NO155669B

NO155669B - Fremgangsmaate for fremstilling av raajern og syntesegass.

Info

Publication number: NO155669B
Application number: NO801878A
Authority: NO
Inventors: Per Harald Collin
Original assignee: Asea Ab
Priority date: 1980-06-23
Filing date: 1980-06-23
Publication date: 1987-01-26
Also published as: US4394163A; NO801878L; AU545142B2; SU1093254A3; AU7145481A; NO155669C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av råjern og syntesegass spesielt egnet for fremstilling av metanol. Råvarene utgjøres av jernmalmslig, naturgass og elektrisk energi. Fremgangsmåten medfører på steder med god tilgang på naturgass store økonomiske fordeler ved høy produktverdi, lave produksjonsomkostninger og lave kapitalomkostninger, spesielt for metanolfremstilling.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av råjern og syntesegass,

hvor råmaterialene utgjøres av jernmalmslig, naturgass og elektrisk energi, hvorved jernmalmslig tilføres til plasmasonen mellom en elektrode og et råjernsjikt i en lysbueovn, hvorved jernmalmslig forvarmes, hensiktsmessig i blanding med avpassede mengder slaggdannere, ved hjelp av forbrenningsgasser fra forbrenningen av gasser fra forreduksjon og eventuelt andre brennstoffer, og den fremgangsmåten er betegnet ved at naturgassen innsprøytes i råjernsbadet på

et dyp av minst 30 cm under råjernsoverflaten, hvorved CO

og H2 dannes, og sligen reduseres, og overskuddsgass fjernes.

Ifølge en foretrukken utførelsesform omfatter fremgangsmåten en kombinasjon av følgende operasjoner:

forreduksjon av den forvarmede sligen,

innføring av den forreduserte sligen i plasmasonen under elektroden i den fortrinnsvis likestrømsmatede lysbueovnen inneholdende et råjernsbad på i og for seg kjent måte, og hvis temperatur ved hjelp av avpasset tilførsel av elektrisk energi til lysbueovnen opprettholdes ved over 1200°C, og hvis innhold av oppløst karbon opprettholdes over 2% ved innsprøyting av avpasset, forvarmet naturgass i råjernsbadet på et dyp overstigende 30 cm under badoverflaten,

forkjøling av den fra lysbueovnen avgående gass ved inn-

føring direkte i gassen av en avpasset strøm av kjølemiddel, fortrinnsvis en blanding av naturgass og vanndamp,

oppsamling av en vesentlig del av den forkjølede gassens fysiske varmeinnhold, hensiktsmessig ved varmeveksling mot luft, avtapningsgass og naturgass, hvoretter gassen renses for støv ved vasking på i og for seg kjent måte.

Finkornet jernmalmslig, fortrinnsvis noe forredusert og i blanding med avpassede mengder finkornede slaggdannere (CaO, Si02 osv.)samt etter forvarming, blir således innført i plasmasonen mellom elektroden og et råjernsbad i en fortrinnsvis likestrømsmatet lysbueovn, hvorved råjernbadets temperatur ved hjelp av avpasset tilførsel av elektrisk energi holdes over 1200°C, hensiktsmessig mellom 1250 og 1350°C, og fortrinnsvis ved ca. 1300°C, og hvorved naturgassen, hensiktsmessig forvarmet, som nevnt innsprøytes i råjernet på et dyp på minst 30 cm under råjernsoverflaten.

De kjemiske reaksjoner som finner sted i lysbueovnen kan illustreres med følgende formler:

Formel (1) illustrerer hva som hender når den forvarmede naturgassen innsprøytes i råjernsbadet: metan krakkes og dens karboninnhold oppløser seg i badet (C angir oppløst karbon). For at krakkingen skal nå og fullbyrdes og frigjort karbon skal oppløse seg i råjernet, må innsprøy-tingen av naturgassen skje på et tilstrekkelig dyp under råjernsoverflaten. Et nødvendig dyp har i praksis vist seg å være minst 30 cm, fortrinnsvis < 50 cm.

Formel (2) illustrerer hva som hender på råjernsbadets overflate under elektroden når den i plasmasonen opp-varmede, noe forreduserte jernmalmsligen (FeO^^ jfr- hema-titt Fe0^^5 og magnetitt FeOif33> treffer overflaten: sligens jernoksydinnhold reduseres av karbon som er oppløst i badet til Fe, som smelter under karburisering til råjern (Fe + 0,2 C) hvorved ekvivalent mengde karbon oksyderes til CO.

