NO155356B - Forbrenningsmotor - Google Patents

Description

Belegg-, klebe- og filmdannende materiale.

Foreliggende oppfinnelse angår et belegg-, klebe- og filmdannende materiale som kan herdes til en ny klasse polyimider med egenartede egenskaper.

Polyimidene som kan fremstilles fra foreliggende materiale kjennetegnes av de gjentatte struktur enheter:

hvor Ri, R2, R3, R4, R5, Ro og R7 er like eller

forskjellige, unntagen som angitt nedenfor,

og kan være alifatiske, aromatiske, carbocycliske eller heterocycliske grupper eller kan inneholde en eller flere slike grupper. Minst én av Ri, R2, Ra, R4, Rb, Ra og R7 eruDnene må inneholde et aromatisk keto-

carbonatom

bundet direkte til en

=N-R8-N-gruppe under dannelse av grup-pen C=N-R8-N=, idet carbonatomet i sist-nevnte gruppe forbinder en aromatisk ring direkte til et annet carbonatom og de umettede nitrogenatomer er bundet til en tilstøtende enhet i polymeren, som f.eks. ved binding til et annet aromatisk keto-carbonatom i en annen Ri^-gruppe eller

til et carbonylpar i en tilstøtende enhet av polymeren og svarende til parene 1, 2 og 15, 16 under dannelse av en imidring.

I ovenstående formel er Ri, R2, R3 og R4 organiske grupper med carbonylgruppene 1,2; 3,4; 5,6; 7,8; 9,10; 11,12; 13,14; og 15, 16 bundet direkte til ved siden av hverandre liggende carbonatomer. Fortrinnsvis er Ri, R2, R3 og R4 aromatiske grupper. Det vil være åpenbart for en kjemiker at an-hydridendegruppene kan hydrolyseres til syregrupper som derpå kan forestres delvis eller helt, og at rekkefølgen av enhetene i parentes i ovenstående formel kan være regelmessig eller uregelmessig avhengig av karakteren av reaktantene som anvendes ved fremstilling av polymeren, x og y er hele tall som angir antallet av de i parentes værende enheter som er tilstede. Ver-diene av x og y vil avhenge av mengdene av reaktantene svarende til strukturenhe-tene innen de respektive parenteser som omsettes i henhold til oppfinnelsen. Ver-dien av x vil alltid være minst én og vanligvis stor og y vil vanligvis være minst én, men teoretisk, kan den være null. Fra et praktisk standpunkt er såvel x som y vanligvis store hele tall. I en enkel reaksjon innbefattende bare to reaktanter såsom ethyldiesteren av 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxylsyre og 4,4'-oxydianilin, vil Ri, R2, R3 og R4 ha formelen

og x kan være lik y og et produkt av følg-ende relativt enkle struktur kan fremstilles: hvor de umettede bindingene av N-atome-ne tjener til å kryssbinde den viste struktur til en annen enhet av polymeren. Ved å øke mengden av anvendt oxydianilin, kan den ene eller begge av oxygen-atomene merket med stjerne erstattes med for å tverrbinde polymeren ytterligere. Det vil merkes at i formel 2 er hver lineært gjentatte enhet (innen parentesene) tverrbundet av

Vanligvis vil noen av disse enheter ikke være tverrbundet, men vil ganske enkelt inneholde en dobbeltbinding O-gruppe i stedet for tverrbindingsgruppen. Mengden av anvendt diamin bestemmer tverrbind-ingen og minst ca. 20 % av enhetene i parentes i formel 1 vil være tverrbundet.

Uttrykket «aromatisk keto-carbonatom» er anvendt for å betegne keto-O

carbon (-C-) bundet direkte til et aromatisk ring-carbonatom og til et annet

carbonatom som ved benzofenon og ace-

tofenon. Carbonylgruppene i det heterocycliske imid eller anhydridringene i ovenstående formler er ikke aromatiske keto-carbonatomer. Uttrykket «aromatisk ring» og «aromatisk gruppe» er anvendt for å betegne ringer og grupper inneholdende benzen-umettethet.

Representative for Ri, R2, R3 og R4 grupper i formel 1 er følgende:

hvor Y er =0, =N-RS-N= eller trinnsvis en alkylengruppe, men kan være =N-R8-NH2; Ro er alkylen, arylen og lign- en hvilken som helst uskadelig toverdig ende; Rio er en alkylgruppe og Ru er for- gruppe såsom arylen, -O-, De anførte alkylengrupper kan erstattes av aryl såsom fenyl. Som det fremgår av ovenstående formler, er peri-stillingene av forbindelser såsom nafthalen og anthracen ved siden av hverandre liggende carbonatomer, hva foreliggende oppfinnelse angår. Gruppene R.,, Re, R7 og Rs er toverdige organiske radikaler, som kan være alifatiske, aromatiske, carbocycliske eller heterocycliske, og istand til å danne et diamin. Eksempler på slike grupper er toverdige grupper svarende til Ri, R2, R3 og R4 gruppene nevnt ovenfor som illustrert av de følgende:

hvor Y, R9 og Ru har samme betydning som ovenfor og S inne i en ring betegner en mettet ring.

