige vanskelighet ved hypoklorittgjennom-trengning og den derav følgende effektive anvendelse av katalysatorkomponenten. Pellets i en sylindrisk form med en diameter på ca. 3,2 mm og en lengde på ca.4,8 mm er blitt funnet å være egnet for anvendelse ifølge nærværende oppfinnelse. Mindre katalysatorpartikler av granular-typen er også blitt anvendt med større effektivitet enn pellets'ene på grunn av det forholdsvis større tilgjenge-lige overflateareal. Den foretrukne partikkelstørrelse er 18 - 35 mesh.

Pellets'ene fremstilles slik at findelte katalysatorer for spaltning av hypokloritt dispergeres inngående i den organiske harpiksmatrise. En metode for å oppnå dette er å male pulveriserte katalysatorer og pulverisert organisk harpiks, f.eks. i en kulemølle, og forme de intimt blande-te pulveriserte blanding til tabletter eller pellets ved å komprimere dem i en vanlig maskin og deretter sintre pellets' ene ved eller omkring den organiske harpiks' mykningstemperatur. Det er ønskelig at oppvarmningen finner sted ved en temperatur tilstrekkelig høy til at sintring kan finne sted, men ikke så høy at man ødelegger pellets'ens fysikalske form. Katalysatorpartiklene av granular type er blitt fremstilt ved knusing av pellets'ene og sikting til et bestemt størrelsesområde. En ekvivalent katalysator kan fremstilles direkte ved ekstrudering fulgt av sintring.

Nærværende oppfinnelse kan anvendes ved spaltning av hypoklorittavfallsvann som inneholder kalsiumion. Dette gir spesielle problemer, da kalsiumion tilsynelatende bidrar til katalysatordeaktivering ved spaltning av kalsiumkarbonat i "katalysatorporene". Ved et spesielt aspekt ifølge nærværende oppfinnelse er det funnet fordelaktig å fjerne kalsiumion ved presipitering av kalsiumet som et uoppløse-lig salt, slik som kalsiumkarbonat, som fjernes før hypo-klorittoppløsningen får komme i kontakt med katalysatoren. Det er imidlertid også mulig å behandle hypoklorittoppløsnin-gene som inneholder kalsiumion direkte og periodisk rege-nerere katalysatoren.

De følgende eksempler vil ytterligere illustrere fremstillingen av katalysatorpellets'ene ifølge nærværende oppfinnelse og deres anvendelse i et fast-sjikt-system for spaltning av hypoklorittoppløsninger.

EKSEMPEL 1

Et koboltoksydpulver avsatt på silika ble fremstilt ved langsomt å presipitere kobolthydroksyd fra en vandig opp-løsning av koboltnitrat som inneholder suspendert kisel-gur ved tilsetningen av base. Produktet ble vasket med vann, tørket og kalsinert ved 450°C i 2 timer. Det resulterende pulver inneholdt 35 vekt% kobolt som koboltoksyd.

Til 15 g av forannevnte pulver tilsettes 5 g polyvinyliden-fluoridstøpepulver ("Kynar 401"). Blandingen anbringes i en kulemølle størrrelse 000 sammen med 1/4 av full kapasi-tet med keramikk-kuler og malt i 1 time. Den pulveriserte blanding tabletteres til sylindriske tabletter ca. 3,2 mm i diameter og 4,8 mm lange ved 6 76 kgp/cm 2 og de resulterende tabletter sintres i en ovn ved 180°C i 1 time. De polymere matrisetabletter er meget aktive med hensyn til hypoklorittspaltning og bevarer sin fysikalske integritet på ubestemt tid under reaksjonsbetingelser.

En fast-sjikt katalytisk reaktor ble tilført 100 g katalysator. Simulert industrielt hypoklorittavfallsvann (fremstilt som beskrevet nedenfor) behandlet for fjerning av oppløselig kalsium (0,499 % tilgjengelig klor) ble ført gjennom reaktoren med en hastighet på 2,25 ml/min.. Ved 25°C ble en avløpsoppløsning som inneholder 0,058 % tilgjengelig klor erholdt, svarende til en 88,4 %'s omdannel-se av hypokloritt til kloridion og oksygen.

Simulert industrielt hypokloritt-avfallsvann ble fremstilt ved å oppløse 32,4 g kaliumhypokloritt (69,4 % tilgjengelig klor), 166 g natriumklorid og 74,1 g kaliumklorid i 1000 ml destillert vann. Den resulterende oppløsning ble klargjort ved felling og hypoklorittinnholdet bestemt ved titrering med natriumtiosulfat (~1,25 % tilgjengelig klor) Andre konsentrasjoner ble fremstilt ved suksessive fortyn-ninger .

Kalsiumfri hypoklorittoppløsning ble fremstilt ved å behandle det foran simulterte industrielle hypoklorittavfallsvann med en støkiometrisk mengde natriumkarbonat (1 mol karbonat pr. mol kalsium). Den resulterende suspensjon ble klargjort ved felling,og den klare ovenstående væske ble etter filtrering behandlet med katalysatoren.

