NO155960B - Fremgangsmaate for fremstilling av jernfri crooh. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for utfelling av vesentlig jernfri CrOOH ved

forhøyet temperatur og forhøyet trykk fra i

en sur vannoppløsning inneholdende jern (II) og krom (III) .

I industriell målestokk fremstilles kromkjemikalier

idag bare av kromitt eller ferrokrom ved oksyderende glødning. Alkalikromatet fraskilles fra det glødede produkt ved å opp-løse det i vann og etter flere rensings- og vasketrinn ut-

føres en dikromatomdannelse med natriumbisulfitt som oppnås fra kromtrioksydfremstillingen, med svovelsyre, karbondioksyd eller lignende. Fra den rensede alkalikromatoppløsningen oppnås direkte, eller ved hensiktsmessig behandling av alkali-dikromatet, også andre kromsalter slik som kalium-, ammonium-, sink- og blykromater, kromtrioksyd, Cr203, Cr(OH)Cl2, Cr02' osv., samt metallisk krom.

De tidligere kjente fremgangsmåter er både kompliserte og dyre. Disse tidligere kjente fremgangsmåter har også alltid vært beheftet med miljømessige problemer og helseproblemer på grunn av at seksverdig krom er giftig.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å eliminere

de ovenfor nevnte ulemper og tilveiebringe en fremgangsmåte for utfelling av en vesentlig jernfri krom(III)forbindelse ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk fra en sur vann-oppløsning inneholdende jern og krom uten samutfelling av jern. Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan man som rå-materiale anvende kromitt, ferrokrom, kromholdige avfall, osv. inneholdende lite eller meget krom.

Oppfinnelsens hovedsakelige kjennetegn fremgår fra det medfølgende patentkrav 1.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forhindrer man

en samutfelling av jern ved at det til utfellingstrinnet tilsettes et tilsatsstoff som ved utfellingsforholdene danner minst 2 g/l toverdig krom i oppløsningen. Det nevnte tilsatsstoff virker samtidig fordelaktig som nøytraliseringsmateriale og nøytraliserer den i oppløsningen tilstedeværende syre.

Anvendbare tilsatsstoffer er findelt og fordelaktig pulverformig sink, jern, krom, mangan eller blandinger derav, fortrinnsvis ferrokrom eller karbider. Tilsatsstoffet kan også utgjøres av magnesiumoksyd og/eller -karbonat. Utfellingen avbrytes fortrinnsvis når det i oppløsningen er tilbake ca. 5-20 g/l to- og treverdig krom.

Når findelt sink og/eller jern benyttes som tilsatsstoff, regenereres fordelaktig det ved utfellingstririnet oppløste sink og/eller jern til sin grunnstoff-form ved elektrolytisk reduksjon. Dette kan f.eks. utføres ved å krystallisere sink- og/eller jernforbindelsene fra oppløs-ningen som fraskilles fra den utfelte krom(III)forbindelsen,

og å oppløse sink- og/eller jernforbindelseskrystallene og elektrolytisk redusere disse til grunnstoff-formen, hvoretter sink og/eller jern kan tilbakeføres til utfellingstrinnet av krom(III)forbindelsen. I prinsippet er det også mulig å inn-mate CrOOH-filtratet direkte til elektrolysen uten krystalli-sering.

Utfellingen av kromforbindelsen utføres fordelaktig

fra en oppløsning hvis pH-verdi holdes ved minst 0,5, f.eks.

ved 1,5-2,2, ved tilsetning av tilsatsstoff og hvis temperatur fordelaktig er ca. 110-300°C,f .-eks . 200-250°C.

Den som utgangsmateriale benyttede sure vannoppløs-

ning kan oppnås ved å oppløse jernholdig krområmateriale,

slik som ferrokrom eller kromitt, i syre, fortrinnsvis svovelsyre eller saltsyre, eller i den ved utfellingen av krom(III)forbindelsen regenererte omløpssyreoppløsning.