Uttrykkene «alkyl» og «alkylen» er brukt for å betegne grupper som fortrinnsvis har mindre enn 7 carbonatomer, men større grupper anvendes hvis uleiligheten som medføres er ikke avgjørende. Likele-des er aryl- og arylen-gruppene fortrinnsvis fenyl og fenylen, men større grupper kan anvendes. Også alkylsubstituerte aryl-og -arylengrupper og arylsubstituerte alkyl-og -alkylengrupper kan anvendes. Dessuten kan en hvilken som helst av Ri-u inn-befatte forskjellige uskadelige substituenter såsom fluorid, klorid, bromid, NO2, COOH, COO-Z, hvor Z er alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl, etc.

Foreliggende oppfinnelse angår et belegg-, klebe- og filmdannende materiale inneholdende en blanding av et diamin og en diester av en organisk tetracarboxylsyre, og eventuelt også konvensjonelle tilsetninger, idet diaminet og diesteren henholdsvis har formlene H2N-M-NH2 og

hvor M er en toverdig organisk gruppe, R12 er alkyl eller aralkyl, pilene betegner isomerisme og A er en fireverdig organisk gruppe med to par carbonylgrupper

O

II

(-C-) bundet til A, idet de ligger slik at carbonylgruppene i hvert par er bundet til nabo-carbonatomer i A, idet i det minste en av A og M inneholder en aromatisk keto-gruppe og er tilstede i en mengde på minst 30 mol% av den tilstedeværende diester, og

materialet inneholder minst 15 mol% overskudd av diamin over diester, idet blandingen eventuelt også inneholder polyimid dannet ved opphetning av blandingen for å overføre en del av blandingen til polyimid.

Materialet kan være en fast blanding hvis passende forsiktighetsregles taes, f.eks. ved å male de faste materialer til en fin partikkelstørrelse og derpå blande dem in-timt. Fortrinnsvis foreligger den intime blanding i form av en oppløsning i et organisk oppløsningsmiddel hvori begge bestanddeler er oppløselige ved omgivende temperatur eller kan bringes i oppløsning ved oppvarming. De ovenstående diester-disyre/dlamin-oppløsninger fremstilles fortrinnsvis ved å omsette minst ett tetracarboxylsyre-dianhydrid med en mono-funksjonell alkanol (fortrinnsvis methanol, ethanol, propanol, butanol, benzylalkohol) under dannelse av en monomer diester-disyre. I den representative reaksjon av 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxylsyre-dianhydrid med ethanol kan reaksjonen angis som følger:

Diester-disyren kan fremstilles direkte i et passende oppløsningsmiddel for formå-let ifølge oppfinnelsen eller den kan først isoleres. Alternativt kan diesteren fremstilles ved direkte forestring av den tilsvarende tetracarboxylsyre. I det minste et organisk diamin tilsettes så til diester-disyreoppløs-ningen for å fremstille en diester-disyre/di-aminoppløsning, idet diaminet er tilstede i en mengde som gir et molart overskudd av diamin på minst 15 % beregnet på den tilstedeværende diester/disyreforbindelse. Fortrinnsvis er et 20—50 molar% overskudd av diaminet tilstede på denne basis. Vanligvis er der ingen fordel med mere enn 100 molar% overskudd av diamin.

Diester-disyre/diaminoppløsningen er stabil i lange tider og er en meget bekvem form for overføring til høytmyknende polymerer ved mange anvendelser såsom tråd-emaljer, fernisser, klebemidler, filmer (bårne eller ubårne), og lignende. Viskositeten av oppløsningen ved ca. 40—60 % faststoff er ca. 0,1—100 poise, men blir for de fleste anvendelser justert ved å fjerne eller tilsette oppløsningsmiddel for å få en oppløsningsviskositet som er egnet for den spesielle anvendelse.

Forestringsreaksjonen kan utføres i et hvilket som helst bekvemt oppløsningsmid-del som ikke griper forstyrrende inn i reaksjonen eller som reagerer med diester-di-syreproduktet. Væsker såsom N,N-dime-thylformamid og N,N-dimethylacetamid, foretrekkes. Andre oppløsningsmidler som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse er N,N-diethylformamid, N,N-diethylacet-amid, N,N-dimethylmethoxyacetamid, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxyd, N-methyl-2-pyrrolidon, tetramethylenurea, pyridin, dimethylsulfon, hexamethylfosfor-amid, tetramethylensulfon, formamid, N-methylformamid, butyrolacton og N-acetyl-2-pyrrolidon, ketoner såsom methylethyl-keton, nitroalkaner såsom nitroethan, ni-tropropan, etc. Oppløsningsmidlene kan anvendes alene eller i kombinasjon eller sammen med dårligere oppløsningsmidler såsom benzen, benzonitril, dioxan, xylen, toluen og cyclohexan.

