NO155509B - Fremangsmaate ved behandling av et partikkelformig materiale, spesielt en underjordisk, partikkelformig formasjon. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte ved behandling av et partikkelformig materiale for å forandre overflateegenskapene, fluidumstrømningen og tiltreknings/avvisnings-egenskapene for det partikkelformige materiale, spesielt ved behandling av en underjordisk, partikkelformig formasjon for å forandre de relative mobiliteter mellom cije og vann i og gjennom formasjonen, hvor det partikkelformige materiale bringes i kontakt med en forgrenet, organisk polymer som er oppløst eller dispergert i et bærerfluidum, idet det som den forgrenede organiske ^polymer anvendes en polymer med en molekylvekt av 900-50 000 000.

Tallrike metoder har vært anvendt for å behandle jordformasjoner og særlig underjordiske formasjoner som gjennom-trenges av en oljebrønn som produserer vann såvel som olje eller hydrocarbon. Produksjon av vannet eller saltlaken nedsetter brønnens verdi da vann vanligvis er uønsket og krever dyre bort-skaffelsesmetoder. Likeledes er inntrengningen av vandige væsker i jordformasjoner ofte uønsket, særlig ved borings-, avslutnings- eller restaureringsfåsene av en oljebrønn i hvilken filtratet som går inn i visse formasjoner fra væsker anvendt i brønnen, kan skade formasjonen. Ved behandling av underjordiske formasjoner for disse og andre formål anvendes ofte vandige geler for stimulering (f.eks. surgjøring og oppbrytning), avslutning (f.eks. cementering, gruspakning og perforering^ boring, restaurering, injeksjonsstøpning, mobilitetsregulering og vannregulering. Flere systemer er også tilgjengelige for å øke viskositeten av vandige væsker, som surgjøringsvæsker. De tidligere fremgangsmåter og preparater skaper imidlertid problemer som at de er temporære, ustabile eller har andre problemer.

Flere av de tallrike metoder som tidligere har vært anvendt til å nedsette strømningen av vandige væsker inn i eller ut av slike formasjoner, er beskrevet i de følgende U.S. patenter: 3 393 912, 3 868 999, 3 830 302, 3 826 311, 3 820 603 og 3 779 3l6. I U.S. patent 3 393 912 beskrives en fremgangsmåte for å redusere produksjonen av vann fra oljebrønner ved å injisere i brønnen en viskøs olje inneholdende et koblingsmiddel valgt fra fenoliske og uranharpikser. I U.S. patent 3 868 999 beskrives en fremgangsmåte for å nedsette vannpermeabiliteten av en formasjon i forhold til oljepermeabiliteten ved å injisere i en formasjon en plugg av væske inneholdende et hydrocarbon-oppløsningsmiddel, kolloidalt siliciumoxyd, vann og et polymert materiale. I U.S. patent 3 830 302 beskrives en fremgangsmåte for å redusere vann-oljeforholdet av en produserende brønn ved å behandle en formasjon med en kombinasjon av en vandig organisk polyelektrolytt som polyacrylamid og et kationisk overflateaktivt middel. I U.S. patent 3 826 311 beskrives anvendelsen av en viss copolymer av (3-acrylamido-3-methyl)-butyl-trimethyl-ammoniumklorid og acrylamid med en molekylvekt på minst lOO.OOO for å redusere vannproduksjonen av fingering i en vannflømnings-fremgangsmåte under anvendelse av emulsjoner av en vannoppløselig anionisk vinyl-addisjonspolymer og en vannoppløselig kationisk polymer.

Foruten de ovenfor beskrevne publikasjoner er der mange publikasjoner som beskriver fremgangsmåter for anvendelse, fremstilling og bruk av polymerer for behandling av jordformasjoner. Utvalgte patenter og artikler er som følger:

1. Kanadisk patent nr. 731 212

2. Kanadisk patent nr. 864 433

3. U.S. RE 29 595 4. u.s. i 877 5o4 5. u.s. 2 138 763 6. U.S. 2 222 208 7. U.S. 2 223 930 8. U.S. 2 223 933 9. u.s. 2 265 759 10. u.s. 2 272 489 11. U.S. 2 296 225 12. U.S. 2 296 226 13. u.s. 2 331 594 14. u.s. 2 345 713 15. u.s. 2 382 185 16. u.s. 2 57o 895 17. U.S. 2 663 689 18. U.S. 2 677 679 19. U.S. 2 731 4l4 20. U.Sc 2 745 815 21. U.S. 2 758 970 22. u.s. 2 761 843 23.. u.s. 2 771 138 24. U.S. 2 772 179 25. U.S. 2 801 984 26. U.S. 2 801 985 27. U.S. 2 823 191 28. U.S. 2 924 861 29. U.S. 2 827 964 30. u.s. 2 842 338 31. u.s. 2 842 492 32. u.s. 2 852 467 33. u.s. 2 864 448 34. u.s : 2 908 641 35. u.s. 2 940 729 36. u.s. 2 94o 889 37. u.s. 2 985 609 38. u.s. 3 002 960 39. u.s. 3 020 953 40. U.S. 3 023 76o 41. u.s. 3 025 237 42. U.S. 3 028 351 43. u.so 3 039 529 44. u.s. 3 042 641 45. u.s. 3 050 493 46. u.s. 3 051 751 47. u.s. 3 053 765 48. U.S. 3 057 798 49. u.s. 3 070 158 50. u.s. 3 087 543 51. u.s. 3 102 548 52. u.s. 3 108 069 53. u.s. 3 116 791 54. u.s. 3 179 171 55. u.s. 3 210 310 56. u.s. 3 254 719 57. u.s. 3 283 812 58. U.S. 3 284 393 59. U.S. 3 305 016 60. U.S. 3 308 885 61. U.S. 3 317 442 62. U.S. 3 334 689 63. U.S. 3 349 032 64. U.S. 3 367 418 65. U.S. 3 370 647 66. U.S. 3 370 650 67. U.S. 3 376 924 68. U.S. 3 380 529 69. U.S. 3 382 924 70. U.S. 3 399 725 71. U,S. 3 415 673 72. U.S. 3 418 239 73. U.S. 3 419 072 74. U.S. 3 422 890 75. U.S. 3 434 971 76. U.S. 3 .451 480 77. U.S. 3 483 121 78. U.S. 3 483 923 79. U.S. 3 491 049 80. U.S. 3 494 965 81. U.S. 3 500 929 82. U.S. 3 510 342 83. U.S. 3 516 944 84. U.S. 3 537 525 85. U.S. 3 545 130 86. U.S. 3 562 226 87. U.S. 3 565 941 88. U.S. 3 567 659 89. U.S. 3 572 416 90. U.S. 3 578 781 91. U.S. 3 603 399 92. U.S. 3 609 191 93. U.S. 3 624 019 94. U.S. 3 625 684 95. U.S, 3 635 835 96.. U.S. 3 640 741 97. U.S. 3 660 431 98. U.S. 3 666 810 99. U.S. 3 734 873 100. U.S. 3 738 437 101. U.S. 3 741 307 102. U.S. 3 744 566 103. U.S. 3 779 316 104. U.S. 3 729 914 105. U.S. 3 781 203 106. U.S. 3 791 446 107. U.S. 3 820 603 108. U.S. 3 822 749 109. U.S. 3 826 311 110. U.S. 3 827 495 111. U.S. 3 827 500 112. U.S. 3 830 302 113. U.S. 3 833 718

114. U.S. 3 842 911 115. U.S. 3 845 824 116. U.S. 3 868 328 117. U.S. 3 868 999 118. U.S. 3 888 312 119. U.S. 3 893 510 120. U.S. 3 768 566 121. U.S. 3 898 165 122. U.S. 3 909 423 123. U.S. 3 922 173 124. U.S. 3 939 912 125. U.S. 3 974 220 126. U.S. 3 994 344 127. U.S. 4 021 355 128. U.S. 4.033 415 129. U.S. 4 029 747 130. U.S. 4 058 491 131. U.S. 4 069 365 132. U.S. 4 073 763 133. U.S. 4 079 027 134. U.S. 4 079 059

135. U.S. 3 878 895

136. U.S. 4 094 795

137. u.s. 4 094 831

Artikler og bøker

1. Barkman, J.H.; Abrams, A.; Darley, H.C.H.; & Hill, H.J.; "An Oil Coating Process to Stabilize Clays in Fresh Water Flooding Operation," SPE-4786, SPE of AIME Symposium on

Formation Damage Control, New Orleans, La., Feb. 7-8, 1974. 2. Coppel, Claude F.; Jennings, Harley X.; & Reed, M.G.; "Field Results From Wells Treated With Hydroxy-Aluminum,11 JOURNAL OF PETROLEUM TECHNOLOGY (Sept. 1973) s. 1108-1112. 3. Dow Chemical Company, "PEI Polymers...Infinite

Modifications, Practical Versality," Copyrighted 1974.

4. Graham, John W.; Monoghan, P.H.; & Osoba, J.S.; "Influence of Propping Sand Wettability of Productivity of Hydraulically Fractured Oil Wells," PETROLEUM TRANSACTIONS, AIME, Vol.

216 (1959).

5. Hower, Wayne F.; "Influence of Clays on the Production of Hydrocarbons," SPE-4785, SPE of AIME Symposium on Formation

Damage Control, New Orleans, La., Feb. 7-8, 1974.

6. Hower, Wayne F.; "Adsorption of Surfactants on Mont-morillonite," CLAYS AND CLAY MINERALS, Pergamon Press

(1970) Vol. 18, s. 97-105. 7. Hoover, M.F., & Butler, G.B.; "Recent Advances in Ion-Containing Polymers," J. POLYMER SCI, Symposium No. 45, 1-37 (1974). 8. Jackson, Kern C.; TEXTBOOK OF LITHOLOGY, McGraw-Hill Book Company (1970) (Library of Congress Catalogue Card No. 72-958LO) s. 95-103. 9. Theng, B.K.G.; THE CHEMISTRY OF CLAY-ORGANIC REACTIONS,

John Wiley & Son (1974) (Library of Congress Catalog Card No. 74-12524) s. 1-16.

10. Veley, C.D.; "How Hydrolyzable Metal Ions Stabilize Clays To Prevent Permeability Reduction," SPE-2188,'43rd Annual Fall Meeting of SPE of AIME, Houston, Texas (Sept. 29-

Oct. 2, 1968). 11. Milchem Incorporated, "Milchem's SHALE-TROL Sticky Shale Can't Stop You Anymore," DF-5-75-1M. 12. Chemergy Corporation, "Maintain Maximum Production With PermaFIX and PermaFLO Treatments for CLAY/FINE and SAND CONTROL." 13. ENCYCLOPEDIA POLYMER SCIENCE AND TECHNOLOGY, Suppl. No. 1, "Alkylenimine Polymers," Interscience Publ., N.Y., Copyrighted 1976, s 25-52. 14. Roberts, John D. & Caserio, Marjorie, C, BASIC PRINCIPLES OF ORGANIC CHEMISTRY, Pub. W.A. Benjamin Inc., N.Y., 1965. 15. Mettzer, Yale L.; WATER SOLUBLE RESINS AND POLYMERS, Noyes Data Corp., Park Ridge, N.J., 1976 16. Whistler, Roy L.; INDUSTRIAL GUMS, Academic Press, N.Y. , 1973. 17. Hoover, Fred M.; "Cationic Quaternary Polyelectrolytes— A Literature Review," J. MACROMOL. SCI-CHEM., A4(6), October, 1970, s. 1327-1418. x 18. Robinson and Stokes, "Electrolyte Solutions," Butterworth Scientific Publications, 1959. 19. "Enhanced Oil and Gas Recovery & Improved Drilling Methods," 4th Annual DOE Sumposium, Vol. IA (Oil) of Pro-ceedings, Aug. 29-31, 1978; pp B-l/l-B-1/25; Tulsa, Okla;

Published by The Petroleum Publishing Co.,Box 1260, Tulsa, OK 74104.

I tillegg til de ovenstående publikasjoner beskriver en svevende patentansøkning USSN 901 664 innlevert 4. mai 1978> anvendelsen av forskjellige polymerer for å stabilisere leirer i jordformasjoner, særlig i en underjordisk formasjon. Ovenstående publikasjoner og andre her omtalte publikasjoner inkorporeres heri ved henvisning i nødvendig grad.

Den foreliggende fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art er særpreget ved at det anvendes en forgrenet, organisk polymer med en grunnkjede av polymérenheter og minst én grenkjede forbundet med grunnkjeden dannet av to eller flere polymérenheter, idet polymerenhetene er de samme eller forskjellige og er fra gruppen bestående av slike med strukturformelen

hvori R., og R2 kan være de samme eller forskjellige og består av hydrogen eller en alkylgruppe,

R4 er hydrogen eller et hydrocarbonradikal som kan inneholde alkylgrupper eller alkylgrupper og heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal inneholder 1-10 carbonatomer, X.^ og X_ er de samme eller forskjellige og består av heteroradikaler avledet fra nitrogen, oxygen, fosfor eller svovel, og R^g består av et hydrocarbonradikal som kan inneholde alkylgrupper eller alkylgrupper og heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal inneholder 1-10 carbonatomer, og R-^gf R20 0<3 R21 kan være de samme eller forskjellige og uavhengig av hverandre være fraværende og består av hydrogen eller hydro-carbbnradikaler som kan inneholde alkylgrupper eller alkylgrupper og heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal inneholder 2-50 000 carbonatomer, forutsatt at forholdet mellom carbonatomer og heteroatomer i den organiske polymer er 6:1 eller derunder og at den organiske polymer er hydrofil.