Begynnelsestrinnet av prosessen kan variere temmelig meget avhengig av råmaterialet som benyttes. Ved forbehand-lingstrinnet kan man f.eks. fraskille SiC^/ kalsium, sulfat, sulfitt, toverdig nikkel, treverdig aluminium osv. Anvendelse av de såkalte lavvalensprosessene har blitt forhindret av at spesielt jern og krom har vært vanskelig fraskillbare. Denne vanskelighet er nå overvunnet med foreliggende fremgangsmåte og ved anvendelse av tilsatsreagens som ved utfellingsforholdene danner toverdig krom og fortrinnsvis samtidig virker syrenøytraliserende. Dette tilveiebringes ved å utføre utfellingen fra en oppløsning der man med samme tilsats av tilsatsstoff opprettholder et innhold av toverdig krom på minst 2 g/l og hvilken oppløsning fortrinnsvis inneholder minst ca. 70-90 g/l treverdig krom. På denne måte oppnås en utfelling av krom som kromoksydhydrat uten en samutfelling av jern i sluttproduktet. Samtidig kan en del av den bundne syren regenereres og tilbakeføres til prosessens begynnelsestrinn. Jerninnholdet i omløpsoppløsningen holdes ved et egnet nivå, f.eks. mellom ca. 40-70 g/l jern, ved å utfelle jernsulfat fra oppløsningen eller hydrolysere oppløsningen ved forhøyet temperatur. Temperaturen ved utfelling av CrOOH avhenger av opp-løsningens saltsyreinnhold. Den maksimale temperaturgrense for rent sulfat er 250°C, men denne temperaturgrense er høyere dersom saltsyre er tilstede. Temperaturen har en øvre grense på grunn av at den utfelte jernforbindelsen ikke er vannopp-løselig over denne temperatur. Det er også klart at behand-lings temperaturen ikke får være for lav fordi da tapes for-delen av syreregenerering og særlig utbyttet av produktet minsker.

Oppløsningen inneholdende jern og krom som benyttes ved foreliggende fremgangsmåte kan fremstilles fra kromitt. Ved fremstilling av metallisk krom eller kromoksyd for anvendelse til fargeformål kan utgangsoppløsningen også inneholde aluminium siden det utfellbare aluminiumsulfatet av jarositt-typen dekomponeres ved kalsineringen. På denne måte kan krom-oksydets fargeskifting reguleres. Ved aluminotermisk fremstilling av metallisk krom er en liten mengde aluminiumoksyd i kromoksydet ikke til skade.

Oppfinnelsen beskrives nærmere nedenfor under hen-visning til de medfølgende tegninger hvor: fig. 1 viser avhengigheten til innholdet (i prosent) av forurensninger som forekommer i den utfelte krom(III)-forbindelsen av det i oppløsningen gjenblivende innhold

(g/l) av to- og treverdig krom.

fig. 2 viser et fordelaktig strømningsdiagram for ut-førelse av foreliggende fremgangsmåte, og

fig. 3 viser fremgangsmåten i sin enkleste utførelses-form hvorved oppløsningen og utfellingen skjer i samme autoklav. For å forhindre forekomsten av kortslutninger hva oppløsningen og det faste stoff angår, benytter man seg av mellomvegger. Forflytning av oppløsningen fra et trinn til et annet skjer som overstrømning.

Det har vist seg at egnede tilsatsmaterialer ved foreliggende oppfinnelse er blant annet Zn-, Fe-, Cr- og Mn-metall(pulver), samt naturligvis blandinger av disse, karbider, osv. Krom f.eks. tilsettes fordelaktig som et grovt ferrokrompulver hvorved dette etter hånden mekanisk kan fraskilles fra CrOOH på grunn av forurensninger slik som silisium. Som tilsatsmaterialer kan også benyttes MgO og MgCO-,, dvs. slike materialer som ikke danner basiske sulfater

3+

med Cr . I denne forbindelse kan man.ikke benytte f.eks. NH^<+->, K<+-> eller Na<+->ioner.

Maksimalmengden av innmatet nøytraliserende materiale bestemmes av syreekvivalenten ifølge følgende reaksjon (1):

Forsåvidt som det hertil innmates elementært jern (Fe^) i større mengde enn det dannede I^SO^ kan binde, foru-renses det dannede CrOOH-produkt ved ovennevnte tilfelle blant annet med basiske Fe 2+-forbindelser. Kostnadsforhold begrenser dog allerede innmatningen av elementært jern til ca. 10-50 g/l.

En tredje begrensning for anvendelsen av tilsatsmaterialer utgjør saltenes sammenlagte oppløselighet,

som er ca. 4-5 mol/l.

Gjennom forsøk har man funnet at det hva kvalitets-kriterier hos CrOOH med hensyn til renheten angår, er grunn til å etterlate en liten mengde, 5-20 g/l, Cr 3+ + Cr 2+i ikke-utfelt tilstand. Dette illustreres på fig. 1. Kurven kan befinne seg mellom de stiplede linjene avhengig av forholdene.

Kurven (basiskurve) på fig. 1 er oppnådd ved følgende forhold: oppløsningen ble holdt i to timer ved en temperatur på 230°C. Mengden av treverdig krom ved starten var 92 g/l.

2+

Dannelse av Cr og nøytralisering av den dannede syren ble foretatt med sinkjernpulver. Når all Cr 3+ utfelles, blir ca.

35 g/l sinkjernpulver benyttet, og når den resterende mengde av Cr<3+> er ca. 35 g/l har man ikke benyttet sinkjernpulver.

Forsøk viser at CrOOH-utbyttet vokser til å begynne med tilnærmelsesvis direkte proporsjonalt i forhold til den tilsatte mengde av tilsatsmateriale.