Tetracarboxylsyredianhydridene som bekvemt anvendes som utgangsmaterialer for materialene ifølge oppfinnelsen, har strukturf ormelen:

hvor A har den ovenfor angitte betydning. Spesifike dianhydrider som er egnet for anvendelse ved fremgangsmåten innbefatter: pyromelittsyredianhydrid, 3,3',4,4'-di-fenyltetracarboxylsyredianhydrid, 1,2,5,6-nafthalentetracarboxylsyredianhydrid, 2,2',3,3'-difenyltetracarboxylsyredianhyd-rid, 4,4'-isopropylidendifthalsyreanhydrid, 4,4'-sulfonyldifthalsyreanhydrid, 3,4,9,10-perylentetracarboxylsyredianhydrid, 4,4'-oxydifthalsyreanhydrid, 1,2,4,5-nafthalen-tetracarboxylsyreanhydrid, 1,4,5,8-naftha-lentetracarboxylsyreanhydrid, 2,3,6,7-nafthalentetracarboxylsyredianhydrid, 3,3'-isopropyliden-difthalsyreanhydrid, 3,3'-ethylidendifthalsyreanhydrid, 4,4'-ethyli-dendifthalsyreanhydrid, 3,3'-methylen-difthalsyreanhydrid, 4,4'-methylendifthal-syreanhydrid, mellofansyredianhydrid,

2,3,5,6-pyrazintetracarbioxylsyredianhydrid, 2,3,4,5-thiofentetracarboxylsyredianhydrid, 4,4'-bifthalsyreanhydrid,3,3'-difthalsyrean-hydrid, 2,3,4,5-pyrrolidontetracarboxylsyre-dianhydrid, l,4-dimethyl-7,8-difenylbi-cyclo- (2,2,2)-oct-7-en-2,3,5,6-tetracar-boxylsyredianhydrid, 7,8-difenylbicyclo-(2,2,2)-oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylsyre-dianhydrid, 1,8-dimethyl-dicyclo- (2,2,2) -

oct-7-en-2,3,5,6-tetracarboxylsyredianhyd-rid, 1,2,3,4-cyclopentantetracarboxylsyre-dianhydrid og ethylentetracarboxylsyre-dianhydrid.

Andre dianhydrider som er nyttige innbefatter foruten 3,3',4,4'-benzofenontetra-carboxylsyredianhydrid og dets stillingsisomerer, følgende:

hvor R9 og Rio har samme betydning som ovenfor, og stillingsisomerer av disse forbindelser, såvel som andre åpenbare ekvi-valenter derav, såsom dem som inneholder uskadelige substituentgrupper.

De organiske diaminer som fortrinsvis anvendes som utgangsmaterialer for foreliggende materialer har strukturformelen:

hvor M har den ovenfor angitte betydning. Særlige foretrukne diaminer innbefatter: 4,4'-isopropyliden-dianilin, 4,4'-methylendianilin, benzidin, 3,3'-diklor-benzidin, 4,4'-thiodianilin, 3,3'-sulfonyl-dianilin, 4,4'-sulfonyl-dianilin, 4,4'-oxydianilin, 1,5-naftha-

len-diamin, 4,4'- (diethyl-silylen) -dianilin, 4,4'- (dif enyl-silylen) -dianilin, 4,4'- (ethyl-fosfinyliden)-dianilin, 4,4'-(fenyl-fosfinyli-den) -dianilin, 4,4'- (N-methylamino) -dianilin, 4,4'- (N-fenylamino)-dianilin og blandinger av disse, metafenylendiamin, para-fenylen-diamin, 2,6-diaminopyridin, 4,4'-methylendicyclohexylamin, hexamethylendiamin, heptamethylendiamin, octamethy-lendiamin, nonamethylendiamin, decame-thylendiamin, 1,4-cyclohexandiamin.

Stillingsisomerer av disse forbindelser, såsom de tilsvarende 2,2'-diamino-, 3,3'-diamino- og 3,4'-diamino-forbindelser, er også nyttige som utgangsmaterialer. På lignende måte kan diaminer med følgende strukturer anvendes:

og kan ha uskadelige substituentgrupper såsom halogen, hydrocarbon-, alkoxy- og nitrilgrupper. Det er vesentlig ved foreliggende materiale at et av dianhydridene eller et av diaminene eller begge inneholder en aromatisk ketogruppe hvormed menes en keto-gruppe

direkte bundet til et carbon-

atom i en aromatisk ring og også bundet til et annet carbonatom som f.eks. i benzo-fenontetracarboxylsyredianhydrid og aceto-fenon. Dessuten må dianhydridet og/eller diaminet inneholdende den aromatiske ketogruppe være tilstede i en mengde på minst 30 mol% av de totale dianhydrider i reaksjonsblandingen. Vanligvis er 40—100 mol% av det totale dianhydrid og/eller diamin som inneholder den aromatiske keto-gruppe, tilstede på denne basis når polymerer med de mest nyttige egenskaper ønskes. I et materiale hvori både dianhydrid og diamin inneholder aromatiske keto-grupper, må de samlede bestanddeler som inneholder disse grupper, være tilstede i en mengde på minst 30 mol% av de totalt tilstedeværende dianhydrider.