Med fluidum skal vandige eller organiske fluida eller kombinasjoner derav forstås. "Vandige fluida" er her anvendt for å betegne et hvilket som helst fluidum inneholdende noe vann. Det kan også inneholde andre bestanddeler som hydrocarboner (som alkoholer, ethere og andre blandbare eller delvis blandbare oppløsningsmidler), syrer, vannoppløselige eller med vann disper-gerbare salter, lett forgassbare bestanddeler (som CC>2 og N2) eller faste stoffer (som sand, Portland-cement og oppstøttings-midler), eller andre plaster eller polymerer som harpikser. Disse materialer kan innbefatte dem som er herdbare til et stivt eller halvstivt fast stoff såvel som dem som ikke er herdbare. Fluidumet kan også inneholde partikkelfonnig materiale som sand, leire eller syreoppløselige partikler (f.eks. carbonat). Disse fluidumegenskaper er primært viskositet og den resulterende tilsynelatende viskositet av fluidumet i forskjellige medier. Denne endring av fluidumegenskaper er nyttig for å frembringe viskositetsøkede og gelerte fluida og for å behandle forskjellige substrater for å endre egenskapene hos substratet som dets overflateaktive natur eller samvirkningen mellom et behandlet substrat og forskjellige fluida. Preparatene anvendt ved foreliggende oppfinnelse for å endre fluidumegenskaper eller behandle forskjellige substrater, kan sammensettes til å gi den ønskede kombinasjon av preparategenskaper, f.eks. oppløselighet, affinitet eller frastøtning overfor forskjellige fluida og/eller faste stoffer; stabilitet mot eller nedbrytning av bestanddeler som oxygen, syrer og vann ved forskjellige temperaturer; eller viskositetsegenskaper som varierer med tid, temperatur, konsentrasjon, etc. Disse fremgangsmåter har særlig anvendelse ved fortykning av forskjellige fluida som vandige fluida og syrer for behandling av jordformasjoner særlig dem som gjennomskjæres av en brønn som dem som anvendes for å produsere vann, olje, gass, damp og andre ressurser. Preparatene anvender som en vesentlig bestanddel en bestemt type polymer. Denne type polymer er en forgrenet organisk polymer med en hovedkjede med gjennomsnittlig minst én grenkjede pr. hovedkjede, og hvor nevnte grenkjede er gjennomsnittlig minst to polymerenheter i lengde. I den forgrenede polymer kan inntil ca. 98 P^. 100 hovedkjede-polymerenheter ha én eller flere grener. Den forgrenede polymer kan ha én eller flere grenkjeder på hver polymerenhet i hovedkj.eden hvis polymerisasjons- eller podningsbetingelser, polymerenheter, økonomi og lignende tillater det. En polymerenhet som anvendt her, betegner delen av en polyinerkjede avledet av en monomer enten i hovedkjeden, grenkjeden eller begge deler, og enten den er avledet direkte fra en polymer eller enten den er delvis polymerisert eller omsatt for å danne en polymer-forløper, oligomer- eller polymerkjede.

En foretrukken anvendt gruppe av polymerer innen den brede gruppe av forgrenede polymerer er forgrenede vann-

oppløselige polymerer. De forgrenede polymerer kan inneholde polymerenheter, segmenter eller deler i forskjellige anordninger som er oleofile, oleofobe, hydrofile, hydrofobe eller kombinasjoner derav. En foretrukken gruppe av forgrenede polymerer inneholder store deler, konsentrasjoner eller mengder av hydrofile enheter eller segmenter «De forgrenede polymerer anvendt ifølge oppfinnelsen omfatter i alminnelighet kombinasjoner av hydrocarbongrupper og heterogrupper. Hydrocarbongrupper som anvendt her, alminnelig angitt ved R, inneholder hydrogen og carbon og kan også inneholde heteroatomer eller grupper, men vanligvis er hydrogen og carbon det overveiende antall atomer. Eksempelvis kan hydrocarbongruppen innbefatte, men er ikke begrenset til:

En annen foretrukken gruppe av anvendte forgrenede polyestere ifølge oppfinnelsen er de som inneholder ioniske grupper. Disse ioniske grupper kan være kationiske, anioniske, amfotere, nøy-trale eller ionisk balanserte, eller kombinasjoner derav. De ioniske grupper er vanligvis eller inneholder vanligvis heteroatomer eller grupper som, som her anvendt, er oxygen, nitrogen, svovel, fosfor, metaller som alkalimetallene, jordalkalimetallene, metallene i gruppe IV, V og VII av det periodiske system, kombinasjoner derav og komoinasjoner derav med carbon og/eller hydrogen. Ioniske grupper kan være innbefattet i eller med aromatiske grupper, heterocycliske grupper, umettede bindinger, carboxyl, carbonyl, keto, amid, imid, sulfo, hydroxyl og lignende .

Oppfinnelsen kan således bredt sett betraktes som anvendelsen av visse typer av forgrenede polymerer og oppdagelsen av visse forgrenede polymerer som har uventet stabilitet og effektivitet. Eksempelvis kan ved behandling av en jordformasjon eller endring av egenskaper av et vandig fluidum under anvendelse av en vanndispergerbar polymer, behandlingen eller endringen forbedres ved å anvende en av disse forgrenede polymerer med en molekylvekt på 900-50.000.000 med et gjennomsnitt av minst én grenkjede pr. hovedkjéde og hvor grenkjeden har en gjennom-snittslengde på minst to polymerenheter. Den forgrenede polymer kan eventuelt være ionisk eller inneholde ioniske og/eller ikke-ionogene segmenter avhengig av den spesielle virkning og anvendelse som ønskes. Den forgrenede polymer kan være fremstilt ved en hvilken som helst av flere metoder eller variasjoner og kan fremstilles til å inneholde den spesielle kombinasjon av segmenter og egenskaper som ønskes i lys av læren heri. Likeledes kan den forgrenede<1> polymer anvendes eller brukes ved en hvilken som helst, av en rekke fremgangsmåter eller variasjoner derav.

Ved et aspekt av oppfinnelsen anvendes forgrenede ioniske polymerer til å behandle partikkelformige eller fibrøse formasjoner, særlig jordpartikler, for å endre væskestrømningsegen-skapene og/eller overflateegenskapene av partiklene eller jord-formasjonen. De forgrenede polymerer

anvendes til å endre viskositeten eller gelstrukturen av mange vandige væsker og endre overflateegenskapene, væskestrømningen

og tiltreknings-/frastøtningsegenskapene i mange formasjoner.

De samme eller forskjellige mekanismer kan bevirke endringene

i de forskjellige anvendelser. Formasjonene kan bestå av løse eller konsoliderte partikler eller fibre. Formasjonen kan også være suspenderte partikler, fibre eller masser. En formasjon

kan være en fast impermeabel masse som er blitt etset eller lutet til å danne en porøs, permeabel formasjon som er ekvivalent med en porøs, permeabel formasjon dannet ved sammenpresning av partikler eller fibre. Sammenpressede formasjoner kan være løse eller konsolidert av naturlige eller kunstige bindemidler som harpikser, uorganiske cementer, innbefattende silikat- og Portland-typer. Som anvendt her, skal partikkelformig og partikkelformig formasjon innbefatte al1 e de ovennevnte typer av partikler, formasjoner eller strukturer. Væskestrømnings- eller overflateegenskapene betyr nettoresponsen av partiklene eller formasjonen til strømning eller motstand mot strømning i forhold til en spesiell væske og til den tiltrekkende, frastøtende eller relativt inerte natur av partiklene eller formasjonen overfor én eller flere væsker eller materialer suspendert i væskene. Partiklene kan være suspendert i en væske eller pakket enten løst eller fast til en masse. Innen dette aspekt av oppfinnelsen angår en spesiell fremgangsmåte behandlingen av partikler pakket til en formasjon for å nedsette permeabiliteten av formasjonen mot strømning av vann eller en vandig væske. Fremgangsmåten omfatter bare å anbringe eller kontakte en væskefase inntil formasjonen inneholdende en effektiv mengde av en polymer for å behandle i det minste en del av den inntilliggende formasjon.

Den behandlede sone bør fortrinnsvis ha en minimumstykkelse på

25 mm. Selvsagt bør ved anvendelser for å endre vandige væskers egenskaper, som å endre væsketap av en behandlings- eller borevæske, inntrengningen av vandig væske og forgrenet polymer være et minimum eller bare en brøkdel av 25 mm. Polymeren er fortrinnsvis en forgrenet organisk polymer med en molekylvekt på 900-50.000.000 med en hovedkjede med reaktive områder på hvilke en grenkjede kan bli eller er blitt festet,idet grenkjeder

er bundet med hovedkjeden i en konsentrasjon på V*

0,1-99% av de reaktive områder. Den forgrenede organiske polymer inneholder også en hydrofil del i en konsentrasjon tilstrekkelig til å frembringe den ønskede hydrofile-hydrofobe balanse innen formasjonen og å endre de hydrofile egenskaper i formasjonen. Denne væskefase strømmer eller pumpes eller injiseres inn i formasjonen og polymeren tillates å komme i kontakt med formasjonen. Til dette bruk har de foretrukne grupper av polymerer bindingsgrupper, dvs. ioniske grupper for binding eller feste

til formasjonen. Eksempelvis vil, når formasjonen har en generell anionisk natur, en foretrukken polymer være en kationisk polymer slik at de kationiske grupper kan feste seg eller forbinde seg med de anioniske områder i formasjonen. Polymerene med høyere molekylvekt og polymerer med høye konsentrasjoner av ioniske grupper er også tilbøyelige til å gjøre behandlingen mere permanent og til å ha forbedret effektivitet.

Ved nok et annet aspekt av oppfinnelsen kan en annen gruppe polymerer anvendes som har noen hydrofobe og/eller oleofile deler, grener eller totalnatur slik at disse polymerer kan festes til formasjoner eller suspenderes i væsker i formasjonen for å frembringe en overflatevirkning på partiklene eller formasjonen som senker strømningen av organiske væsker eller hydrocarbonvæsker og øker permeabiliteten av formasjonen overfor vandige væsker eller ville være tilbøyelige til å gelere hydrocarbonfluida eller fluida på organisk basis. Som anvendt her, innbefatter hydrocarbonfluida både olje, gass og blandinger derav. Et aspekt ved endringen av permeabiliteten av formasjonen er forandringen av vann-olje-forholdet (WOR), Som anvendt her, skal WOR innbefatte forholdet av vandig fluidum til hydrocarboner innbefattende olje, gass eller blandinger derav. Produksjonen av forskjellige polymergrupper for å oppnå den ønskede modifika-sjon, frembringe de ønskede tiltrekkende, frastøtende eller suspenderende egenskaper, og frembringe ønsket viskositetsøkning, gelering eller preferanse for organiske eller vandige væsker kan frembringes i lys av det som her er angitt.

Eksempelvis kan en foretrukken gruppe av kationiske polymerer som er hydrofile og har sterkt hydrofile grenkjeder, anvendes for å behandle eller feste seg til en formasjon med anioniske områder. Denne festing er lengevarende eller i det vesentlige permanent idet virkningen ikke lett fjernes ved vasking eller strømning gjennom formasjonen med syrer, baser, organiske eller vandige væsker. Disse polymerer er også nyttige for leirestabilisering. Den hydrofile del av polymeren hydrat - iseres i nærvær av vann, saltlake eller de fleste vandige væsker som menes å bevirke pseudostruktur i den vandige væske som fører til en tilsynelatende økning i viskositet. Eller med andre ord er nettovirkningen å øke motstanden mot strømning eller trykk som kreves for å frembringe en gitt strøm av vandig væske. Den hydrofile del menes å bli delvis dehydratisert, krympe eller danne en glattere strømningskanal i nærværet av hydrocarboner eller andre organiske væsker, og derved øke permeabiliteten overfor organiske væsker eller ikke vesentlig forandre permeabiliteten overfor hydrocarboner. Visse foretrukne her anvendte polymerer har en effektivitet slik at de frembringer minst en 10% forandring i den relative permeabilitet overfor en vandig væske i de fleste løse eller konsoliderte.partikkelformige formasjoner, enten pakker eller kjerner. Denne hydrofile natur av den forgrenede polymer gir også et vandig geleringsmiddel med en uventet høy effektivitet og høy stabilitet selv i vandige og særlig sure væsker. Effektiviteten til å gelere en vandig væske indikeres av en betraktelig økning i viskositet som minst en 10% økning sammenlignet med lignende polymerer som er lineære.

Dessuten har visse grupper av polymerer langtidsstabilitet, hvilket betyr at denne virkning vil vare selv efter at 1000 pore-volum av en normalt skadelig væske er blitt ført gjennom den behandlede formasjon. Denne stabilitet vil bli påvirket av naturen av polymeren og den spesielle formasjon som behandles. Eksempelvis foretrekkes i siliciuraholdige eller anioniske formasjoner en kationisk polymer, og for kationiske eller nøytrale formasjoner som kalksten eller dolomit, foretrekkes en anionisk eller amfoter polymer. For formasjoner og/eller som ikke har en klar ionisk karakter eller hvor den ioniske natur er svak, kan stabiliteten eller langlivetheten ofte forbedres ved å øke molekylvekten av polymeren (f.eks. tverrbinding) og/eller lengden eller antallet av grenkjeder.

En annen foretrukken gruppe av polymerer har i det vesentlige en nøytral, ikke-ionogen eller amfoter natur slik at de blir adsorbert fortrinnsvis svakt på vertsformasjonen og/eller andre faste stoffer, f.eks. suspenderte partikkelformige faste stoffer. Dessuten kan denne polymer solvatiseres og/eller svelle med både vandige og organiske væsker avhengig av den eksakte hydrofile/hydrofobe natur av polymeren for å gi den ønskede motstand mot strømning. Disse polymerer kan anvendes for surgjøring, oppbrytning, grus- eller sandpakning, avstengning av væskestrøm i en formasjon, avledning av væsker, boring, brønn-avslutning, cementinjeksjon, flømning eller tertiær utvinning eller en kombinasjon derav. De er særlig nyttige for mobilitets-kontroll som i polymerflømning og andre forsterkede utvinnings-metoder.

Særlige anvendelser for foretrukne grupper av forgrenede polymerer innbefatter (1) vann-til-olje-forholdsreduksjon (dvs. WOR) i brønner, (2) reduksjon av vannstrømning, (3) økning av strømmen eller produksjonen av hydrocarboner innbefattende olje, gass eller blandinger derav, enten alene eller i nærvær av en vandig væske, (4) avplugning eller avledning av vandig væskestrøm i eller inn i deler av en formasjon, (5) økning av viskositet og/eller væsketapskontroilvæsker anvendt i en brønn som i bære-eller behandlingsvæsker, gruspakningsvæsker, boring, restaurer-ings- eller avslutningsvæsker, (6) avledning av brønn- eller formasjonsvæsker, f.eks. for å endre mobilitet eller injeksjons-profil eller for å regulere væskeinjeksjon, (7) reduksjon eller økning av motstanden mot strømning av vandige væsker, organiske væsker, blandinger derav eller en bestanddel derav i en formasjon, (8) økning av viskositeten av vandige eller organiske væsker og særlig når disse væsker går inn i eller møter visse typer av formasjoner, (9) avvisning av visse væsker, salter, faste stoffer eller materialer i en formasjon eller struktur, eller suspendert i en væske, (10) gelering av vandige væsker, særlig sure væsker, (11) som bærevæsker for partikkelformige faste stoffer, f.eks. gruspakning, oppbrytning, surgjøring eller en kombinasjon derav, (12) leirestabilisering, (13) som et flokkuleringsmiddel for suspenderte partikler, (14) behandling av overflater for å bringe dem til å tiltrekke eller avstøte vandige eller organiske væsker eller ioniske materialer, (15) som en syreekstender eller retarderingsmiddel, (l6) væsketapsregulering og/eller viskos itetsøker for oppbrytning og/eller surgjør-ing, (17) forhindring eller brytning av visse emulsjoner, særlig vann og hydrocarbonemulsjoner som vanligvis finnes i formasjoner, (18) dannelse av en vandig pakningsgel rundt ledninger som rør-ledninger, brønner, tunneler, grubesjakter, kloakker, hydrocarbon-lagerhuler, (19) virkning som et overflateaktivt eller bindingsmiddel mellom faste stoffer og væsker; én eller flere væskefaser som for å øke adhesjon av harpikser eller konsolider-ingsmaterialer til visse overflater; eller én eller flere faste faser som mellom faste stoffer suspendert i en væske eller en formasjon, og (2o) benandling av ubelagte eller dårlig belagte siliciumoxydflater i en harpikskonsolidering av faste stoffer (f.eks. gruspakker, formasjonspartikler og lignende) for å gjøre konsolideringen mere bestandig mot vann-nedbrytning.