Bruttoreaksjonen (3) er sterkt endoterm (^72 kcal/mol Fe ved 900°C på den noe forreduserte sligen og 400°C på naturgassen) og krever høy temperatur (>1200°C). Den energi som reaksjonen krever, tilføres ved hjelp av lysbuen og når opp til (ved de ovenfor angitte betingelser og 85% virkningsgrad hos ovnen) 2650 kWh/t Fe.

I lysbueovnen produseres således råjern og en gassblanding inneholdende -70% H2 og -30% CO. Etter rensing (for støv)

er denne syntesegass på grunn av forholdet mellom H2 og CO spesielt egnet for fremstilling av metanol, hvorved hovedreaksjonen kan illustreres med følgende formel:

Ovnsgassen har som det fremgår av formel (4), et visst overskudd H2. Dette er fordelaktig fordi visse bireak-sjoner som ikke er ønsket for metanolsyntesen da motvirkes.

For å få tilstrekkelig reaksjonshastighet drives reaksjonen (4) i praksis ved overtrykk og ved hjelp av katalysator. Siden omsetningen ved passasje av katalysatoren ikke er fullstendig, fraskilles metanolen og uomsatt gass resirkuleres. For å holde ønsket ^-overskudd må imidlertid en viss del av resirkulasjonsgassen avtappes.

Avtapningsgassen, som i vesentlig grad består av H2, utnyttes ifølge oppfinnelsen til forreduksjon av sligen, hvilken operasjon kan illustreres med følgende formel:

På grunn av likevektsforholdene for reaksjonen (5) kan bare 3/4 deler av avtapningsgassens H2_innhold utnyttes til forreduksjonen. Energiinnholdet i avgassen fra forreduksjonen (fysisk + kjemisk) utnyttes ifølge oppfinnelsen ved forbrenning med hensiktsmessig forvarmet luft for forvarming av sligen før forreduksjonen.

Fra formlene 1-5 oppnås bruttoreaksjonen:

Ved ovenfor angitte betingelser kreves teoretisk pr. tonn Fe i oppnådd råjern 560 Nm^ naturgass og 2650 kWh og oppnås som biprodukt ~68 0 kg metanol.

Det råjern som produseres i lysbueovnen får meget lavt svovelinnhold ettersom naturgassen på kjent måte er befridd for svovel før innsprøytingen. Videre vil råjernet på grunn av forholdene i lysbueovnen få lave innhold (<0,1%) av såvel Se som Mn. Dette forhold gjør råjern fremstilt ifølge oppfinnelsen meget egnet for "slagless refining", hvilket gjør stålfremstillingen billigere.

For ytterligere å belyse foreliggende fremgangsmåte skal denne beskrives nærmere i forbindelse med figuren, som illustrerer et utførelseseksempel av oppfinnelsen.

Finkornet jernmalmslig blandet i avpassede mengder med egnede slaggdannere og med en kornstørrelse mellom 0 og 10 mm, hensiktsmessig 0-5 mm og fortrinnsvis 0-3 mm mates fra siloen 1 ved hjelp av materen 2 i en konstant avpasset strøm til forvarmingssyklonene 3, 4 og 5. Disse er utformet på samme måte som forvarmingssyklonene til en moderne sement-ovn (se f.eks. Ullmann: EncyklopSdie der Technischen Chemie 3. Aufl. 19 Bd, s. 17, bild 8.) I syklonene møter blandingen i motstrøm varme gasser oppnådd ved forbrenning i brenn-kammere 6 av gassene fra det fluidiserende forreduksjonssjiktet 7 og eventuelt andre brennstoffer 8, f.eks. naturgass med i gasskjøleren 9 forvarmet luft 10. Avgassen fra syklonene 3, 4, 5 renses i et støvfilter 11 og slippes deretter ut, mens støvet tilbakeføres til sligen. Det forvarmede materiale mates 12 inn i forreduksjonssjiktet 7, der det forreduseres til omtrent FeO^^'

Fra forreduksjonssjiktet 7, som står under et middels overtrykk, mates 13 det forreduserte materiale ut og innføres i den sentralt beliggende kanal 14 i elektroden 15 til den likestrømsmatede lysbueovnen 16. Nevnte elektrode 15 koples hensiktsmessig som katode, mens råjernsbadet 17 koples som anode via en eller flere bunnelektroder 18. Materialet faller via kanalen 14 og plasmasonen 19 under elektroden ned på råjernsbladets 17 overflate i den av lysbuen 20 dannede brennflekk 21. Her reduseres materi-alets innhold av jernoksyder til Fe av karbon oppløst i badet, hvorved ekvivalent mengde CO frigjøres. Jernet smelter under karburisering til råjern og badets karboninnhold opprettholdes ved over 2%, hensiktsmessig 2,5 -

4% ved innsprøyting av naturgass 23 som er forvarmet i kjøleren 22. Innsprøytingen skjer hensiktsmessig i flere delstrømmer 24 på et dyp av minst 30 cm, fortrinnsvis <50 cm under råjernsoverflaten.