Diester-disyre/diamin monomeroppløs-ninger ifølge foreliggende oppfinnelse er en bekvem form for direkte anvendelse som en isoleringslakk eller fremstilling av høyt-smeltende formede gjenstander som krever stivhet og høye dielektriske egenskaper. Likegyldig hvilken anvendelse eller geo-metrisk form som brukes, overføres den monomere oppløsning av diester-disyre/diamin ifølge oppfinnelsen bekvemt til polymerer ved bakning til å begynne med ved ca. 50—200° C i ca. 200—10 minutter. For å få produkter av høyeste kvalitet oppvarmes den formede oppløsning til ca. 80—150° C i ca. 120—30 minutter eller inntil praktisk talt alt oppløsningsmiddel er fjernet og blandingen stivner og blir fast. Denne «for-baking» bidrar sterkt til å nedsette sprø-heten og sprekkingen i den endelige poly-mer til et minimum. Derefter heves temperaturen til ca. 150—500° C i 1000—1 minutt og fortrinnsvis 200—400° C i ca. 500—2 minutter eller til praktisk talt alt diamin er omsatt, idet de lavere temperaturer anvendes ved de lengere tider.

Det vil forståes at monomeroppløsnin-gene ifølge oppfinnelsen kan modifiseres ved tilsetning av andre monomere eller polymere materialer før eller endog efter formingen til den ønskede form før bakning. I noen tilfeller kan så meget som 50 % eller mere modifiseringsmateriale tilsettes. Dessuten kan selvsagt inerte materialer såsom pigmenter, farvestoffer, organiske og uorganiske fyllstoffer, tilsettes før eller efter forming.

Klebeformuleringer ifølge oppfinnelsen anvendes vanligvis som flytende klebestof-fer, selvbærende folier eller tape, det siste fortrinnsvis på en vevet eller uvevet glass-tøybærer. Blandt egnede typer av glasstøy er de som kommersielt betegnes som type

112 eller 106. Disse tøyer bør fortrinnsvis

varmrenses før anvendelse eller i motsatt fall ha en methacrylat-kromylkloridfinish. Efter at en tape er blitt impregnert med den væskeformige klebeformulering, forherdes systemet i ca. 120—30 minutter ved 50—200° C og fortrinnsvis i 60 minutter ved

100° C, for å fjerne oppløsningsmiddel og

gi en tape som er lett å håndtere og som er lagringsstabil i lengere tid. Hvis maksimal lagringsbestandighet ønskes, kan tapen nedkjøles, (0—10° C). Andre bærere som kan anvendes innbefatter metallduk,

«Ref rasil»-tekstiler, grafittøy, asbesttøy, papir, folier og tøy-lignende tekstiler av

høytsmeltende syntetiske polymerer såsom helt aromatiske polyamider, polytetrafluorethylen, og lignende.

Klebeformuleringene ifølge foreliggende oppfinnelse kan fremstilles med egnede forsterkende fyllstoffer såsom aluminium-støv, pulverisert asbest, aluminiumoxydpul-ver, jernpulver, glassflak, tinnstøv, sink-støv, sinktetraoxykromat og kromioxyd. For særlige anvendelser kan det være ønskelig å anvende blandinger av polyamidene med andre harpikser såsom fenolharpikser, epoxydharpikser, siliconharpikser og nitrogenharpikser. Det er ønskelig at harpiksene er forenlige med de spesielle tverrbundne polyimider som anvendes og de kan også inngå kjemisk forbindelse med de reaktive grupper i polyimidet. Passende forenelige materialer innbefatter epoxyharpikser av bisfenoltypen såsom «Epon 828», «Epon 1007» og andre typer av epoxyharpikser såsom harpiksene med formeltypen:

med en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 500 og epoxydekvivalent på ca. 150. Andre innbefatter bisfenol-A, epoxynovolakker, polyfenylen-oxyder, benzoguanaminformal-dehydharpikser, polyfenylener, alifatiske polyamider, f.eks. nylon-harpikser, aromatiske polyamider, f.eks. m-fenylen-isofthal-amid og terefthalamid, polyestere, f.eks. hexamethylen-isofthalat, cyanurat-holdige polyestere, polyvinylformal-, -acetal- og butyral-harpikser. cumaron-inden-harpikser, polyacrylnitril og acrylnitril-sampoly-merer.

Det kan også være ønskelig å tilsette varmestabilisatorer til klebeformuleringen for spesielle anvendelser. Eksempler på slike materialer er arsen-thioarsenat, kobber-8-kinolinolat, ferri-chelat av 8-hyd-roxykinolin, kobber-diethylentriamindibro-mid, tris-(klorethyl)-fosfit, fenylfosfinsyre og arsen-pentoxyd.

Disse klebeformuleringer kan anvendes ved mange slags substrater. I alminnelighet er disse metaller såsom aluminiumlegerin-ger, rustfritt stål, koldvalset stål, magne-sium, titan, kobber, messing, galvanisert jern såvel som glass, keramikk, kvarts, siliconharpikser, fenolharpikser, polytetrafluorethylen. De kan også anvendes for å klebe glasstekstiler og glasstekstillaminater såvel som forskjellige organiske polymerer i form av formede strukturer såsom folier, filamenter eller belegg. Eksempler på slike polymerer er polyimider, polyaminsyrer, polyamider, polybenzimidazoler, polybenz-thiazoler, polyoxadiazoler, polyfenylen-ethere, polyestere. Metallene kan kreve overflatebehandlinger og primer-belegg kan anvendes i visse tilfelle.