EKSEMPEL 2

Dette eksempel er identisk med eksempel 1 bortsett fra at nikkel anvendes i stedet for kobolt.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel er identisk med eksempel 1 bortsett fra at polyetylenpulver anvendes i stedet for polyvinylidenfluo-ridpulver, og de resulterende tabletter ble sintrert i en ovn ved 120°C i 1 time.

De resulterende polymere matrisetabletter er aktive med hensyn til hypoklorittspaltning og bibeholder sin fysikalske integritet på ubestemt tid under reaksjonsbetingelse-ne.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel er identisk med eksempel 1 bortsett fra at polytetrafluoretylen anvendes i stedet -For doI yvinylidenfluo-ridpulver, og de resulterende tabletter ble sintrert i en ovn ved 2 70°C i 1 time.

De resulterende polymere matrisetabletter er aktive med hensyn til hypoklorittspaltning og bibeholder pin fysikalske integritet på ubestemt tid under reaksjonsbetingelse-ne.

Katalysatorprøver fremstilt ifølge fremgangsmåtene beskrevet i eksempel 1-4 ble vurdert ved anvendelse av både 1% natriumhypoklorittoppløsning (kalsiumfri) og simulert industrielt hypoklorittavfallsvann. Med 1% natriumhypo-klorittoppløsning ble det ikke målt noe fall i katalytisk aktivitet i løpet av 4 ukers kontinuerlig drift. Ingen disintegrering av katalysatoren ble iakttatt og totalt kobolt i utløpsvannet var mindre enn 0,5 ppm.

Når simulert industrielt hypoklorittavfallsvann ble anvendt som innmatning til reaktoren gikk vesentlig katalytisk aktivitet tapt i løpet av 48 timer. Katalysatordeaktivering ble tilskrevet kalsiumkarbonatspaltning i "katalysatorporene". Katalysatoraktiviteten ble gjenvunnet ved å anvende fremgangsmåten beskrevet i eksempel 5.

EKSEMPEL 5

En fast-sjikt katalytisk reaktor med et tverrsnittsareal på 2,5 cm<2> ble tilført 100 g (-^100 cm<3>) koboltoksyd/Kynar-katalysator som ble anvendt i eksempel 1. Kalsiumholdig simulert industriel t hypoklorittavf allsvann (~1,25% tilgjengelig klor) fremstilt ifølge eksempel 1 ble ført gjennom reaktoren med en hastighet på 2,5 ml/min (25°C). Etter én dags kontinuerlig drift var 93 % av hypoklorittinnmat-ningen til reaktoren blitt omdannet til kloridion og oksygen. Etter to dager var omdannelsen 88%, etter tre dager var omdannelsen 83 %, etter fire dager var omdannelsen 77

% og etter fem dager var omdannelsen 71 %. På dette trinn ble katalysatoren regenerert ved å rense med friskt vann med en hastighet på 300 ml/min i tre timer. Hypoklorittav-fall ble igjen ført over katalysatoren med en hastighet på 2,5 ml/min. Hypoklorittomdannelsen etter regenerering var 96,5 %. Kontinuerlig drift fulgt av regenerering når omdannelsene faller til under 80%, ble fortsatt i 64 dager uten noen indikasjon på at denne fremgangsmåte ikke kunne fortsettes på ubestemt tid uten tap av katalysatoreffekti-vitét.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte ved katalytisk spaltning av vandige hypo-klorittoppløsninger ved å bringe oppløsningene i kontakt med en metalloksyd- eller hydroksydkatalysator, karakterisert ved at det anvendes en porøs katalysatormatrise bestående av pellets eller granuler av en blanding av et pulverisert oksyd eller hydroksyd av et metall som er jern, kobber, magnesium, nikkel eller kobolt, og en pulverisert, termoplastisk organisk harpiks bestående av faste polyolefiner eller halogenerte polyolefiner, hvilken pulverblanding er kompaktert og deretter termisk sintret ved en temperatur nær harpiksens mykningstemperatur.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som katalysator anvendes en blanding av polyvinylidenfluorid og koboltoksyd eller kobolthydroksyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en katalysator hvor forholdet mellom metalloksyd eller -hydroksyd og den organiske harpiks, ligger i området 1:1 til 15:1.

4. Porøs katalysatormatrise, karakterisert ved at den består av pellets eller granuler av en blanding av et pulverisert oksyd eller hydroksyd av et metall valgt fra gruppen bestående av jern, kobber, magnesium, nikkel og kobolt, og pulverisert polyvinylidenfluorid, hvilken blanding av pulvere er blitt kompaktert og deretter termisk sintret ved eller omkring harpiksens mykningstemperatur, hvorved det er dannet en porøs katalysatormatrise som er stabil i vandige hypoklorittoppløsninger.

5. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at den foreligger i form av pellets med en lengde i området 3,2 - 4,8 mm.

6. Katalysator ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved at de sintrede pellets er knust og deretter siktet til en partikkelstørrelse i området 18 - 35 mesh.