Generelt sagt omfatter således en foretrukken anvendelse av foreliggende oppfinnelse én eller flere fremgangsmåter med ett eller flere polymerpreparater for å endre overflateegenskapene av og/eller væskestrømningsegenskaper eller et substrat eller en formasjon, som innbefatter å bringe den nevnte formasjon i kontakt med en sterkt forgrenet organisk polymer som har en festedel og en modifiseringsdel. Festedelen av polymeren har i alminnelighet ioniske grupper som tilveiebringer den ønskede ioniske binding eller avstøtning i formasjonen. Den modifiserende del av polymeren har den hydrofile-hydrofobe balanse som ønskes for å gi de ønskede formasjonsoverflateegenskaper og/eller samvirkning med væsker som gelering og økning eller nedsettelse av permeabilitet overfor visse væsker.

Foretrukne polymerer kan klassifiseres i henhold til hoved-egenskapene, i formasjonen som skal behandles eller anvendes, typen av polymer-feste- eller-adsorpsjonsmekanisme, typen av modifiserende polymerdel, polymeroppløselighet eller suspender-ingsegenskaper og funksjonene som polymeren kan utføre som vist i den følgende tabell.

Ved en utførelsesform av oppfinnelsen fremskaffes der en enkel én-trinns, én-fase, eller ett-middels-behandlingsprosess for å ^jr/odif isere overflateegenskapene, fuktbarheten eller væske-strømningsegenskapene av en jordformasjon, særlig en underjordisk formasjon gjennomskåret av en brønn som en produserende olje- eller gassbrønn. Behandlingen kan også utføres ved podning eller dannelsen av forgrenede polymerer in situ. Denne behandling er i det vesentlige permanent og meget stabil overfor syrer, oxygen og temperaturer opptil minst 93-l77°C. For noen foretrukne polymerer kan endog høyere temperaturer tolereres. Behandlingen er dessuten meget stabil i nærvær av de fleste elektrolyttoppløsninger som salt eller saltlake som vanligvis påvirker andre polymerer (f.eks. polyacrylamider og derivater) som tidligere ble anvendt for slike behandlinger. Disse acryl-amidpolymerer er tilbøyelige til å desorberes eller brytes ned i formasjonen. Ved denne behandlingsprosess bringes en viss gruppe forgrenede organiske polymerer med en molekylvekt i området 9OO-5O.O00.0OO i kontakt med eller tilsettes til et fluidbæremedium, fortrinnsvis en vandig væskefase, til formasjonen. Det polymere bærefluidum kan også være en emulsjon, vandig oppløsning av uorganiske salter, en hydrocarbonvæske, et polart oppløsningsmiddel som polare og/eller oxygenerte hydrocarboner eller blandinger derav. Polymeren har visse ioniske og hydrofile egenskaper. Avhengig av de overflateegenskaper eller fuktbarhetsegenskaper som ønskes for den behandlede jord- eller partikkelformasjon, kan polymeren være ikke-ionogen, amfoter, nøytral, anionisk, kationisk eller en kombinasjon derav. For behandling av de fleste sandstensformasjoner og særlig underjordiske oljeproduserende formasjoner, foretrekkes den kationiske polymer. For noen formasjoner som dem som har en høy konsentrasjon av carbonat, foretrekkes den anioniske polymer eller den amfotere polymer. Hvor svak eller reversibel adsorpsjon foretrekkes, kan ikke-ionogene polymerer anvendes, som for polymer-flømning eller ved tertiær flømning for å endre mobilitetsfor-holdet av væskefasene i formasjonen. Den ionogene polymer har fortrinnsvis en beregnet ionisk konsentrasjon på ca. 5 x IO<-2> - <1> x IO"<10> eller fortrinnsvis 5 x lo"<2> - 1 x IO-<5> ioniske områder pr. gramatomvekt.

Den ioniske konsentrasjon av visse foretrukne polymerer be-regnes ved å addere antallet ladninger i form av ionisk ladede atomer, radikaler eller grupper innbefattende både hovf;dk jeden, vedhengende grupper og grenkjeder, og derpå dividere dette antall ladninger med gramatom- eller molekylvekten av den gjentatte polymerenhet eller representative del av polymeren. Dette gir antallet ladninger pr. representativ vektenhet av polymeren. Eksempelvis har polyethylenamin med ett nitrogen for hver gjentatt polymerenhet, f.eks.

ett positivt ladet nitrogen eller kation pr. gjentatte enhet og en molekylvekt på 44 som gir en ladningstetthet på 1/44 eller

-2

ca. 2,3 x 10 . Dette innbefatter ikke mot-ionet (A ). For polymerer som polyalkylaminer kan den ioniske ladning eller ionisasjonsgraden varieres eller forandres ved å innstille pH, oppløsningsmiddel eller salter i oppløsningen. For ioniske kon-sentrasjonsberegningsforhold kan alle atomer, radikaler eller grupper som vanligvis kan være ladet under de samme anvendelses-betingelser, ansees som ladet for beregningen unntagen når inn-stillinger for å ionisere noen grupper ville deionisere eller gripe forstyrrende inn i andre.

Et annet eksempel på beregning av ladningstetthet for en forgrenet copolymer med enheter A, B og C som:

Beregnin g av gramatom- eller molekylvekt Beregning av antal l ladninger pr. enhet

G j.snitti, ladningskonsentrasjon = 2010 ladninger/224.630

-■a

vekt = 8,9 x 10 ladninger pr. gramatomvekt.

En foretrukken type av forgrenede polymerer har en i det vesentlige lineær hovedkjede med aktive områder på hvilke grenkjeder kan bindes. Denne i det vesentlige lineære hovedkjede kan være en homopolymer eller en copolymer med de reaktive områder i hovedkjeden eller på vedhengende grupper. I det vesentlige lineær er her anvendt for å omfatte også polymerer med vedhengende grupper som ikke er mere enn ca. to polymerenheter i lengde. Monomerenhetene av denne hovedkjede kan være eller inneholde alifatiske, aromatiske, heterogrupper, eller kombinasjoner derav. Som anvendt her, betegner "homopolymer" en polymer fremstilt ved å anvende monomerer med en konsentrasjon på minst

98% av en type av monomer, og copolymer dekker polymerer fremstilt under anvendelse av mere enn én type monomer i konsentrasjoner på minst ca. 1%, dvs. betydelige mengder. Uttrykket copolymer som anvendt her, innbefatter copolymerer, terpolymerer, etc, med 2-8 typer av monomerer i forskjellige konsentrasjoner

eller homopolymerer hvor noen monomerenheter eller polymerenheter er blitt derivatisert som hydrolysert acrylamid. Både homopolymerer og copolymerer eller deler derav kan fremstilles i en én-trinns regulær eller en tilfeldig polymerisasjon av monomerer, oligomerer, polymerer eller blandinger derav, eller ved fler-trinns-polymerisasjon av monomerer, oligomerer, forpolymerer eller blandinger derav. De forgrenede polymerer kan innbefatte tilfeldig polymeriserte deler, regulært polymeriserte deler, blokkpolymeriserte deler eller kombinasjoner derav. Den forgrenede polymer eller deler derav kan fremstilles ved en hvilken som helst av en rekke konvensjonelle sats- eller kontinuerlige polymerisasjonsprosesser eller kan polymeriseres in situ som i en underjordisk formasjon hvor den skal påføres eller anvendes. Effektiviteten av den forgrenede polymer for en spesifikk anvendelse, dens struktur og viskositet, graden av forgrening, lengde av polymerkjeder og lignende, er følsomme overfor polymerisasjons-betingelser og den nøyaktige kontroll av faktorer som temperatur, fortynningsmidler eller oppløsningsmidler, trykk, pH, elektrolytt-type og konsentrasjon, omrøring og andre vanlige variable.

Hver grenkjede kan være i det vesentlige lineær, selv sterkt forgrenet eller med den ønskede forgreningsgrad som angitt her.

Stabiliteten av den forgrenede polymer er en funksjon av polymerbindingene og miljøet for hvilket de utsettes. Polymeren bør være stabil ved utsettelse for høy temperatur, syre, oxyda-sjon, hydrolyse og skjær. For WOR-anvendelser er høy stabilitet ønskelig. For andre anvendelser som gelering av syrer behøver polymeren ikke å være så stabil over lengre tidsperioder, Foretrukne hovedkjedebindinger innbefatter C-C, C-N-C, C-O-C og kombinasjoner derav. Stabiliteten av bindingene i forgreningskjede og vedhengende grupper er også kritisk, og stabiliteten bør være høy for de fleste anvendelser. For å endre væskestrøm-ningsegenskaper i formasjoner inneholder visse foretrukne forgrenede polymerer polyamin- og polyether-bindinger i grenene.

Det antaes at forgreningen også øker hovedkjedestabiliteten av visse polymerer som dem som inneholder esterbindinger. Visse foretrukne polymerer med C-C-binding, esterbinding og polyether-grener har forblitt forbausende effektive ved temperaturer over ca. 177 C. Dette gir en høystabil foretrukken polymer. Ved carbon-til-carbon-bindingen er de ioniske grupper og hydrofile eller vannoppløseliggjørende grupper i vedhengte grupper eller i grenkjeder. For tilstrekkelig vannoppløselighet bør der være minst én ionisk eller hydrofil gruppe for omtrent hver 5 eller 6 carbonatomero Dvs. at carbon-til-heteroatom eller gruppefor-holdet bør være mindre enn ca. 7:1. Naturen av de ioniske eller hydrofile grupper og typen av carbon- eller hydrocarbon-grupper som er tilstede, vil påvirke oppløseligheten og forholdet av carbon- til hydrofile grupper. En foretrukken gruppe av polymerer er vannoppløselige polymerer, men alle polymerer behøver ikke å være vannoppløselige avhengig av deres anvendelse eller funksjon. "Vannoppløselighet" er her anvendt for å betegne en oppløselighet på minst 5 deler pr. million (ppm), fortrinnsvis ca. 1 vekt%, i en vandig væske. For at polymerer skal bli ionisk bundet til en ladet formasjon eller struktur som behandles, må polymeren være i det minste dispergerbar i et fluidum og i det minste delvis ioniserbar i nærvær av et oppløsningsmiddel som vann, et polart oppløsningsmiddel eller blandinger derav. Det kan være ønskelig å anvende hydrocarbonvæsker, substituerte eller polare hydrocarboner som oxygenerte hydrocarboner. Disse hydrocarbon-oppløsningsmidler innbefatter alkoholer (methanol, ethanol, isopropanol), glycolethere og ethylenglycol og lignende. Lett forgassbare bærefluida nyttige ifølge oppfinnelsen innbefatter, men er ikke begrenset til, carbondioxyd, ammoniakk, nitrogen, lavmolekylære hydrocarboner eller substituerte hydrocarboner. Disse materialer kan også anvendes som en lett forgassbar bestanddel av et væskesystem eller som en hovedbestanddel av en tåke eller skumbærer. Disse fluida kan anvendes som oppløsnings-midler, bærefluida, forspylinger, efterspylinger eller en kombinasjon derav for å anbringe eller suspendere polymeren. Graden av forgrening, tverrbinding, molekylvekt og stereokonfigurasjon må også taes i betraktning sammen med de kjemiske bestanddeler, f.eks. hydrofile grupper og ionisk natur, for å bestemme oppløse-ligheten, tiltrekning, frastøtning, suspensjon, adsorpsjon og andre egenskaper som bestemmer styrken av binding til formasjonen eller suspensjonen i et fluidum, såvel som fluidumegenskapene innbefattende adsorpsjon, hydratisering og motstandsdyktighet mot eller fremming av fluidumstrømning for enten vandige eller organiske fluida. For noen anvendelser kan det være ønskelig å ha en polymer eller deler derav som frastøter, suspenderer eller dispergerer faste stoffer, den omgivende formasjon og/eller andre polymerkjeder. En høymolekylær polymer med en høy konsentrasjon av hydrocarbongrupper ville være tilbøyelig til å gi et høyviskøst fluidum og være mindre oppløselig i vandige fluida. Denne polymer kunne også være oppløselig eller dispergerbar i organiske fluida. En høy konsentrasjon av hydrofile grupper ville være tilbøyelig til å øke vannoppløselighet, hydratisering eller solvatisering. Det antaes at for en viss molekylvekt ville en sterkt forgrenet hydrofil polymer være tilbøyelig til å inn-fange eller påvirke mer vann enn en mer lineær hydrofil polymer, og den ville mer effektivt hydratiseres eller svelle for å

øke viskositeten av et vandig fluidum hvori den var oppløst eller med hvilken den ble forenet mens bundet til en formasjon eller struktur. Dvs. at den tilfeldig forgrenede polymer ville ha et større hydrodynamisk volum eller forene seg med mer vann og være mer effektiv til å nedsette vandig væskestrømning.

En polymer med lengre hydrofile grener ville imidlertid være

mer effektiv for gelering av vandige væsker eller redusere WOR enn en med kortere grener, særlig i høypermeable formasjoner eller slike som har store porer.

Ved polymerer med høy oppløselighet i vandige fluida eller de som har høy ionisk konsentrasjon, er det ønskelig å ha heteroatomer eller -grupper som nitrogen, oxygen, fosfor, svovel, carboxyl, carbonyl, carbinol, cyano, ether, acetal, carboxyamid, alkyliden, alkylen eller substituerte aromatiske grupper i den forgrenede polymer. De første 11 atomer og grupper foretrekkes. Heterogruppene og grenkjedene bør velges for den ønskede stabilitet. De kan også velges for å nedsette stabiliteten av polymeren for noen anvendelser som ved hydrolyse, angrep av syre eller oxygen, eller termisk nedbrytning.