Typiske klebeformuleringer er:

Disse formuleringer forherdes i 60 minutter ved 100° C. Skjøten med klebestoffet på plass herdes så i 120—30 minutter ved 250—350° C, og fortrinnsvis i 60 minutter ved 300° C. Trykk (fra kontakt opp til 42 kg/cm<2>) kan anvendes på dette trinn. For optimale resultater er en efterherdning på ca. 64 timer ved 260° C så fordelaktig.

Når spesielle egenskaper ønskes, kan formuleringene ifølge oppfinnelsen, over-trekkes med andre polymere materialer, f.eks. epoxyharpikser, siliconharpikser, fenolharpikser, polyvinyl-formal-, -acetal-eller -butyralharpikser, polyurethaner, al-kyder, polyamidharpikser, polyesterharpik-ser, nitrogenharpikser, f.eks. melamin-formaldehyd, urea-formaldehyd, benzoguan-amin, formaldehyd, polytetrafluorethylen og copolymerer.

Oppfinnelsen vil fremgå klarere av de efterfølgende eksempler hvor alle deler er angitt i vekt hvor annet ikke spesielt er anført.

Fremstillingen av noen av de viktige materialer som anvendes i eksemplene, er angitt nedenfor: Det anvendte pyromellitsyredianhydrid ble erholdt som hvite krystaller ved subli-masjon av det kommersielle produkt gjennom silikagel ved 220—240° C og 0,25—1 mm kvikksølvtrykk.

N,N-dimethylacetamid ble fremstilt ved fraksjonert destillasjon fra fosforpentoxyd, idet den fraksjon som destillerte ved 73° C og 30 mm trykk var N,N-dimethylacetamid.

Viskositetene av diester-disyre/diamin-oppløsningene i eksemplene ble målt med et Brookfield-viskosimeter.

Eksempel 1

Fremstiling av diethylesteren av 3, 4, 3', 4'-benzofenontetracarboxylsyre

64,4 deler 3,3',4,4'-benzofenontetra-carboxylsyredianhydrid ble innført i en kolbe forsynt med rører og tilbakeløpskjø-ler. Derpå ble 257,6 deler vannfri ethanol (2-B-grad) tilsatt og blandingen ble om-rørt og oppvarmet til tilbakeløp. Tilbake-løpskokningen ble fortsatt i 2 timer. En prøve av den dannede oppløsning ble un-dersøkt i et infrarødt spektrofotometer på absorpsjon ved 5,4 u. og 5,6 j/.. Der var ingen slik absorpsjon hvilket betyr ingen anhyd-ridgrupper. Oppløsningen ble avkjølt, fil-trert gjennom glassull for å fjerne spor av uoppløst fast materiale, og overskudd av ethanol ble fjernet ved destillasjon ved atmosfæretrykk og tilslutt ved vannpumpe-vakuum. Produktet var en viskøs gulbrun olje som var 3,3',4,4'-benzofenontetracar-boxylsyrediethylester som det fremgår av følgende analyse:

Beregnet for C21H18O0:

Eksempel 2

Fremstilling av diethylesteren av pyromellitsyre

175 deler pyromellitsyredianhydrid ble innført i en kolbe forsynt med tilbakeløps-kjøler. Derpå ble 515 deler vannfri ethanol tilsatt og blandingen oppvarmet til tilbake-løp. Tilbakeløpskokningen ble fortsatt i 16 timer. Efter avkjøling ble overskudd av ethanol fjernet i vakuum og det erholdte, faste produkt ble tatt ut og tørret videre ved henstand over natten i en vakuum-eksikator. Diethylpyromellitat-produktet smeltet ved 160—164° C.

Eksempel 3

Fremstilling av ester- aminforløper fra

1 mol 3, 3', 4, 4'- benzofenontetracarboxyl-syredianhydrid og 1, 5 mol 4, 4'-methylendianilin

128,8 deler 3,3',4,4'-benzofenontetra-carboxylsyredianhydrid, 40,4 deler vannfri ethanol og 207,2 deler dimethylacetamid ble innført i et reaksjonskar forsynt med et nitrogeninnløp, rører og varmemantel. Suspensjonen ble omrørt og oppvarmet til 100° C under nitrogen. Ved 100° C fikk man en klar oppløsning. Temperaturen ble holdt ved 100° C i 1 time, hvorefter oppløsningen ble avkjølt til 25° C og 118,8 deler 4,4'-methylendianilin ble tilsatt under omrøring i løpet av 15 minutter. Oppløsningen ble så fortsatt omrørt i 30 minutter for å sikre fullstendig blanding. Den hadde en viskositet på 3,75 poises (Brookfield viskosimeter) og er egnet for anvendelse som en isoleringslakk eller på annen måte som vist nedenfor.

Når den ble undersøkt som en isoleringslakk, som i eksempel 4(c) ved 25° C, fikk man følgende resultater: Harpikspåbygning pr. spiral = 0,51 g. Bindestyrke = 23,54 kg ± 1,50 kg (90 % pålitelighetsgrense) dvs. 46,27 kg pr. g harpiks.