Valget av tilsatsmateriale avhenger av hva som i hvert tilfelle ansees å være fordelaktig og formålstjenelig. I prinsippet er anvendelse av ferrokrom som grovt pulver det mest fordelaktige. Benyttelse av dette materiale øker om-kostningene bare i en viss utstrekning. Når man benytter sink- og jernpulver for utfelling av CrOOH, må elektrolyse-eller et annet reduseringssystem inngå i systemet, for over-føring av det i utfellingsprosessén dannede to-verdige jern og sink til elementære stoffer igjen:

Når man som tilsatsmateriale anvender magnesiumoksyd, kan det herved i alminnelighet oppnås billig magnesiumoksyd eller -karbonat, eller så kan det dannede magnesiumsulfat fortrinnsvis benyttes som gjødselmiddel.

Forholdene slik som temperatur, oppholdstid osv., opp-rettholdes ved CrOOH-utfellingen omtrent som nevnt i finsk patent nr. 60.381.

På fig. 2 vises et diagram av en prosess der det som tilsatsmateriale benyttes jern og/eller sink. Herved skjer følgende reaksjoner i elektrolysetrinnet ved elektrodene:

Ved elektrolysen oppnås 95-70% strøm i forhold til reaksjonene Men+ + ne Me^.

Den enkleste modifikasjonen av foreliggende fremgangsmåte er den der oppløsning av Cr-råmaterialet (ferrokrom) og utfellingen av CrOOH skjer i samme beholder (autoklav). I dette tilfelle må naturligvis ikke oppløsningens oppholdstid

2+

(n x minutt) i oppløsningsdelen være for lang,slik at Cr ikke når å oksyderes til Cr 3+ og ikke Cr 3+-forbindelsen utfelles til overflatene. Oppløsningen kan utføres kjemisk

eller også fremmes elektrokjemisk hvorved anodepotensialet bør være tilstrekkelig lavt med tanke på Cr 2+ /Cr' 3+. Etter oppløsnings-utfellingstrinnet utføres naturligvis bare fra-2+

skilling av Fe (utover de andre tilsatsmaterialene) fra omløpsoppløsningen og tilbakeføring av oppløsningen til begynnelsestrinnet. Fe-fraskillingen utføres her enten som Fe 2+ - eller Fe 3+-forbindelse (FeSO^, jarositt, Fe20.j, osv.).

Eksempel 1

En oppløsning hvis pH-verdi var 2,1 og som inneholdt 47 g/l Fe2+ og 14 g/l Zn<2+>, samt 4 g/l Cr<2+>, 81 g/l Cr<3+>, ble holdt ved 235°C i en H2~atmosfære i 90 minutter ved tilsetning i fire satser av sammenlagt 20 g/l Zn-pulver inneholdende ca. 2,5% jern. Utbyttet av CrOOH var 87% og pro-duktets Fe-innhold etter vasking 0,02%.

Eksempel 2

For å illustrere prosessen ifølge det medfølgende diagram, ble det oppløst (I) i en omløpsoppløsning inneholdende fritt H2S04 52 g/l findelt ferrokrom ved 225°C iløpet av en kort oppholdstid og den oppnådde oppløsning ble holdt separat i samme beholder (II) ved 230°C under sirkulering av den oppnådde CrOOH-moderoppløsningen ved 23 0°C tilbake til oppløs-ningen .

Fe-innholdet i den oppnådde CrOOH-utfellingen var 0,06% og jerninnholdet i moderoppløsningen ved sluttrinnet av forsøket (3 h) var ca. 125 g/l.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for utfelling av vesentlig jernfri CrOOH ved forhøyet temperatur og forhøyet trykk fra en sur vannoppløsning inneholdende jern(II) og krom(III), karakterisert ved at det til utfellingstrinnet for å forhindre samutfelling av jern tilsettes et tilsatsmateriale som ved utfellingsforholdene danner minst 2 g/l toverdig krom i oppløsningen og forhøyer oppløsningens pH-verdi slik at den er minst 0,5 og fortrinnsvis 1,5-2,2 ved en temperatur på 110-300°C, fortrinnsvis 200-250°C.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til utfellingstrinnet tilsettes findelt sink, jern, krom, mangan eller en blanding derav, fortrinnsvis ferrokrom.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at utfellingen avbrytes når det i oppløsningen enda er tilbake 5-20 g/l to- og treverdig krom.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, hvor det til utfellingstrinnet tilsettes findelt sink og/eller jern, karakterisert ved at det ved utfellingstrinnet oppløste sink og/eller jern regenereres til sin grunnstofform gjennom elektrolytisk redusering av de fra den utfelte krom(III) forbindelsen fraskilte sink- og/eller jernforbindelsene og tilbakeføres til utfellingstrinnet.