Ved en fremgangsmåte for fremstilling av den forgrenede

polymer må hovedkjeden inneholde reaktive områder som vil reagere med et tilsvarende reaktivt område i monomeren eller i grenkjeden som skal bindes. Forgreningen kan også oppnåes ved homopolymeri-sering hvor monomeren reagerer med andre monomerer, oligomerer

eller polymerer under tilfeldig dannelse av grener eller en forgrenet polymer som i tilfelle av visse alkyleniminer (f.eks. et

aziriden for å danne PEI) i hvilke alkylengruppen fortrinnsvis inneholder ca. 2-3 carbonatomer. Ved en annen fremgangsmåte kan grenkjeden bindes til en monomerenhet og derpå polymeriseres en type eller en blanding av monomerer for å danne hovedkjeden, grenkjeden eller begge deler. Forgrening kan også oppnåes ved reaksjon med eller podning av en forgrenet polymerkjede på en lineær hovedkjede, en svakt forgrenet hovedkjede eller en hovedkjede med vedhengende grupper. Grenkjeden kan festes ved tilsvarende reaktive områder til den lineære hovedkjede eller til det som kan betraktes som en vedhengende gren eller en vedhengende gruppe på grenkjeden. Efter at grenkjeden eller grenkjede-monomerene er festet, kan de reaktive områder betraktes som ikke lengre reaktive. Som ved hovedkjeden kan grenkjeden eller vedhengende grupper inneholde heteroatomer eller grupper som oxygen, nitrogen, fosfor og svovel. Den forgrenede polymer kan også fremstilles ved å omsette eller polymerisere én eller flere monomerer på reaktive områder i eller på hovedkjeden for å danne forgreninger av tilfeldig lengde på forskjellige steder på hoved-kjedepolymeren og/eller på forskjellige forgreningskjeder.

Ved en fremgangsmåte kan de reaktive områder i polymer-hovedkjeden, grenkjeden eller monomeren være et hvilket som helst atom, radikal eller gruppe som vil reagere med en tilsvarende reaktiv gruppe i hovedkjeden, grenkjeden eller monomeren for å binde grenkjeden til hovedkjeden. Ved dannelse, forgrening eller podning av polymeren må der være minst ett reaktivt område i hovedkjeden for å forbinde en forgreningskjede, men der kan være ett eller flere reaktive områder i grenkjeden så lenge tverrbinding ikke er noe problem av betydning. Det eller de reaktive områder kan betraktes som et forgreningsmiddel. Forgrenings - midlet kan også være en fullstendig monomer- eller polymerenhet med ett eller flere reaktive områder som vil reagere eller polymerisere under dannelse av den forgrenede polymer eller en del derav. Særlig for in situ podning eller polymerisasjon ville forgreningsmidlet bli betraktet som en monomer, oligomer eller polymer, og ikke bare det reaktive område eller gruppen av slike som epiklorhydrin bundet til forgrenings - eller tverrbindingspolyraeren0 Noe tverrbinding kan tolereres og i enkelte tilfeller som lav ionisk tiltrekning, høy forma-sjonsporøsitet og høye temperaturomgivelser, er utstrakt tverrbinding sammen med forgreningen nyttig av hensyn til stabilitet og effektivitet, særlig for WOR-reduksjon, cementinjeksjon, avledning av strømning, etc. Den dannede polymer bør fremdeles være vannoppløselig.

De reaktive områder kan være valgt fra én eller flere av følgende kjemiske grupper for å reagere med et tilsvarende reaktivt område: (1) alkohol, (2) aldehyd eller keton, (3) alken, (4) alkylhalogenid, (5) alkyn, (6) amin, (7) en syre eller syre-ekvivalent innbefattende en ester, anhydrid eller ét acylhalogenid,

(8) amid, (9) epoxyd, (10) acetal eller ketal, (11) nitril,

(12) sulfider og lignende eller ekvivalent reaktive grupper.

Effektiviteten av forgrenede polymerer til å redusere vann-strømning og/eller endre vandige væskeegenskaper synes å omfatte flere molekylære variable. Særlige egenskaper kan nedlegges i forgrenede polymerer for å tilfredsstille forskjellige anvendelser som forgreningsgrad, lengde av forgreninger, ionisk natur av hovedkjeden og forgreningene, molekylvekten av hovedkjeden og forgreninger, og tverrbindingsgraden.

For å binde polymeren til partikkelformige faste stoffer foretrekkes det i alminnelighet at den overveiende ioniske ladning på overflatene av et substrat eller faste stoffer omsettes med en forgrenet polymer som har motsatte ioniske ladninger i hovedkjeden, men virkningen er ikke begrenset til denne mekanisme. Høymolekylære forgrenede polymerer er også tilbøyelige til å adhere til overflater som kan ha den samme overveiende overflate-ladning som polymeren. Noen grad av tverrbinding av de forgrenede polymerer er også tilbøyelig til å øke denne molekylvekt og gi denne forbedredede egenskap. Mekanismen eller mekanismene involvert i belegning av disse overflater, forståes ikke helt.

Større effektivitet til å redusere vannpenneabilitet har forbindelse med en høyere grad av forgrening og med den høyere molekylvekt av hydrofile forgreninger og hovedkjedestruktur.

Noe tverrbinding kan være fordelaktig da molekylstrukturen for-størres» Tilstrekkelig åpenendede grener er imidlertid nødvendig for å bevirke reduksjonen i vannproduksjon og/eller mobilitet.

For binding til overveiende anioniske sandstens- (siliciura-oxyd) formasjoner, bør visse foretrukne polymerstrukturer inneholde tilstrekkelig kationiske ( + ) områder til å bevirke sterk tiltrekning av polymeren til sandstensflater eller andre par-tikkelf ormige faste stoffer (anioniske overflateegenskaper). Disse sterkt kationiske polymerer vil også stabilisere leirer

og fine materialer i en overflate eller underjordisk struktur under meddelelse av ønskelige egenskaper (beskrevet ovenfor) til formasjonen eller partikkelformige faste stoffer. Disse polymerer stabiliserer følsomme formasjoner som dem som inneholder leire slik at de er mindre følsomme overfor svelling, dispersjon, erosjon eller annen skade fra fluida som hydrocarbon-fluida (særlig gass), vandige fluida eller andre formasjonsfluida som kan resultere i migrering, plugging eller andre typer av skade som nedsetter permeabiliteten. Disse polymerer øker også stabiliteten av en harpikskonsolidert formasjon. Disse polymerer kan også modifisere overflateegenskapene av partikler som sand, silicamel, asbest og lignende.

I en annen situasjon er det ønskelig at overveiende kationiske partikkelformige faste stoffer bestående av calciumbe-standdeler (kationiske ( + ) overflater) f.eks. CacO^, CaMg^O^^ dolomit), FeCOg (siderit, etc.) behandles med polymerer inneholdende en tilstrekkelig mengde anioniske (-) områder til å føre til sterk tiltrekning av polymeren til de faste stoffer. Kalkstens-formasjoner representerer de ovenfor beskrevne calciumholdige strukturer.

Formasjoner inneholder ofte partikkelformige faste stoffer av varierende eller blandet sammensetning og ioniske overflateegenskaper. Formasjonene kan behandles separat med to eller flere polymere typer, eksempelvis kan en behandling involvere en kationisk (+) polymerstruktur for å fremme tiltrekning til de anioniske (-) (sand, leirer, siliciumoxyd, etc) overflater.

En samtidig påfølgende behandling med en polymer inneholdende anioniske områder kan anvendes til å bevirke sterk attraksjon til de kationiske flater. Ovenstående eksempel beskriver en metode for behandling av en formasjon med forskjellige ioniske flater. Forgrenede polymerer med forskjellige ioniske grupper eller blandinger av forskjellige ioniske egenskaper kan også anvendes på en formasjon med en overveiende ionisk egenskap. Alternativt kan en polymer anvendt ifølge oppfinnelsen inneholde anioniske, kationiske eller andre typer av ioniske grupper, deler eller segmenter slik at formasjoner med blandet sammensetning eller flere formasjoner av varierende natur kan behandles med en type polymert materiale i ett eller flere trinn eller påføringer. Om-fanget av oppfinnelsen innbefatter imidlertid andre metoder og modifikasjoner som representerer den angitte grunntanke.

For noen anvendelser er det ønskelig at de polymere molekyler kjennetegnes ved lite eller ingen kjemisk tverrbinding av polymersegmenter. Noe tverrbinding kan være ønskelig på andre områder. Polymerene må ha tilstrekkelig hydrofile egenskaper til å bevirke noen fortykning av vandige væsker. I alminnelighet har det for en gitt forgrenet polymerfamilie vært iaktatt at polymerer med høyere viskositet er mere effektive enn de av samme familie som har lavere viskositet ved den samme konsentrasjon.

For visse foretrukne polymerer kan hovedkjeden, hvis defin-erbar, være lineær, forgrenet, irregulært formet, eller på annet vis, og kan være sammensatt av en homopolymer- eller copolymer-struktur. Tilstrekkelig reaktive områder må være tilgjengelige på hovedkjeden for kjemisk binding av ønskelige polymerkjeder. Sidekjeder kan også være representert av en homopolymer eller copolymerstrukturer og kan anta en lineær, forgrenet, irregulært formet eller annen type konfigurasjon. Den forgrenede kjede kan også være festet til vedhengende grupper av en polymer hovedkjede. Den resulterende polymere struktur må inneholde de nød-vendige ioneladninger, fleksibilitet og balanse til å lette sterk og langvarig ionebinding mellom den og de partikkelformige faste stofferc Den bør gi tilstrekkelig hydrofile (vannelskende) segmenter av tilstrekkelig ionisk natur til å bevirke betraktelig effektiv motstand mot strømning av vandige væsker gjennom porøse medier, men bevirke liten eller ingen motstand mot strømning av hydrocarboner derigjennom. Det polymere materiale kan også gi langvarige overflateegenskaper til de partikkelformige faste stoffer som å bevirke økning av oljestrømning ved å øke oljepermeabiliteten. <p>olymere strukturer bør ha følgende tilleggs-egenskaper. Den ioniske karakter av polymeren kan være av én eller flere typer, f«eks. et polymert molekyl kan ha bare kationiske egenskaper, mens en annen polymerstruktur kan inneholde ikke-ionogene, kationiske, anioniske, nøytrale, amfotere segmenter eller kombinasjoner derav. Ionisk forstyrrelse eller samvirkning innen molekylet eller mellom polymerer kan skape problemer ved forskjellige typer av ioniske segmenter.

For en foretrukken gruppe av sterkt forgrenede, vannoppløse-lige kationiske polymerer vil hovedkjeden inneholde de kationiske grupper eller radikaler, og grenkjedene kan inneholde ytterligere grupper, amfotere grupper, ikke-ionogene grupper og/eller være en nøytral gruppe. For i det vesentlige lineære hovedkjeder bør molekylvekten av hovedkjeden være i området 10O0-5.OO0.O00.

Polymerenheten av grenkjedene kan være én eller flere av polymerenhetene angitt for polymer-hovedkjeden. Som angitt ovenfor, kan grenkjedene inneholde de samme polymerenheter for tilfeldig polymeriserte homo- eller copolymerer. For tilfeldig polymerisert hovedkjede, grenkjede eller begge deler kan polymerkjeden velges vilkårlig slik at selv grenkjedene ville ha grener. For podepolymerisasjon eller separat binding av grenkjeden til en hovedkjede, kan grenkjeden også ha flere grener bundet over ett eller flere reaktive områder. Grenkjedene kan også omfatte forskjellige tilfeldige polymerenheter som kan være oppbygget av en type av gjentatte enheter eller én eller flere forskjellige gjentatte enheter. Grenkjeder kan også podepolymeriseres på polymer-hovedkjeden som et separat polymerisasjonstrinn. Mere enn én type eller lengde grenkjede kan podes på hovedkjeden. Grenkjeden kan også være en annen homo- eller copolymerkjede inneholdende et reaktivt område som vil binde til et tilsvarende reaktivt område i hovedpolymerkjeden. Molekylvektområdet for disse grenkjeder kan være 100-5.0O0.000 eller fortrinnsvis

300-10OOO0OOO for vannoppløselig WOR-reduksjon eller vandige væske-geleringspolymerer.

Polymerkjeden kan inneholde hydrofile eller hydrofobe grupper, oleofile eller oleofobe grupper, heterogrupper og/eller ioniske grupper innbefattende amfotere, ikke-ionogene, kationiske, nøytraliserte eller anioniske. Enten polymer-hovedkjeden eller grenkjeden eller begge deler kan inneholde ioniske grupper. Antallet eller konsentrasjonen av hver av disse grupper, deres beliggenhet og det omgivende medium, oppløsningsmiddel eller fluidum, vil bestemme netto- eller totalegenskapene og virkningen av den forgrenede organiske polymer. De forgrenede polymerer anvendt ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved konvensjonelle metoder som beskrevet i referansene som det er henvist til ovenfor, Hovedkjeden, grenkjeden eller begge kan være regulære homopolymerer, tilfeldige copolymerer av to eller flere monomerer, blokk-copolymerer, segmenterte tilfeldige copolymerer eller kombinasjoner derav.

De forgrenede polymerer anvendt ifølge oppfinnelsen har en molekylvekt i området på 900-50.000,000, Molekylvekten er i alminnelighet ikke kritisk unntatt en minimumsverdi for hver polymerfamilie avhengig av anvendelsen og andre polymeregenskaper som graden av forgrening, ionisk natur, graden av tverrbinding, såvel som den ønskede effektivitet og stabilitet. I alminnelighet gjelder at jo høyere molekylvekten er, desto mere effektiv er polymeren for å øke viskositet og nedsette permeabilitet for væskestrømning. Polymerer med en molekylvekt nær den nedre kritiske grense for en gitt anvendelse kan være effektiv i kort tid, men er vanligvis mindre stabil overfor skadelig væskestrøm-ning eller uheldige betingelser. En høyere grad av forgrening og/eller tverrbinding gjør i alminnelighet de laveremolekylære polymerer mere effektive for de fleste anvendelser. Foretrukne grupper av forgrenede polymerer har en gjennomsnittlig molekylvekt på 100.000-5.000.000 for de fleste anvendelser; høyere vandige viskositeter fåes med molekylvekter opptil 10.000.000-15,000.000. Polymerer med molekylvekter på 10.000-2.OCO.000 er effektive for flere anvendelser og er lettere å håndtere enn høyeremolekylære polymerer. For visse anvendelser hvor høy viskositet eller effektivitet ikke er kritisk, eller for mindre permeable formasjoner, kan lavmolekylære polymerer som dem på

1.000-9.000.000 anvendes. Noen polymerer kan også anvendes og forgrenes eller tverrbindes in situ for lettere behandling og/eller større effektivitet.