Ved innsprøytingen krakkes naturgassen og denne reaksjon

er sterkt endoterm. Ved store innsprøytningsstrømmer kan varmeabsorpsjonen bli så stor at risikoen for igjenfrysing av innsprøytingsmunnstykkets åpning med fast råjern oppstår. En slik igjenfrysing kan imidlertid motvirkes ved innsprøy-ting av en inert gass, f.eks. av avtapningsgass fra syntese-

anlegget 25, i en tynn spalte omkring og konsentrisk med innsprøytningsåpningen for naturgass.

H2-gass som er frigjort ved krakkingen av naturgassen i råjernsbadet blander seg med CO frigjort ved reduksjonen og fjernes 26 eventuelt etter passende kjøling ved inn-føring direkte i gasstrømmen av et egnet kjølemiddel 27 fortrinnsvis en ekvimolekylær blanding av naturgass og vanndamp. Herved skjer kjøling på grunn av reaksjonen

som er sterkt endoterm. Hensiktsmessig avpasses herved CH4/H20-strømmen slik at gasstemperaturen ved inngangen i kjøleren 9 er 800-1000°C, hvorved -90% av tilført CH4 og H2O er omsatt.

Ved varmeveksling. mot luft, avtapningsgass og returgass i kjølere 9, 28, 22, avkjøles gassen, hvorved utfelt støv fraskilles 29 og tilbakeføres til sligen. Gassen renses ytterligere ved vasking med vann 30 i venturiskrubbere 31 og 32. Det avgående vaskevann 33 inneholder sot som kan overføres til en hydrokarbonfase f.eks. ved behandling med nafta. Fra denne kan soten lett fraskilles og blåses sam-men med naturgassen inn i råjernsbadet 17. Deretter kom-primeres 34 gassen og tilføres til synteseanlegget 25.

I denne omsettes deler av gassen til flytende produkter, fortrinnsvis metanol. Etter utkondensering 35 og oppsamling av de flytende produktene 36, resirkuleres gjenværende gass 37 via en booster-kompressor 38 til synteseanlegget. En mindre del 39 av gassen avtappes via en trykkreduserings-ventil 40 for å holde H2~overskuddet i synteseanlegget på et egnet nivå. Avtapningsgassen utnyttes hensiktsmessig etter forvarming i en av kjølerne 28 for forreduksjonen i flytsjiktet 7 på ovenfor beskrevet måte. Fra lysbueovnen avtappes råjern 41 og slagg 42.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av råjern og syntesegass, hvor råmaterialene utgjøres av jernmalmslig, naturgass og elektrisk energi, hvorved jernmalmslig tilføres til plasmasonen mellom en elektrode og et råjernsjikt i en lysbueovn, hvorved jernmalmslig forvarmes, hensiktsmessig i blanding med avpassede mengder slaggdannere, ved hjelp av forbrenningsgasser fra forbrenningen av gasser fra forreduksjon og eventuelt andre brennstoffer, karakterisert ved at naturgassen innsprøytes i råjernsbadet på et dyp av minst 30 cm under råjernsoverflaten, hvorved CO og H2 dannes, og sligen reduseres, og overskuddsgassen fjernes.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved en kombinasjon av følgende operasjoner: forreduksjon av den forvarmede sligen, innføring av den forreduserte sligen i plasmasonen under elektroden i den fortrinnsvis likestrømsmatede lysbueovnen inneholdende et råjernsbad på i og for seg kjent måte, og hvis temperatur ved hjelp av avpasset tilførsel av elektrisk energi til lysbueovnen opprettholdes ved over 1200°C, og hvis innhold av oppløst karbon opprettholdes over 2% ved innsprøyting av avpasset, forvarmet naturgass i råjernsbadet på et dyp overstigende 30 cm under badoverflaten, forkjøling av den fra lysbueovnen avgående gass ved inn-føring direkte i gassen av en avpasset strøm av kjølemiddel, fortrinnsvis en blanding av naturgass og vanndamp, oppsamling av en vesentlig del av den forkjølede gassens fysiske varmeinnhold, hensiktsmessig ved varmeveksling mot luft, avtapningsgass og naturgass, hvoretter gassen renses for støv ved vasking på i og for seg kjent måte.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at avgassen fra lysbueovnen etter avkjøling og støvrensing anvendes for fremstilling av metanol.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2 og 3, karakterisert ved at sligen forreduseres med avtapningsgass fra synteseanlegget.