Eksempel 4 ( a)

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt, men under anvendelse av 25,78 deler

3,3',4,4'-benzofenontetracarboxylsyre-dianhydrid, 7,4 deler vannfri ethanol og 82,0 deler N-methylpyrrolidon. Suspensjonen ble oppvarmet til 60° C og temperaturen holdt ved 60° C + 3° C i 7 timer. Ved slutten av denne tid viste en prøve av opp-løsningen ingen infrarød absorpsjon ved

5,4 ja eller 5,6 hvilket viste at ingen rester av anhydrid var tilbake. Oppløsningen ble avkjølt til 25° C og 24,02 deler 4,4'-oxydianilin ble tilsatt i løpet av 5 minutter. Temperaturen ble hevet til 40° C og holdt der i 30 minutter. Oppløsningen hadde en viskositet på A på Gardner Holt-skalaen.

Eksempel 4( b)

Filmer ble støpt av oppløsningen fra 4(a) på glass- og aluminiumplater under anvendelse av et 0,254 mm doktorblad. Pla-tene ble oppvarmet i 30 minutter ved 150° C og 5 minutter ved 400° C for å få jevne, gyl-denbrune, blanke, hårde filmbelegg.

Eksempel 4( c)

Anvendbarheten av oppløsningen fra 4 (a) som klebemlddel og isolasjonslakk fremgår av følgende: Kobbertråd (nr. 18) overtrukket med en kommersiell polyimid-trådemalje ble formet til sylindriske spiraler på en 6,35 mm dor. Disse spiraler ble kuttet i 100 mm lengder og forvarmet i en ovn i 1 time ved 150° C. Spiralene ble så dyppet i oppløsnin-gen fremstilt som i eksempel 4(a), fikk være i denne i 5 minutter, ble trukket sakte vertikalt opp og fikk renne av i 20 minutter. De ble derpå oppvarmet 1 time ved 150° C. Efter å være tatt ut av ovnen og avkjølt til den omgivende temperatur ble behand-lingen gjentatt, men spiralene ble dyppet i motsatt retning. Den annen oppvarmning ved 150° C ble efterfulgt av en sluttopp-varmning i 16 timer ved 200° C. Den gjen-nomsnittlige opptagelse av omdannet harpiks (pr. spiral) var 0,34 g. Spiralene ble så prøvet ved Dow-Dexter-bindingsstyrke-prøven. I denne prøve anbringes spiralene, enkeltvis, i horisontal stilling i en spesiell jig anbragt i gapet på en Instron-strekk-prøver. Ved denne anordning holdes de i form av en enkel bjelke og brekkes av en knivegg som beveger seg 5 mm/min. Den strekkbelastning under hvilken spiralen brekker noteres. De følgende resultater er gjennomsnittet av ti bestemmelser.

Gjennomsnittlig bindingsstyrke (25° C) = 26,94 kg + 0,82 kg (90 % pålitelighetsgrense).

Bindingsstyrke = 79,38 kg pr. g harpiks.

Eksempel 5 ( a)

Fremstilling av ester- aminforløper fra

1 mol 3, 3'' , 4, 4'- benzofenontetracarboxyl-syredianhydrid og 1, 5 mol 4, 4'-methylendianilin

Til en blanding av 82 deler butylalkohol og 85 deler N-methylpyrrolidon i en kolbe med kjøler, rører, termometer og varme-kappe. ble tilsatt 161 deler 3,3',4,4'-benzo-fenontetracarboxylsyredianhydrid ved 25° C. Reaksjonsblandingen ble så bragt på 100° C og holdt ved denne temperatur i 30 minutter. Derpå ble 149 deler 4,4'-methylendianilin tilsatt til reaksjonsblandingen og omrørt i 50 minutter hvorefter en blanding av 224 deler xylen og 74 deler N-methylpyrrolidon ble tilsatt under omrøring for å få en homogen oppløsning. Den fremstilte lakk (I) inneholdt 40 % faststoff, hadde en viskositet på 0,9 poise og en volumvekt på 1,079 kg/l.

Eksempel 5( b)

Sylindriske prøvespiraler av nr. 18 tråd, overtrukket med kommersiell polyimid-emalje, oppvarmet i 1 time ved 200° C, ble dyppet i lakken fremstilt i eksempel 5 (a) i 5 minutter, tillatt å renne av i 15 minutter og oppvarmet i 1 time ved 150° C. Spiralene ble så snudd og dyppet, avrent og oppvarmet igjen. Derpå ble spiralene oppvarmet 1 4 timer ved 225° C. Harpiksopptagelsen var 0,42 g/spiral. Disse prøver ble så under-kastet bindingsstyrkemålingene som i eksempel 4(c) ved forskjellige temperaturer som vist i følgende tabell:

Eksempel 5( c)

Snodde par av polyimidbelagte nr. 18 tråder fremstilt i henhold til AIEE-fremgangsmåten nr. 57, oppvarmet i 1 time ved 200° C, ble dyppet i lakk fremstilt som i eksempel 5 (a) i 5 minutter, tillatt å renne av i 15 minutter og oppvarmet i 1 time ved 120° C pluss 2 timer ved 150° C. De snodde tråder ble dyppet igjen, fikk renne av og ble oppvarmet som før. Derpå ble trådene varmet i 8 timer ved 225° C. Forsøksprøvene ble varmeeldet ved 260° C og 300° C og den tid (timer) det tok før deres dielektriske

styrke falt til 1000 V, ble målt. Resultatene var som følger:

Eksempel 5( d) Hoop-strekkforsøksprøver (Naval Or-dinance Laboratory Rings) fremstilles ved å mette en 12 tråders type 801 glasstrådbunt med lakk fremstilt som i eksempel 5(a) like før vikling på en 127 mm dor under 3,18 kg strekk ved 40 omdr./min. De våte i ringer og doren ble oppvarmet i 2 timer ved 150° C og ovnstemperaturen ble øket til 370° C i løpet av 5 timer. Harpiksinnholdet var 7 %. Resultatene av strekkforsøkene på ringene er angitt i følgende tabell:

De varmetørrede polymerer i 5(a), 5(c) og 5(d) er polyimider med følgende gjentatte strukturenhet:

hvor de umettede bindinger på nitrogen-atomet er forbundet med et annet aromatisk keto-carbonatom i en annen lignende enhet i polymeren.

Eksempel 6 ( a)

Fremstilling av ester- aminforløper fra

1 mol 3, 3', 4, 4'- benzofenontetracarboxyl-

syredianhydrid og 1, 5 mol 4, 4'-methylendianilin

237,6 deler 4,4'-methylendianilin, 669,6 deler dimethylacetamid og 73,6 deler vannfri ethanol ble innført i et reaksjonskar ut-styrt med rører, termometer og nitrogen-innløp. Systemet ble satt under nitrogen-atmosfære og 257,6 deler 3,3',4,4'-benzo-fenontetracarboxylsyredianhydrid ble til-

satt under omrøring. Suspensjonen ble om-rørt og oppvarmet til 65° C. Denne temperatur ble opprettholdt i 2 timer og da var alt fast materiale oppløst. Den dannede oppløsning hadde en viskositet på 36 pois (Brookfield).

Eksempel 6( b)

For anvendelse som isolasjonslakk ble oppløsningen i eksempel 6 (a) fortynnet til 32 % faststoff med en blanding av 3 deler xylen og 1 del dimethylacetamid. Den dannede oppløsning hadde en viskositet på 4,75 poises (Brookfield) og en volumvekt på 1,031 kg/l. Folier støpt fra ovenstående opp-løsning og prøvet i Instron-strekkstyrke-prøver hadde følgende egenskaper: Styrke ved brudd 0,52 + 0,10 kg/cm2

(x 103).

Forlengelse ved brudd 3,1 + 0,9 %. Forsøksbetingelser:

Temperatur 25° C.

Relativ fuktighet 50 %. Krysshodehastighet 5 mm/min. Folietykkelse (gjen.sn.) = 0,025 mm.

Polymeren ble også prøvet som en iso-leringslakk ved metoden beskrevet i eksempel 4(c): Temperatur = 180° C. Harpikspåføring pr. spiral = 0,53 g. Bindingsstyrke = 22,1 kg 0,7 kg.

Spiralen ble oppvarmet til 180° C for denne prøve ved dielektrisk oppvarming.

Eksempel 7

Fremgangsmåten i eksempel 4(a) ble gjentatt under anvendelse av 25,78 deler 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxylsyredian-hydrid, 5,12 deler absolutt methanol og 82,0 deler dimethylacetamid. Suspensjonen ble oppvarmet til 60° C og temperaturen holdt ved 60—65° C i 3,5 timer. Oppløsnin-gen ble avkjølt til 28° C og 24,02 deler 4,4'-oxydianilin tilsatt i løpet av 5 minutter. Temperaturen ble hevet til 40° C og holdt der i 30 minutter for å bevirke oppløsning av 4,4'-oxydianilinet. Viskositeten av opp-løsningen var A-2 (Gardner Holt) og 1,15 poises (Brookfield).

Eksempel 8

104 deler diethylester av 3,3',4,4'-benzofenontetracarboxylsyre (fremstilt som i eksempel 2) ble oppløst under omrøring i en blanding av 59 deler dimethylacetamid og 119 deler N-methylpyrrolidon. Til denne oppløsning ble tilsatt 74,25 deler 4,4'-methylendianilin. Blandingen ble omrørt i 30 minutter for å sikre fullstendig oppløsning.

Eksempel 9

Fremstilling av ester- aminforløper for

1 mol diethylester av pyromellitsyre,

1 mol 4, 4'- diaminobenzofenon og 0, 5 mol 4, 4'- oxydianilin 3 deler 4,4'-diaminobenzofenon ble opp-løst i 16 deler dimethylacetamid og 3,5 deler av diethylesteren av pyromellitsyre, fremstilt som i eksempel 3, ble tilsatt. Efter omrøring av oppløsningen i 2 timer ved den omgivende temperatur ble 1,4 deler 4,4'-oxydianilin og 4 deler dimethylacetamid tilsatt. Oppløsningen ble omrørt i nok 18 timer og 28 deler N-methylpyrrolidon tilsatt for å redusere viskositeten slik at den ble passende for foliestøpning. Et folie ble støpt på en glassplate under anvendelse av et 0,178 mm doktorblad og oppvarmet i 15 minutter ved 150° C og i 3 minutter ved 400° C. Den varmetørrede film var et polyimid karakterisert ved følg-ende gjentatte strukturenheter:

hvor de umettede bindinger på nitrogen- deler 4,4'-methylendianilin anvendt i det atomet er forbundet med et aromatisk keto- eksemplet. Et krystallinsk bunnfall ble er-carbonatom i en lignende enhet i poly- holdt som oppløstes ved henstand, under meren. dannelse av en klar oppløsning som var

Folier ble støpt på en glassplate under egnet for anvendelse som et klebemiddel anvendelse av et doktorblad og oppvarmet ved påføring på et substrat og oppvarming i 30 minutter ved 150° C og 16 timer ved som i eksempel 9.