Hovedkjedepolymerene kan ha en molekylvekt fra 800

til nesten 50.000.000, fortrinnsvis 1.000-5.000.000 for WOR-reduksjon, og 10.000-10.000.OOO for anvendelse som en vandig viskositetsøker eller væsketapsreguleringsmiddel. Disse hovedkjedepolymerer kan anvendes for å fremstille forgrenede polymerer med en molekylvekt på 9.000-9.000.000,

100.000-20.000.000, eller opp til 50.000.000 av-

hengig av antallet og størrelsen av tilhørende grenkjeder og graden av eventuell tverrbinding.

Grenkjedene kan ha molekylvekter opptil 1.OOO.000 eller endog høyere, i alminnelighet hvis kjeden er sterkt hydrofil og selv sterkt forgrenet. En gruppe av foretrukne forgrenede polymerer, har før binding til hovedkjeden, molekylvekter på

300-50.000. For større WOR-effektivitet foretrekkes høyere molekylvekter og en høyere forgreningsgrad, selv opptil en molekylvekt på 100.000 eller endog 1.000.000.

Ved mere oppløselige, mere sterkt forgrenede eller kompakte polymerer foretrekkes polymerer med høyere molekylvekt da de i alminnelighet er mere effektive og kan behandles akseptabelt. Tverrbinding, enten ved fremstillingen eller in situ, kan ha den virkning at molekylvekten av den forgrenede polymer økes. Denne tverrbinding kan inntre ved sats- eller kontinuerlig fremstilling av den forgrenede polymer eller in situ når den forgrenede polymer påføres på en formasjon. Tverrbindingsgraden vil begrense vannoppløselighetsgraden eller vanndispergerbarheten da polymeren er tilbøyelig til å bli mindre oppløselig eller dispergerbar og danner en stivere geistruktur med øket tverrbinding. Geistruk-turen er ønskelig for noen anvendelser som plugging av formasjoner eller cementinjeksjon i hulrom eller høyt permeable soner rundt ledninger som brønner, huler, tunneler, rørledninger og lignende. Den begrensende faktor på molekylvekt av hovedkjede-polymeren, grenkjedepolymeren og/eller dannet forgrenet organisk polymer er den maksimale væskeviskositet som kan håndteres ved fremstilling, blanding og anbringelse av komponentene og/eller den dannede polymere

Polymerens grenkjeder kan være en hvilken som helst polymer gruppe med de ønskelige hydrofile-hydrofobe egenskaper og en reaktiv gruppe som vil binde seg med de reaktive områder på hovedkjeden. Den reaktive gruppe er fortrinnsvis på eller nær en ende av grenkjeden, men den kan være hvor som helst i kjeden eller i en vedhengende gruppe. For en foretrukken gruppe av polymerer anvendt for å redusere strømningen av vann gjennom jordformasjoner eller for å redusere produksjonen av vann i en oljebrønn, bør den forgrenede kjede og totalpolymer være hydrofil hvor grenkjeden har ca. 2-50.000 gjentatte polymerenheter. Disse grenkjeder kan være i det vesentlige lineære eller selv være forgrenet. I noen tilfeller kan der anvendes mult i- eller difunksjonelt forgrenede polymerer med reaktive endegrupper hvis én reaktiv gruppe kan avsluttes eller inaktiveres for å forhindre eller nedsette tverrbinding. Noe tverrbinding, f.eks. ca. 5%> kan tolereres og er fordelaktig for visse anvendelser. Flere foretrukne grupper av forgrenede polymerkjeder er polyalkylen-iminene og polyalkylenoxydene i hvilke alkylengruppene inneholder ca. 1-3 carbonatomer. Eksempler på andre monomerenheter som kan anvendes for å danne de forgrenede polymerkjeder, er acrylamid, acrylat, vinylalkohol, vinylethere, hexoser, allylalkoholer, allylaminer, substituerte derivater derav som sulfonert acrylamid, såvel som copolymerer og kombinasjoner derav. I alminnelighet kan monomerer, polymerer og polymerenheter som kan anvendes for hovedkjeden, anvendes for grenkjeden.

Ved en type av foretrukne hydrofile forgrenede polymerer nyttige som viskositetsøkere, nedsettende for WOR eller nedsettende for strømningen av vandige væsker i, inn i eller innen en formasjon, vil de overveiende ioniske grupper fortrinnsvis i eller nær hovedkjeden være kationiske grupper. De foretrukne gjentatte enheter i polymerforgreningen vil være -f-CH2-CH2-0—)--f-<CH>2-<CH>2-<NH>~)-, CH2-CH2-N<=>^<=> eller kombinasjoner eller substituenter derav. Disse foretrukne polymerenheter kan skrives (R-X} hvor R er som ovenfor angitt, og X er en heterogruppe som nitrogen, oxygen eller svovel med minst to bindinger. R-gruppen vist ovenfor, er C0-alkylradikalet ethylen. X kan også være en annen R-gruppe, mangle eller være inne i R-gruppen. Disse kjeder vil fortrinnsvis være monofunksjonelle eller mere reaktive i en ende som de som er endeavsluttet eller avsluttet i en ende av en relativt ureaktiv gruppe og på den annen ende av et forgreningsmiddel. Disse {R-X} grupper kan være acrylat, acrylamid, vinylalkohol, methylvinylether, et C^-Cg-alkyl, aryl, kombinasjoner derav, eller kombinasjoner derav med heterogrupper, særlig ved et heteroatom som angitt ovenfor som C-^-Cg-alkyl med heterogrupper. Eksempler på foretrukne endegrupper er alkoxy (f.eks. -OCH3, -OCH2-CH3); aroxy (f.eks. -0—(o) ).

Kommersielt tilgjengelige monomerer, ekvivalenter eller polymerer inneholdende dem (enten homopolymerer eller copolymerer) som kan anvendes for de forgrenede polymerer (enten i hovedkjeden, grenkjeden eller begge deler) ved foreliggende fremgangsmåte er acrylsyrej acrylesterej methacrylsyre; methacrylatesterej maleinsyreanhydrid; itaconsyre; 2-acrylamido-2-methylpropan-sulfonsyre; acrylonitril; natrium-vinylsulfonat; natrium-styren-sulfonat; dimethylaminoethyl-methacrylat; allylsulfonat; vinyl-acetat; methacryloyloxyethyltrimethylammonium-methosulfat ; alkener; vinylacetamid; vinylethere; vinylfosfonater; vinyl-fosfater; vinylfosfiner; diethylaminoethylacrylat; 3-methacryl-oyloxy-2-hydroxypropyl-trimethylammoniumklorid; 4-vinylpyridin; 2-vinylpyridin; N-methyl-5-methyl-2-vinylpyridinium-methosulfat; 1,l-dimethyl-l-(2-hydroxypropyl)-amino-methacrylamid; dimethyl-diallylammoniumklorid; diallylamin; triallylamin; methyldiallyl-amin; diallyl-ammoniumsalter; (3-acryloyloxyethyldimethyl-sulfonium-methosulfat; ethylenoxyd; propylenoxyd; N,N-disubsti-tuerte methacrylamider; N-substituerte methacrylamider; methacrylamid; N,N-disubstituerte acrylamider; N-substituerte acrylamider; N-vinylpyrrolidin; acrylamid; diaceton-acrylamid; ethylenimin; propylenimin; ethylenklorid omsatt med ammoniakk; l-vinyl-2,3-dimethylimidazolinium-methylsulfat; N-vinylimidazol; glycidylalkohol; epiklorhydrin; glycidyl-methacrylat; vinyl-carbonat; allylglycidylether; isopren og kloropren.

Konvensjonelle metoder for polymerisering, podning eller forgrening, og behandling kan anvendes for å fremstille og på-føre polymerene i lys av det som her er an-

gitt og henvisningene. Typiske polymerer, polymerisasjonstek-

nikker og metoder for påføring er beskrevet i U,S. patenter RE 29 595, 2223 933, 2 331 594, 2 345 713, 3 500 929, 3 822 749 og 4 058 491 som inkorporeres her ved henvisning i den nød-vendige utstrekning. En foretrukken metode for fremstilling av en kationisk forgrenet polymer for anvendelse ifølge oppfinnelsen er oppløs-ningsmiddelmetoden under anvendelse av et vandig medium inneholdende en høy konsentrasjon av elektrolytt som et alkalimetall-halogenid, fortrinnsvis natriumklorid eller ka1iumklorid. Ved denne foretrukne metode bør reaksjonsbetingelsene, tid og omrør-ing kontrolleres for å få den forgrenede polymer av den ønskede molekylvekt og struktur uten unødig mekanisk skjæring av polymerkjeden eller forstyrrelse av reaksjonen. For høyere omrørings-grader bør reaksjonstiden forlenges for å få den ønskede poly-merstørrelse og struktur. Molekylvekten, struktur og effektivitet av den dannede forgrenede polymer for en spesiell anvendelse er følsomme for reaksjonsbetingelser og betingelser som polymeren utsettes for, innbefattende pH, temperatur, trykk, tid, forurensninger, oppløsningsmidler eller fortynningsmidler, elektrolytt, konsentrasjon, omrøring og andre typiske variable. Typiske fremgangsmåter er beskrevet mere detaljert her som metoder. Den forannevnte litteratur beskriver også forskjellige vandige og organiske oppløsningsmiddel- og emulsjonsmetoder som kan anvendes.

Polymerene anvendt i denne oppfinnelse, kan påføres på de fleste partikkelformige faste stoffer eller formasjoner enten ved spraying, helling eller påføring av polymeren direkte på formasjonen eller partiklene. Polymeren kan anbringes i en passende væskefase eller medium inntil formasjonen som skal behandles, og væskefasen tillates, tvinges, injiseres eller pumpes inn i formas jonen slik at polymeren kommer i kontakt med eller behandler formasjonen eller den ønskede del av formasjonen for å endre vætbarheten eller overflateegenskapene av formasjonen som ønsket. Partikkelformig materiale (f.eks. sand, silicamel og asbest) kan også tilsettes til eller suspenderes i polymeren eller en væske inneholdende polymeren. For en oljebrønn kan dette ganske enkelt gjøres ved å anbringe en vandig, organisk eller blandet væskefase inneholdende polymeren inntil formasjonen som skal behandles og fortrenge eller tvinge væskefasen inneholdende polymeren inn i formasjonen. Bærefluidumet kan være én eller forskjellige blandinger av gass, væske eller faste stoffer som skum, emulsjoner eller oppslemninger. Behandlingen av en underjordisk formasjon gjennom en oljebrønn kan utføres under anvendelse av én eller flere væske-avstandsplugger, forspylinger eller efterspylinger som en fortynnet saltoppløsning, fortrinnsvis ammoniumhalogenid og/eller en vandig alkalimetallhalogenidopp-løsning, inn i formasjonen for å forbehandle eller rense formasjonen, derpå injisere væskefasen inneholdende polymeren i en konsentrasjon på inntil 10%, fortrinnsvis 0,OG\5 til 1,0%,

i mengde beregnet på å bringe den ønskede del av formasjonen i kontakt med væskeiasen og sterkt forgrenet ionisk polymer. I

noen tilfelle kan en forspyling, inneholdende et forstrekkingsmiddel som et overflateaktivt- middel, en ikke-ionogen polymer eller en ionisk lineær polymer som vil bli adsorbert på formasjonen, anvendes for å tillate fortrengning av den forgrenede behandlingspolymer bort fra brønnborehullet eller formasjons-flaten. Denne forspyling virker ved å binde de ioniske områder i formasjonen og tillater den forgrenede polymer å passere gjennom denne sone med minimal behandling ved den forgrenede polymer. Denne sone behandlet med et forstrekkingsmiddel ville normalt ha høy permeabilitet for vann. Den forgrenede polymer ville så behandle den tilstøtende formasjonssone. Dette ville efterlate en sone med høy permeabilitet for vann mellom den forgrenede polymerbehandlede sone og brønnborehullet. Dette ville ha virkningen å øke den effektive radius eller boring av den forgrenede polymerbehandlede sone rundt brønnen. Polymeren kan være i en væskefase som er vandig, organisk eller et substituert hydrocarbon som en alkohol, ester, ether, keton, aldehyd, amid eller en emulsjon eller blanding av to eller flere av disse væskefaser med vann eller en annen organisk væske. En skummet bærer kan også anvendes. Bæreren eller de andre fluidumfaser kan være sure, basiske eller nøytrale. Syrer eller sure bærevæskefluida kan også anvendes.

Eventuelt kan polymeren også bæres i vandige syre- eller saltoppløsninger. En foretrukken syrebærer kan inneholde inntil 37% syre, som en mineralsyre, organisk syre eller blandinger derav, f.eks. saltsyre, flussyre, eddiksyre, fumarsyre og lignende. Andre foretrukne syrekonsentrasjoner er: for oppbrytnings-surgjøring inntil 28% eller 15-28%} for oppbrytningssurgjør-ing med oppstøttingsmiddel som sand, 3-5%» og for anvendelse ved WOR-kontTollbehandlinger 0-5%» En foretrukken vandig, sur bærer bør ha en pH innstilt under 7 eller 6,5 med en passende mineral- eller organisk syre eller ekvivalent som flussyre, saltsyre, salpetersyre, svovelsyre, fosforsyre, eddiksyre, maursyre, hydroxyeddiksyre, sulfaminsyre, citronsyre, fumarsyre, oxalsyre og natriumdihydrogenf osf at . Syredannende forbindelser, ekvivalenter eller forløpere kan også anvendes som ammonium-bifluorid, eddiksyreanhydrid og methylformiat. For høyere konsentrasjoner av visse polymerer kan høy viskositet og pumpet rykk være et problem, Bærevæsken kan inneholde én eller flere syrer, fortynningsmidler, oppløsningsmidler eller andre væskefaser som bæremedium eller injiseres i rekkefølge med bæreren. Når den forgrenede polymer blandes med en syre eller sur væske, kan blandingen anvendes til ett eller flere av forskjellige formål som oppbrytning, surgjøring, syreoppbrytning eller fjernelse av uønsket materiale som avsetninger, carbonater, rust og annet tilstoppende materiale fra brønner eller en formasjon.

Noen forgrenede polymerer tjener også til å forstrekke

eller retardere syrene eller med andre ord polymeren forlenger tiden som kreves for at en gitt syrekonsentrasjon skal reagere med en gitt mengde substrat. Dette ville tillate injeksjon av en syre inneholdende polymeren dypere inn i en formasjon før syren ble oppbrukt eller ville tillate en reaksjon med materiale dypere inn i formasjonen. Bærevæsken kan også være en vann-i-olje- eller olje-i-vann-emulsjon, og bærevæsken kan eventuelt inneholde bestanddeler som pa rtikkelformig materiale som anvendt ved oppbrytning, overflateaktive midler som er forlikelige med polymeren, inhibitorer og avledningsmidLer. Polymerene kan påføres, blandet med andre polymerer eller tilsetninger, slik at mere enn én behandling utføres samtidig. Da visse foretrukne polymerbehandlinger er i det vesentlige permanente og stabile

overfor saltlake og de fleste syrer, kan disse polymerfaser fortrenges fra brønnborehullet eller fortrenges inn i den behandlede formasjon under anvendelse av ytterligere bærevæske, syrer, vandige eller organiske faser. Dessuten kan behandlingen utføres i én eller flere behandlingsfaser med forskjellige avstandsvæsker eller andre typer av behandlingsvæsker mellom den flytende fase inneholdende polymeren.

Ror anvendelse i brønnvæsker som for boring, avslutning, testing, cementering eller cementeringspreparater, er én foretrukken bærer en vandig væske. Denne væske har fortrinnsvis en basisk pH eller en pH større enn 6,5 eller 7, og fortrinns-over 10 eller 12. pH av de fleste Portland-cementpreparater er over 12. I disse væsker kan den forgrenede polymer tjene til å behandle formasjoner som kommer i kontakt med væsken eller å behandle selve væsken (f.eks. redusere væsketap, øke viskositet av væsken og gelere væsken).

Polymerenheter som kan anvendes for de forgrenede polymerer kan være stort sett en hvilken som

helst type av polymerenhet som kan forbindes til andre polymerenheter av samme eller en forskjellig type for å danne en forgrenet vannoppløselig polymer. Mere spesielt kan polymerenheter fremstilles eller avledes fra én eller flere av klassene bestående av (1) vinylmonomerer eller dienmonomerer som gir en kjede med carbon-til-carbon-binding som kan inneholde en dobbelt-binding; (2) diallyliske monomerer som kan gi en cyclisk eller heterocyclisk del i polymerkjeden; (3) imin- eller amin-type monomerer som fører til nitrogenatomer i polymerkjeden;

(4) amidtype polymerer som innbefatter nylon og proteintype polymerenheterj (5) saccharid-monomerenheter, polymerer av og derivater derav som innbefatter stivelsene, guargummier, xanthan-gummipolymer, cellulose og derivater deravj (6) ethere og sul-fider som innbefatter oxygen og svovel i polymerkjeden; (7) carbonater som innbefatter carbonatgruppen i polymerkjeden som enten i en lineær kjede eller i en vedhengende gruppe; og (8) urethaner som innbefatter urethanbindingen i polymerkjeden enten i en lineær kjede eller i en vedhengende gruppe. Disse polymerenheter kan være tilstede som en fremherskende gruppe eller forenet i regulære, tilfeldige, blokk- eller andre forskjellige kombinasjoner. Med polymerenheter som er mindre opp-løselige enn ønsket i et spesielt fluidum, kan andre polymerenheter, substituenter, visse grenkjeder eller en kombinasjon av disse, anvendes for å få den ønskede oppløselighet og hoved-polymeregenskaper som kreves for den påtenkte anvendelse. Polymerene anvendt ifølge oppfinnelsen innbefatter imidlertid dem hvori en betraktelig del (minst 0,1% og fortrinnsvis 1%) av de forgrenede polymerenheter er definert ved de ovennevnte grupper eller i det minste én av de her anførte formler. De ovenstående polymerenheter kan representeres eller illustreres ved den nedenfor angitte strukturformel:

hvori de forskjellige substituenter er som tidligere definert.

Eksempler på polymerenheter er:

ru - 0-20, men n2 og n^ kan ikke begge være null.

En foretrukken klasse av polymerenheter er de i hvilke grenkjedepolymerene inneholder polymerenheter som

og kombinasjoner derav hvor Rg2 er uavhengig i hver stilling definert som alkyl, alkenyl, alkynyl, acyl, aryl, carbonyl, carboxyl, aromatisk hydrocarbon, cyclisk hydrocarbon, heterocyclisk hydrocarbon eller kombinasjoner derav som også kan inneholde oxygen, svovel, nitrogen eller forsfor, og hvor

R uavhengig i hver stilling er definert som R „ I denne

83

klasse er en foretrukken gruppe av polymerer de i hvilken RQO-gruppene overveiende er C2~C^-alkylidengrupper som ethylen, propylen og/eller butylen. Disse grenkjeder bør fortrinnsvis ha molekylvekter opptil 50.000, som 800-30.000. Disse grenkjeder kan inneholde gjennomsnittlig 2-25.000, eller endog opptil 50.000 polymerenheter. Grenkjedene av en hvilken som helst polymer kan være i det vesentlige ensartet eller blandinger av forskjellige kjedelengder og/eller konfigura-

sjoner kan anvendes. Visse polyethyleniminpolymerer som beskrevet her, kan anvendes for leirestabilisering eller WOR-endring. For andre anvendelser bør disse polymerer, særlig i de lavere molekylvekter og områder, ha ytterligere forgrening eller tverrbinding. Visse andre foretrukne polymerer av disse klasser er nyttige i cementer, vandige væsker med en pH på under 10 og særlig i sure medier med en pH under 6,5 eller endog 3,0.

Disse grenkjeder kan være bundet til forskjellige typer

av hovedkjedepolymerer. Hovedkjeden og grenkjeden kan begge inneholde i det vesentlige samme type polymerenheter eller kombinasjon av polymerenheter. Den forgrenede polymer kan ha vesentlig forskjellig hovedpolymerkjede- og grenkjedepolymerenheter som hver har vesentlig forskjellige egenskaper som den hydrofile-hydrofobe natur, ioniske karakter eller oppløselighet i forskjellige fluider. Eksempelvis kan hovedkjeden være sterkt ionisk (f.eks. enten anionisk, kationisk, amfoter eller en blanding derav), mens grenkjeden er i det vesentlige ikke-ionogen, og allikevel være sterkt hydrofil eller solvatiserbar i nærvær av vandig væske. De ioniske grupper kan være i de lineære hovedkjeder, i vedhengende grupper på hovedkjeden eller begge deler. En annen foretrukken polymer kan ha hovedkjeden mere hydrofil, og de ioniske grupper kan være i grenkjedene.

Nok en annen foretrukken polymer kan ha deler av hovedkjeden og/eller grenkjedene med ovenstående beskrivelser. De samlede egenskaper hos den forgrenede polymer kan gjøre den meget vann-oppløselig eller bare svakt vannoppløselig. Den kan også være oppløselig i andre fluida som organiske fluida eller substituerte organiske fluida innbefattende polare oppløsningsmidler som alkoholer (ci~cig)> organiske syrer, sulfonerte hydrocarboner, oxygenerte hydrocarboner eller polyol-hydrocarboner.

En annen foretrukken klasse av polymerer fråden ovennevnte klasse, er de polymerer som inneholder mere enn én type polymerenhet. Disse polymerer kan være dem som er definert med en enkelt formel av den ovenstående klasse eller ved å kombin-

ere to eller flere formler fra denne klasse. Denne

klasse polymerer innbefatter dem med minst én type polymerenhet avledet av alkylacrylat, arylacrylat, alkyl-acrylamid, aryl-acrylamid, alkyl-aziriden, aryl-aziriden, alkoxyd, alkylepoxyd, reaksjonsproduktet av ammoniakk eller alkylamin omsatt med et alkyldihalogenid, et alkyldiepoxyd eller en kombinasjon derav, eller kombinasjoner av disse polymerenheter. I disse enheter kan hydrocarbonradikalene inneholde l-lO carbonatomer. I visse enheter som acrylatet og acrylamidet, mangler hydrocarbonradi-kalet når det har null carbonatomer. I andre enheter kan der være mere enn én hydrocarbonsubstituent, og substituenten kan være i en av flere stillinger i hver enhet. En spesielt foretrukken og forbausende stabil og effektiv polymer for gelering av vandig væske, særlig sur, vandig væske, såvel som for å redusere WOR, er polymerer og copolymerer inneholdende betrakte-lige mengder av methacrylatenheter i hovedkjeden. Disse polymerer med alkylidenoxydgrener er særlig permanente og stabile ved høyere temperaturer, endog i høytrykksdamp. Disse polymerer er også effektive for å regulere væsketap fra vandige væsker som cementer, behandlingsvæsker, oppbrytningsvæsker og surgjør-ingsvæsker, for å stabilisere leirer i nærvær av vandige væsker; og for å nedsette friksjonstap ved pumping av forskjellige væsker. "Stabilitet" er her anvendt for anvendelse av polymerene for å øke viskositeten av vandige væsker, særlig for gelerende syrer for oppbrytning og/eller surgjøring, og betyr at den polymere væskeblanding bør opprettholde en vesentlig del av sin viskositet i 2 timer ved ca. 6o°C i 5%-ig saltsyre uten særlig tap i viskositet eller dannelse av bunnfall.

Ytterligere eksempler på polymerenheter innen den ovenstående klasse er:

Noen av disse formler kan skrives i mer generell form som:

eller

hvor RgZf, Rg5, Rg6, Rg7,<Rg>8, R^, Rgi, R^, R?3, R^ uavhengig av hverandre har betydningen angitt ovenfor for R^j hvor Rgg» R95<»><R>96<*><R>97' R98 °g <R>99 <u>avnen9i9 av hverandre har betydninger angitt ovenfor for Rg2'* 0<3

hvor X^, Xg og Xy er uavhengig av hverandre som angitt for X1 og X2.

Flere foretrukne polymerenheter innbefatter alkylacrylåtene og acrylamidene og substituerte alkylacrylater og =amider og kan defineres ved de mere generelle formler:

hvor R100 og RiQ2 kan være hydrogen, alkyl, aryl, heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal inneholder 1=6 carbonatomeri

R101' <R>103 09R104 kan være hydrogen, iso- eller normalt alkyl, aryl, heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal er valgt uavhengig og inneholder 1-6 carbonatomer .

Foretrukne grenkjeder eller R-grupper for disse polymerenheter innbefatter eller tRIo6-°*n

hvor R-^q^ og er en alkylenenhet med 1-10 carbonatomer pr. hydrocarbonradikal, og n er et helt tall inntil 50.000, og fortrinnsvis inntil 2o000o

En spesielt foretrukken klasse av polymerer for å endre vandige væskers egenskaper, som å redusere WOR, gelere vandige væsker, væsketapsregulering og økning av oljeproduksjon, er de som inneholder alkylacrylat-hovedkjedeenheter og ethylenoxyd-grener som dem som er definert ved formlene:

hvor x er .10 til 60.000, fortrinnsvis 10 til 15.000,

y er 1 til 90.000, fortrinnsvis 1 til 5.000| og z er 2 til 25.000, fortrinnsvis 2 til 10.000§ og A~ er et anion forbundet med det kvartære nitrogen.

Disse foretrukne polymerenheter kan også ha andre substituenter, særlig på carbon- og nitrogenatomene. Polyethylenoxyd-kjeden, ^OCH2CH2^z, kan også være endeavsluttet eller avsluttet med hydrogen, hydroxy, -Cg-oxyalkyl, Cg~Cg-oxyaryl, oxy-(2= hydroxy-3-klorpropan) eller oxy-(2,3-oxopropan) såvel som den viste methoxygruppe.

Met ode A

Fremstilling av en forgrenet polymer inneholdende polyacrylamid-grener

lo Til en tre-halset 250 ml kolbe forsynt med kjøler, røreanordning, gassinnløpsrør og temperaturmåler, tilsettes 50 ml destillert vann, og 30 g av en kommersielt tilgjengelig polymer fremstilt fra epiklorhydrin og dimethylamin.

2» Kolben spyles med nitrogengass mens 0,4 g isopropyl-alkohol og 20 g acrylamidmonomer (som en 4o%-ig vandig oppløsning) tilsettes» Reaksjonsinnholdet oppvarmes til 64°C.

3o Der innføres 0,27 g av en azobisisobutyronitril-radikal-polymerisasjonsinitiator, og temperaturen holdes ved 85°C i 3 timer» Produktet består av en blekgul til ravfarvet væske med 2.000 til 80OOO cP viskositet på en nr. 3 Brookfield spindel ved 12 r/min ved 25°c.

Metode B

Fremstilling av en hovedkjedepolymer og påfølgende podning av grener på pol ymeren 1. Til en tre-halset 500 ml kolbe forsynt med kjøler, røre-anordning, gassinnløpsrør og temperaturmåler, oppvarmningsmantel og tilsetningstrakt tilsettes l6o g dimethyldiallylamin-monomer (som en 40%-ig vandig oppløsning) og 4o g diallylamin-monomer. Reaksjonsblandingens pH innstilles på ca. 4,0.

2. Kolben spyles med nitrogen, mens innholdet oppvarmes

til 70°C.

3. 10 g ammoniumpersulfatkatalysator oppløses i 100 g vann og anbringes i tilsetningstrakten. Katalysatoren tilsettes i 5 like store porsjoner hvert 30. minutt, mens temperaturen holdes ved 70°C. Reaksjonsblandingen holdes så ved 80°C i ytterligere 2 timer. Reaksjonsblandingen avkjøles, og nitrogenspylingen av-brytes. Reaksjonsproduktet er en viskøs, gul væske. 4. En mengde av produktet fra trinn 3 ovenfor taes ut som representerer 1,76 g aktivt copoly-(dimethyldiallyl-diallyl)-ammoniumklorid. Til dette tilsettes 2,6 g aktivt MPEO-epiklor-hydrinadduktprodukt fremstilt som beskrevet i metode C0 Denne blanding fortynnes med vann til en konsentrasjon på ca. 4% aktiv polymero 5. pH innstilles på ca. 9,5 med 50%-ig natriumhydroxydopp-løsning. Salt kan tilsettes for å redusere viskositeten» 6. Polymerblandingen anbringes i en forseglet beholder og anbringes i et vannbad ved 6o°C i 2 timer for å tillate reaksjonen å forløpe. Omrøring kan anvendes for å holde den pumpbar, men omrøring kan påvirke tiden for å frembringe et gitt viskositets» produkt. 7. Den forgrenede eller podede copolymer fortynnes til en konsentrasjon på ca. 2% med vann eller saltoppløsninger, og væsken skjæres med en blander (f.eks. en høyhastighets Hamilton Beach Blender) til en konstant viskositet. 8. Viskositeten avleses om ønskes, og det erholdte produkt anvendes for å prøve effektiviteten som et WOR-kjemikalium eller som et syregeleringsmiddel som beskrevet i metode E t.o.m. 0.