200° C. Foliene ble tatt av glassplaten og

prøvet i Instron strekkprøver som i eksem-

pel 6(b). Eksempel 12

Bruddstyrke = 0,45 + 0,13 kg/cm<2>

(x 103). Ti 100 x 25 mm 1,27 mm tykke 17-7PH

Forlengelse under brudd = 3,0 ± 0,4%. rustfrie stålremser (tilstand A) ble damp-avfettet med triklorethylen, tørret, ned-EksempeL io dykket i 10 minutter i alkalisk fuktemid-Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjen- deloppløsning ved 75° C, renset med vann tatt, men der ble anvendt 126 deler methy- og tørret i tørreskap med tvunget luftsir-lendicyclohexylamin i stedet for 118,8 deler kulasjon ved 93° C. De ble så etset opp til 4,4'-oxydianilin som anvendt i det eksem- en linje 25 mm fra en ende (ved neddyk-pel. Et krystallinsk bunnfall ble erholdt ning) i en svovelsyreoppløsning i 10 mi-som oppløstes efter henstand over natten nutter ved 68° C, etterfulgt av en 10 minut-ved den omgivende temperatur, under dan- ters neddykning i en flussyre-salpetersyre-nelse av en klar oppløsning som var egnet oppløsning ved værelsetemperatur. Dette for anvendelse som en isolasjonslakk ved ble etterfulgt av skylling i destillert vann belegning av spiraler og varmetørring som og tørring i luftovn ved 93° C.

i eksempel 4(c). De etsede ender ble belagt på en side med oppløsningen i eksempel 6 (a) ved ma-Eksempel li ling med en kameihårpensel. De belagte Fremgangsmåten i eksempel 8 ble gjen- remser ble tørret i 30 minutter ved 100° C, tatt, men under anvendelse av 47,3 deler lagt opp to og to med skjøter med 12,7 mm nonamethylendiamin i stedet for de 74,25 overlapp og herdet i en presse i 1 time ved

300° C og 14 kg/cm<2> trykk. De ble så efter-herdet i 64 timer ved 260° C.

De limte skjøter ble så prøvet ved av-skjæring i Instron strekkprøveren ved 1,27

mm/min. med følgende resultater:

ved 25° C/112,5 kg/cm<2>, 100,1 kg/cm*

ved 300° C/ 77,9 kg/cm<2>, 73,1 kg/cm2

ved 371° C/ 68,6 kg/cm2.

Eksempel 13

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt, men der ble anvendt 95,1 deler 4,4'-methylendianilin i stedet for 118,8 deler. Den dannede oppløsning var egnet for anvendelse som en isolasjonslakk ved påfør-ing og tørring som i eksempet 4(c).

Eksempel 14

Fremgangsmåten i eksempel 5 (a) ble

gjentatt, men der ble anvendt 199 deler

4.4'-methylendianilin i stedet for 149 deler.

Den dannede oppløsning var egnet for anvendelse som en isolasjonslakk. Sylindriske

spiraler ble fremstilt og prøvet som i eksempel 5(b) og viste en bindingsstyrke

(25° C) på 12,02 kg.

Claims (3)

1. Belegg-, klebe- og filmdannende materiale inneholdende en blanding av et diamin og en diester av en organisk tetracarboxylsyre, og eventuelt også konvensjonelle tilsetninger, karakterisert ved

at diaminet og diesteren henholdsvis har formlene H2N-M-NH2 og hvor M er en toverdig organisk gruppe, R12 er alkyl eller aralkyl, pilene ( -*) betegner isomerisme og A er en fireverdig organisk gruppe med to par carbonylgrup- O II per (-C-) bundet til A, idet de ligger slik at carbonylgruppene i hvert par er bundet til nabo-carbonatomer i A, idet i det minste en av A og M inneholder en aromatisk keto-gruppe og er tilstede i en mengde på minst 30 mol% av den tilstedeværende diester, og at materialet inneholder minst 15 mol% overskudd av diamin over diester, idet blandingen eventuelt også inneholder polyimid dannet ved opphetning av blandingen for å overføre en del av blandingen til polyimid.

2. Materiale ifølge påstand 1, karakterisert ved at diesteren er en diester av benzofenontetracarboxylsyre, methylen-difthalsyre, oxydifthalsyre eller pyromellitsyre.

3. Materiale ifølge påstand 1 eller 2, karakterisert ved at diaminet er hexamethylendiamin, methylendianilin, oxydianilin eller diaminobenzofenon.