Metode C

Fremstilling a v et forgreningsm iddej^eller e n polymer grenkjede

1. En methoxypolyethylenglycol eller -oxyd (nedenfor be-tegnet som MPEG eller MPEO), som "Carbowax" MPEG 5000, 0,04 mol eller 200 g, tilsettes til en tre-halset 500 ml kolbe forsynt med kjøler, røreanordning, gassinnløpsrør og temperaturmåler. 2. Kolben spyles med nitrogen, mens glycolen smeltes under anvendelse av et vannbad ved 65-75°c. 3. Vannbadet fjernes, og 0,12 mol (11,o g) epiklorhydrin tilsettes og blandes under omrøring i 15 minutter. 4. Bortrifluorid-etherat tilsettes, og temperaturen holdes mellom 65 og 75°C under avkjøling og oppvarmning efter behov. 5. MPEO-epiklorhydrin-reaksjonsproduktet (dvs. MPEG- eller MPEO-addukt) omrøres i 1 time. 6. Overskudd av epiklorhydrin fjernes med en roterende for-damper, og forgreningsadduktet eller forgreningsmidlet fortynnes med en like stor mengde vann.

Metode D

Fremstilling av en forgrenet copolymer fra en kommersielt til-g jengelig copoly-( methylvinylether/ maleinsyrean hydrid)- hovedkjede

1« Til en 250 ml tre-halset kolbe forsynt med kjøler, røre-anordning, oppvarmningsmantel og temperaturmåler, tilsettes 90 ml vann, 7,3 g av en høymolekylær blandet-oxyd-polyglycol, og 1,4 9 nonylfenol-overflateaktivt middel. Reaksjonsinnholdet oppvarmes til 5o°c. 2. Til det omrørte, oppvarmede reaksjonskolbeinnhold tilsettes 1,3 g kommersielt tilgjengelig methylvinylether/maleinsyreanhydrid-polymer, og reaksjonsblandingen oppvarmes i 4 timer. Resultatet er en gråhvit væske med 5.800 cP viskositet ved 25°C målt med en nr. 3 Brookfield spindel ved 12 r/min.

Metode E

Fremstilling av en forgrenet copolymer fra et kommersielt tilgjengelig polydimethy1amin oethylmethacrylat ( dvs. PDMAEM) 1. Tilsett mengden angitt i tabell 12 av den kationiske hovedkjedepolymer til en beholder, tilsett den angitte mengde vann og omrør inntil polymeren er oppløst. Tilsett den angitte mengde grenkjede-adduktpolymer og rør i 3 minutter. 2. Innstill pH på ca. 9,5 med 50%-ig natriumhydroxydoppløs-ning. Salt kan tilsettes for å nedsette viskositeten.

3. Anbring den forseglede beholder i et vannbad ved 6o°C i

2 timer for å tillate reaksjonen å forløpe. Omrøring kan anvendes for å holde den pumpbar, men omrøring kan påvirke tiden for å danne en gitt molekylvekt eller viskositet.

4. Fortynn den forgrenede eller podede copolymervæske med

75 ml vann og skjær væsken med en blander (f.eks. høynastighets-"Hamilton-Beach"-blander) til en konstant viskositet,

5o Avles viskositeten under anvendelse av en modell 35

Fann Viscometer ved 300 r/min, standard vekt og hylse i cP,

6. For undersøkelse av polymerens effektivitet ved gelering av vandig syre, tilsett den nødvendige mengde konsentrert syre (se tabell 12, 13, l4> 15 og 16) til den konsentrerte vandige polymerblanding. Fortynn så om nødvendig til den ønskede syre-og polymerkonsentrasjon under omrøring. Mål blandingens viskositet på Fann Viscometer som før (f«eks, 1,5% aktiv polymer-faststoffkonsentrasjon i 5%-ig saltsyrevæske).

Metode F

F remstilling av en modifisert- forgrenet polymer ( PEI)

1, Tilsett den ønskede mengde av en kommersielt tilgjengelig forgrenet polyethylenimin-polymer (molekylvekt ca, 40.000 til 100,000) til vann for å fremstille en 6% aktiv polymerkonsentrasjon av FEI„

2, Tilsett et forlengelses- eller forgreningsmiddel som beskrevet i tabell 19 (6% konsentrasjon) og omrør under oppvarmning (pH over 9-10) ved 6o°C inntil gelering inntrer. 3. Fortynn den viskøse gel med saltsyre til den ønskede syre-konsent ra sjon.

4. Mål den tilsynelatende viskositet på et modell 35A

Fann Viscometer, nr. 1 fjær, standard vekt og hylse.

Metode G

Bedømmelse av effektiviteten av forgrenet polymer for nedsettelse a v vandig væske strømning 1. Anbring en liten mengde glassull i bunnen på en 100 ml byrette.

2. Hell 5o ml avionisert vann inn i den lukkede byrette.

3. Anbring 5,0 g 8-12 mesh sand i bunnen av byretten fulgt av 25,o g 2o-4o mesh sand. Anbring 5,0 g 8-12 mesh sand på toppen av den 20=40 mesh sand. 4. Dunk byretten forsiktig for å få en 20-4-0 mesh sandpakning av lengde 8-9 cm, 5. Tapp av overskudd av avionisert vann til toppen av den 8-12 mesh pakning og noter nivået av menisken i byretten og bruk det som null-nivå0

6» Anbring 25 ml avionisert vann i byretten (anvend sprøyte eller pipette) og noter tiden som er nødvendig for det å passere igjennom pakningen og nå null-nivået. Dette er o pprinn elig tid,

7, Fremstill en (l.OOO ppm polymer faststoff) forgrenet polymeroppløsning i avionisert vann og innstill på en pH under ca0 5,0 med en syre som saltsyre0

8, Innfør lOO ml av den forgrenede polymer-behandlingsopp-løsning og la den flyte gjennom byretten til null-nivået,

9, Efterfølg behandlingen med 75 ml avionisert vann,

10. Gjenta trinn 6, dette er sluttiden.

11, Divider den opprinnelige tid med sluttiden og multipliser med 100 for å få % av opprinnelig strømningshastighet,

Metode H

Fremstilling av en forgrenet polymer in situ

En mengde hovedkjedepolymer som polyethylenimin

[MV 4o,000-100,000] i en vandig væske forenes med en like stor aktiv vekt av MPEO-epiklorhydrin-addukt (MV ca, 5.000) fremstilt som beskrevet i metode c og fortynnet med vann til en ca.

5.000 ppm total polymerkonsentrasjon. pH innstilles på over ca. 7 til 8. Denne oppløsning injiseres så enten inn i forsøks-kjernen eller formasjonen som skal behandles.

Hvis en forsøkskjerne behandles, bør metode I anvendes. Hvis en formasjon behandles, bør metode N anvendes, unntatt at efter behandlingstrinnet er fullført, må systemet få lov til å forbli statisk i et tidsrom avhengig av temperaturen, f.eks. 24 timer ved 71°C. Efter denne herdetid føres forsøksmediet igjen til produksjon, og forandringer i strømningshastigheter noteres.

Meto de I

Metode for å bedømme effektiviteten av forgrenet polymer til

å redusere vandig væskestrømn ing gjennom en leireholdig sandpakke

En tørr blanding av sand ble fremstilt ved å blande 88 deler av ca. 70-170 mesh sand med 10 deler fint silicamel (mindre partikkelstørrelse enn ca. 200 mesh) og to deler Smekt it-leire0 Denne blanding (lOO g) ble pakket i et "Teflon" polymerforet for-søkskaniner (2,38 cm indre diameter) eller et Hassler hylse-forsøkskammer (2,38 cm indre diameter). Ca. 25 ml 6,7% saltlake ble ført gjennom sandpakken, og forsøkskammeret ble enten av-stengt over natten eller i 2 timer ved 80°C for å sikre fullstendig hydratisering av leirer. En saltoppløsning (6,7% natriumklorid) ble ført gjennom sandpakken inntil likevektstilstand var oppnådd, dvs. ingen forandring i differensialtrykk (&P^) og strømningshastighet (Q^). En oppløsning av kjemikaliet som skal undersøkes, ble så injisert gjennom sandpakken i den motsatte retning. Derpå ble produksjon fortsatt inntil likevektstilstander igjen forelå og strømningshastigheten (Q^) og differensialtrykk (APf) ble notert. Den prosentvise bibeholdelse av den opprinnelige permeabilitet ble så erholdt ved følgende formel:

hvor: Q i <=> begynnelsesstrømningshastighet} Qf = sluttstrømnings-hastighet; AP^ = begynnelsestrykkfall over kammeret, og APf = slutt rykkfallet eller dif f erensialt rykket .

% reduksjon = 100 - %K^.

Metode J

^sj^e^else av rel ativ oljepermeabilite_t i en s andpakke

Efter bestemmelse av den prosentvise retensjon av begynnelsessaltlakepermeabiliteten (% K±) ved metode I, ble kerosen (2,7 CP) ført gjennom sandpakken. Strømningshastigheten og differ-ensialt rykket ble notert. Prosenten av oljepermeabiliteten sammenlignet med begynnelsessaltlakepermeabiliteten ble bereonet ved»

Metode K

Bestemmelse av forgrenet polymer-effektivitet for reduksjon av vandig væskestrømning gjennom en kjerne

En Berea sandstenskjerne eller kalkstenskjerne (2,38 cm utvendig diameter x 10 cm) ble montert i et Hassler hylseforsøks-kammer (2,38 cm innvendig diameter). Ca. 25 ml 6,7%-ig saltlake ble ført gjennom kjernen, og forsøkskammeret ble enten inne-lukket over natten eller i 2 timer ved 80°C for å sikre fullstendig hydratisering av leirer. En 6,7%-ig saltlake ble ført gjennom kjernen inntil likevektstilstander var oppnådd, dvs. ingen forandringer i trykk og strømningshastighet. En oppløs-ning av kjemikaliet som skulle prøves, ble så. injisert gjennom kjernen i motsatt retning. Derpå ble produksjonen fortsatt inntil likevektsbetingelser igjen forelå og strømningshastigheten og differensialtrykket ble notert. Prosenten av den opprinnelige permeabilitet ble så erholdt ved følgende uttrykk:

hvor: Q. = begynnelsesstrømningshast ighet, og Q^. = sluttstrøm-ningshastighet 0

M etode L

Bestemmelse av relativ oljepermeabilitet i en kjerne

Efter bestemmelsen av den prosentvise retensjon av opprinnelig saltlakepermeabilitet (% K±) ved metode K, ble kerosen (2,7 cP) ført gjennom kjernen. Strømningshastigheten og differensialtrykket ble notert. Den prosentvise begynnelsessaltlake-permeabilitet overfor olje ble beregnet ved:

Metode M

En typisk WOR- metode

En typisk WOR-metode er beregnet på 500 1 polymerblanding pr. m perforeringer. Dette gjøres ved å fortynne en konsentrert forgrenet ionisk polymerkonsentratoppløsning 10:1-70:1 med vann (f.eks. formasjonsvann, saltlake eller 2%-ig kaliumklorid-oppløsning), og derpå tilsette ca. 20° Baume saltsyre for å innstille pH på ca. 3-6. Efter at rørledningen er trykkprøvet og injeksjonshastigheten fastlagt, pumpes den forgrenede polymer-oppløsning inn med ca. 2 fat pr. minutt, fulgt av vann. Denne metode gjentaes i rekkefølge inntil all den forgrenede polymer-oppløsning er injisert i brønnen. Efter det siste trinn er pumpet, pumpes vann som en overspyling.

Metode N

Ved en anbefalt metode anvendes ca. 45 kg forgrenet ionisk polymer i en konsentratoppløsning (faststoffer) pr. løpende meter fortynnet ca. 15:1-50:1. Behandlingsvolumet avhenger av porøsiteten og den radiale inntrengning som ønskes i formasjonen. Tabell 22 gir anbefalte volumer.

Hvis det totale vannproduserende invervall ikke er kjent, anbefales det at ca. 3-9 m penetrering over hele det produserende intervall anvendes for å bestemme behandlingsvolum. Hvis det totale vannproduserende intervall er kjent eller en god beregning er tilgjengelig, anbefales ca. en 9-15 m penetrering i dette intervall. Det kan antaes, for denne beregning, at all behandlings-væske vil gå inn i den vannproduserende sone. For større radikal penetrering kan anvendes en mere fortynnet oppløsning.

Blandevannet kan være en hvilken som helst forlikelig saltlake. Tilsetninger (f.eks. korrosjonsinhibitorer, baktericider, overflateaktive midler, etc.) må kontrolleres på forlikelighet.

Polymeren bør tilsettes under blanding til bærevæsken.

Føring gjennom en pumpe, turbin eller båndblander 2 til 4 ganger skulle gi tilstrekkelig blanding. pH bør innstilles på 3-5 med saltsyre eller annen syre.

En begynnelsesinjeksjonshastighet og injeksjonstrykk bør bestemmes under anvendelse av vann eller annen tilgjengelig vandig væske. Hastigheten bør være så høy som praktisk mulig under opp-rettholdelse av et trykk som er under oppbrytningstrykket. Det kan være nødvendig å nedsette injeksjonshastigheten for å holde det under det maksimalt tillatte trykk. Den forgrenede ioniske polymer-behandlingsoppløsning ble overfort rengt under anvendelse av en vandig væske, gass eller et hydrocarbon som vann, nitrogen eller råolje. Brønnen kan straks igjen settes i produksjon.

Behandlingsr ekkefølge

1. Velg en kandidatbrønn med en tilgjengelig produksjons-historie„

2„ Bedøm foreslåtte bærevæsker som vann, råolje, etc, og brønnproduksjons informasjon.

3. Bland den forgrenede polymeroppløsning.

4 = Bestemt injeksjonshastigheten og trykket under anvendelse av tilgjengelig væske, 5o Pump forgrenet polymer-behandlingsoppløsning gjennom rør-ledning, det ringformige rom eller begge deler under opprett-holdelse av et trykk under oppbrytningstrykket for formasjonen. 6. Overfortreng forgrenet ionisk polymeroppløsning inn i formasjonen under anvendelse av et tilgjengelig fluidum som en vandig væske, gass, hydrocarbon eller blanding derav.

7» Sett brønnen i produksjon.

Metode 0

Eksempel eller fremgangsmåte ved en metode for å redusere WOR ( vann- gass- forhold)

En tørr sandpakke (65 cm lang x 0,72 cm diameter) ble fremstilt av en blanding av 80 deler 70-270 mesh sand, 15 deler silicamel og 5 deler smektit. Strømningshastigheten av likevekts-gassen (methan) gjennom den tørre pakke var 3900 cm^/min ved 35 kg/cm differensialtrykk. Efter metning av sandpakken med 6,7%-ig natriumkloridoppløsning fikk man en maksimal strømnings-hastighet på 1020 cm^/min methan ved 35 kg/cm<2> differensialtrykk. Denne sandpakke ble så behandlet med 100 ml av en l.OOO ppm opp-løsning av en vannoppløselig, ionisk, forgrenet polymet (PDMAEM) <r>800.000 til l.OOO.000 MV podet med polyethylenoxyd (5.OOO MV) grener 1:1 hovedkjede-gren-vektforhold]. Strømmen av vann ble redusert mere enn 90% mens strømmen av gass var 170% av det opprinnelige. Ca. l.OOO 1 methan var nødvendig for å gjenopprette likevektssttømningsbet ingelser.

D<g> ovenstående data viser den relative effektivitet av en spesiell polymer anvendt i løse sandpakker av forskjellige permeabilitetero Bruksegenskapene av andre forgrenede polymerstrukturer dekket av disse angivelser vil variere med polymer-og formasjonsegenskapero Polymere molekyler kan variere i molekylvekt, polymerforgreningsgrad, lengde av polymergrener, etc, for å oppnå forskjellige effekter og størrelser på effektivitet avhengig av den mat riks som skal behandles.

Hver av de tre sandpakker besto av 88slO:2 vektdeler 70-170 mesh sand, silicamel og smektit. Resultatene av denne bestemmelse viser at denne forgrenede, vannoppløselige polymer jen forgrenet methacrylat-copolymer (MV-^ 1.OOOo0O0)] var effektiv til å redusere vannpermeabiliteten i 177°C til 26o°C dynamiske dampmiljøer. Data viser også at avsatte forgrenede polymerer var motstandsdyktige mot bortvasking av sure fluida. Disse fluida anvendes ofte for å stimulere fluidumproduksjon i hydrocarbon-produserende formasjoner.

En kommersielt tilgjengelig PDMAEM (molekylvekt ;:6oo.000 - 8OO0OOO) utgjorde hovedkjeden. Viskositeten av den vandige opp-løsning av hovedkjeden er ca, 20 cP ved 25°C ved 2% polymer-faststoffo Alle podede polymerer var et 1:1 vektforhold av MPEO til hovedkjedepolymer. Mindre forgrening ble erholdt med 5000 molekylvekt MPEO enn med 350 molekylvekt MPEO-podninger, Forgrenede eller podepolymerer ble fremstilt ved metoder C og E, Data i tabell 5 viser at eftersom grenkjeden avtar, øker antallet grener, og %Ki går fra 3»1 til 44, Ki påvirkes således betraktelig av noen få lange grenkjeder og endog av et stort antall korte grenkjeder. Data viser også at færre langmolekylære grenkjeder ved denne spesielle polymerfamilie er mere virksomme til å øke viskositeten av vandige og vandige syrefluida.

Alle forsøk ble utført ved 66°C under anvendelse av Berea-kjerner. En 8%-ig NaCl-oppløsning ble anvendt for å anbringe polymeroppløsningen.

Data i tabell 7 viser at noe forgrening er nødvendig og at for visse polymerer gir en liten mengde eller grad av grener en betraktelig virkning. Eftersom man øker antallet av grener, øker effektiviteten inntil et visst optimumpunkt. Dette viser at hver polymerfamilie har et kritisk område for forholdet av hovedkjedepolymer til antallet grenkjeder. Den første, nest siste og siste datalinje i de tre kolonner er for en uforgrenet polymer eller polymerblanding, og de viser at den uforgrenede polymer ikke frembringer den uventede virkning på vandig fluidum-permeabilitet som den forgrenede polymerfamilie gjør.

Data viser at minst to forskjellige kationiske polymerer med høymolekylære grener og høymolekylære grenpolymerer er effektive til å nedsette permeabilitet overfor vandig fluidum.

hvor A er en like molforholds-copolymer av maleinanhydrid og methylvinylether (MV~500.OOO) podet med en like stor vekt av methoxypolyethylenglycol (MV--5.000); B er en like molforholda-copolymer av maleinanhydrid og methylvinylether (MV~5.000) podet med en like storvektmengde polyethylenoxyd (MV~5.OOO); C er en polymer av d.imethylaminoethylmethacrylat (MVMSOO.OOO) podet med en like stor vektmengde methoxypolyethylenglycol-epiklorhydrin-a ddukt (MV~5.000).

Delvis hydrolysert polyacrylamid eller co-(polyacrylamid-natriumacrylat).

Data i tabellen viser at de forgrenede polymerer er effektive til å nedsette permeabiliteten for vandig væskestrøm mens de Lineære polymerer er ikke.

Data i denne tabell viser at de forgrenede kationiske polymerer er vannvætende og har noen overflateaktive egenskaper. Kont aktvinklene ble målt under anvendelse av en ren glassplate neddykket i dieselolje med polymeren eller det overflateaktive middel oppløst i avionisert vann.

For vandig væskebehandling med visse forgrenede polymerer nedsettes overflatespenningen, hvilket også vanligvis fører til en lavere grenseflatespenning mellom vandige og organiske eller hydrocarbonvæsker.

Kjerneprøvene ble stabilisert til strømning med produsert vann, og derpå behandlet med porevolumene (PV) av polymer, og permeabiliteten ble målt med produsert vann og råolje.

Data viser at den forgrenede polymerbehandling nedsatte permeabiliteten overfor vandig væske og øket permeabiliteten overfor oljest rømning.

Data viser at forgrening er nødvendig for at en stabil polymer skal gelere vandige og vandige syrevæsker. Data viser også at antallet av grener påvirker effektiviteten av den forgrenede polymer til å gelere vandige væsker.

Data viser de samme virkninger som i tabell 15 pluss virkningen av høyere molekylvekt eller lengre grenkjeder.

Data viser de samme virkninger som tabell 15 og 16 for høyeremolekylære grenkjeder. Data viser også at den forgrenede polymer er stabil i syre ved høye temperaturer i lengre tid.

Data viser effektiviteten og stabiliteten av forskjellige lineære polymerer i vandige og vandice syrevæsker for lengre tider ved høy temperatur.

TABELL 23

Forsøksbrønnbehandling

Denne forsøks-produksjonsbrønn er beligggende på et vann-flomprosjekt og har vært nedstengt på grunn av altfor stor vannproduksjon. Den ble igjen satt i produksjon for å fastlegge begynnelsesproduksjonsdata. Væskeinnløpsundersøkelse ble ut-ført før og efter WOR-polymerbehandling. Denne brønn var gruspakket og har 2 55,7 netto-meter som produserer. Behandlingen med 30 drums konsentrert polymeroppløsning av en kationisk polymer med ikke-ionogene grener fortynnet 1:40 med injeksjonsvann ga ca. 84 kg/cm 2 økning i injeksjonstrykk. Denne oppløsning ble overfortrengt med 350 fat injeksjonsvann.

TABELL 24

Forsøksbrønnbehandling

Denne forsøksbehandlingsbrønn er beliggende på et vann-oversvømt prosjekt. Den har vært gruspakket og har 174 netto-meter produserende fluidum. Flere forsøks- og fluiduminntreng-ningsundersøkelser har vært utført både før og efter WOR-polymerbehandlingen, Begynnelsesoljeproduksjonshastigheten varierte, WOR-polymerbehandlingen besto av 24 drums konsentrert polymer-oppløsning av en kationisk polymer med ikke-ionogene grener, fortynnet 1:48 med injeksjonsvann med en 1200 fat overfortreng-ning av injeksjonsvann.

TABELL 25

Forsøksbrønnbehandling

Denne brønn var en gammel strømmende brønn med en bunn-ull-statisk temperatur (BHST) på ca. 104°C 1,5 m perforeringer ed 3488»7 m. Fire drums av oppvarmet konsentrert polymeroppløs-ing av en kationisk polymer med ikke-ionogene grener ble an-endt ved en fortynning på 1:30. Dette ble overfortrengt med OO fat "gun barrel water".

Forsøksbrønnbehandling

Denne brønn hadde 3 m perforert ved 3048 m og var på gass-hevning. Behandlingen ble utført under anvendelse av 12 drums konsentrert polymeroppløsning av en kationisk polymer med ikke-ionogene grener, fortynnet 1:19 med forvarmet "gun barrel water" og overfort rengt med 300 fat "gun barrel water".

TABELL 28

Porsøksbrønnbehandling

Denne brønn ble behandlet med 8 drums konsentrert polymer av en kationisk polymer med ikke-ionogene grener oppløst i 150 fat NH^Cl-vann med én 25-fats avstandsadskillelse og over-fortrengning med 175 fat saltoppløsning.

Data viser at den forgrenede polymer ikke er særlig påvirket eller utsatt for skjær ved hurtig pumpning gjennom en perforering.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte ved behandling av et partikkelformig materiale for å forandre overflateegenskapene, fluidum- strømningen og tiltreknings/avvisningsegenskapene for det partikkelformige materiale, spesielt ved behandling av en underjordisk, partikkelformig formasjon for å forandre de relative mobiliteter mellom olje og vann i og gjennom formasjonen, hvor det partikkelformige materiale bringes i kontakt med en forgrenet, organisk polymer som er oppløst eller dispergert i et bærerfluidum, idet det som den for grenede organiske polymer anvendes en polymer med en molekyl vekt av 900-50 000 000, karakterisert ved at det anvendes en for grenet, organisk polymer med en grunnkjede av polymerenheter og med minst én grenkjede forbundet med grunnkjeden dannet av to eller flere polymerenheter, idet polymerenheteneer de samme eller forskjellige og er fra gruppen bestående av slike med strukturformelen hvori R og R2 kan være de samme eller forskjellige og be står av hydrogen eller en alkylgruppe, R^ er hydrogen eller et hydrocarbonradikal som kan inne- holde alkylgrupper eller alkylgrupper og heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal inneholder 1-10 carbonatomer, X-^ og X^ er de samme eller for skjellige og består av heteroradikaler avledet fra nitrogen, oxygen, fosfor eller svovel, og P^g består av et hydrocarbonradikal som kan inneholde alkylgrupper eller alkylgrupper og heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal inneholder 1-10 carbonatomer, og R^g, R^ q og R21 kan være de samme eller forskjellige og uavhengig av hverandre være fraværende og består av hydrogen eller hydro-carbonradikaler som kan inneholde alkylgrupper eller alkylgrupper og heterogrupper eller kombinasjoner derav, idet hvert hydrocarbonradikal inneholder 2-50 000 carbonatomer, forutsatt at forholdet mellom carbonatomer og heteroatomer i den organiske polymer er 6:1 eller derunder og at den organiske polymer er hydrofil.<2»>Fremgangsmåte ifølge krav <1>» karakterisert ved at. én av R20 og R21 er fraværende. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at minst én av Rig, R20 og R2^ inneholder en heterogruppe eller kombinasjoner derav og ved at antallet av radikaler som er forbundet med hvert atom, er likt antallet av bindinger for dette atom. 4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det anvendes en forgrenet, organisk polymer med en grunnkjede dannet av polymerenheter fra gruppen hvori Rl' R2°^ R4 ^an være de saimTie eller forskjellige og består av hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, R2 5' R2 7 og R2 8 er uavnengig av hverandre fraværende eller består av hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, 1*2g er en alkylengruppe med 1-6 carbonatomer, R29 er fraværende eller er hydrogen eller en alkylgruppe, og når R_q er hydrogen eller en alkylgruppe, innbefatter den også et anion eller en anionaktiv gruppe som er forbundet med den kvartære nitrogengruppe, X^ er oxygen eller nitrogen, M er et kation eller en kationaktiv gruppe som er forbundet med oxygenet, R^4 er hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, R35 er fraværende eller består av hydrogen eller en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og X^ er nitrogen eller oxygen, idet polymeren har minst én grenkjede pr. grunnkjede, idet grenkjeden erstatter R^g og utgjøres av hvori R^g er en alkylengruppe med 1-10 carbonatomer, ^27 er hydrogen, en hydroxylgruppe eller en oxyalkylgruppe med 1-6 carbonatomer, og z er 2 eller derover.5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, . karakterisert ved at R^ og R2 er hydrogen, R4, R27 og R28 er methyl, X3 er oxygen, R25 og R2g er fraværende, <R>2g er ethylen, R3g er ethylen, og R^ er en methoxygruppe. 6- Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at i formlene som omfatter M+ er R^ og R^ hydrogen, og at i den siste formel er R^ hydrogen, og er nitrogen.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4 eller 5, karakterisert ved atzer 2-10 000.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en forgrenet, organisk polymer med strukturformelen hvori v er et tall innen området 10 - 15 000, w er et tall innen området 1-5 000, z er et tall innen området 2 - 10 000, og Aj er et anion eller en anionaktiv gruppe som er forbundet med det kvartære nitrogen.<9->Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en forgrenet, organisk polymer med strukturformelen hvori v er et tall innen området 10 - 15 000, w er et tall innen området 1 - 5 000, x er et tall innen området 1 - 5 000, z er et tall innen området 2-10 000, A er et anion eller en anionaktiv gruppe som er ^ forbundet med det kvartære nitrogen, og M<+> er et kation eller en kationaktiv gruppe som er 2 forbundet med oxygenet.

10.. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det anvendes en forgrenet, organisk polymer med strukturformelen 11. Fremgangsmåte ifølge krav 8-10, karakterisert ved at det avendes et vandig bærerfluidum og en konsentrasjon av polymeren i bærerfluidumet innen området 0,005-5 volum% polymer i forhold til bærerfluidumet, 12. Fremgangsmåte ifølge krav "8-11, karakterisert ved at som bærerfluidum anvendes en vandig saltoppløsning. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 8-12, karakterisert ved at som bærerfluidum anvendes en vandig, sur oppløsning av saltsyre, flussyre, salpetersyre, svovelsyre, fosforsyre, eddiksyre, maursyre, hydroxyeddiksyre, sulfaminsyre, sitronsyre, fumarsyre, oxalsyre, natriumdihydrogenfosfat eller blandinger derav. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 8-13, karakterisert ved at det anvendes en forgrenet organisk polymer med en grunnkjede med en molekylvekt av 1000 - 5 000 000. 15. Fremgangsmåte ifølge krav 8-14, karakterisert ved at det anvendes en forgrenet, organisk polymer med en grenkjede med en molekylvekt av 300 - 100 000. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 1-15, karakterisert ved at det anvendes en forgrenet, organisk polymer med en grunnkjede dannet av minst tre polymerenheter.