NO159175B

NO159175B - Grenseflatetilsetningsmiddel for forsterkning av polymerer, og spesielt elastomerer, samt anvendelse av midlet.

Info

Publication number: NO159175B
Application number: NO823232A
Authority: NO
Inventors: Jean Machurat; Jean-Claude Morawski; Soula Gerard
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1981-09-30
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1988-08-29
Also published as: FR2513645A1; CA1191647A; NO159175C; JPS6116768B2; FR2513645B1; FI74477C; KR840001603A; DK431882A; BR8205689A; JPS58125731A; FI74477B; EP0076197B1; US4467055A; FI823337L; ES8307861A1; KR890000421B1; ES516045A0; DE3263770D1; FI823337A0; EP0076197A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et grenseflatetilsetnings-middel for forsterking av polymerer, og spesielt elastomerer,

som er tilsatt uorganiske fyllstoffer, og det særegne ved grenseflatetilsetningsmidlet i henhold til oppfinnelsen er at tilsetningsmidlet er fremstilt ved innvirkning av minst et polyamin på minst én karboksylsyre, idet molforholdet polyamin/monokarboksylsyre er lavere enn 1.

De nye tilsetningsmidler egner seg særlig som forsterkende tilsetningsmiddel til syntetisk gummi og naturgummi, sammen med et silan når syntetisk gummi skal forsterkes.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene .

Problemet med forsterkning av polymermaterialer med uor-

ganiske fyllstoffer er komplisert og vanskelig. Man skal på den ene side gjennomføre en god dispersjon av fyllstoffet og på den annen side oppnå en god binding mellom dette fyllstoff og polymermaterialet. Videre skal forsterkningen gjennomføres på lønnsom måte uten å medføre sekundære ulemper ved håndtering, ved f.eks. giftvirkning. Dette forklarer hvorfor et stort antall løsninger er foreslått, spesifikke for et bestemt fyllstoff og en bestemt polymer,

under hensyntagen til forskjellige faktorer som polymer-grunnmassen,.naturen av mulige kjemiske bindinger, og fyll-stoffets overflatekjemi. Man anvender hyppig koblingsmidler og blandt disse kan nevnes gruppen av silaner og spesielt merkaptosilaner. Disse er beskrevet i litteraturen,

spesielt i Rubber World for oktober 1979, sidene 53-58 eller i European Rubber Journal av mars 1979, sidene 37-46.

Uheldigvis motvirkes deres utvikling av to vesentlige

ulemper, på den ene side deres pris som i det aktuelle valg-tilfelle er meget høy i forhold til prisen for det aktuelle fyllstoff, og på den annen side deres lukt som hindrer deres bruk allerede når man praktisk overskrider 1% i forhold til polymeren.

I US patentskrift 4.322.336 omhandles en ny fremgangsmåte for å øke blandbarheten av mykningsmidler og fyllstoffer i polymerer hvor man anvender tilsetningmidler på basis av alkenyl-suksinimider.

I US patentskrift 4.348.311 beskrives en fremgangsmåte som viser at det er mulig samtidig å anvende et silan og et produkt oppnådd i samsvar med det nevnte US patentskrift.

Ved denne metode oppnås et utmerket resultat som kan sammen-lignes med anvendelse av silaner alene og hvor man anvender en mengde av de sistnevnte tilstrekkelig lav til at man i særlig grad unngår de ulemper som vanligvis opptrer.

Man vet at meget forsterkende utfelte silisiumdioksyder

har den ulempe, i motsetning til såkalt "carbon black" at de til gummiblandinger gir en meget høy viskositet. Den vesentlig grunn til denne forhøyede viskositet er stivheten av det silisiumdioksyd-gitter som dannes i gummien (A. Vpet og J.C. Morawski Rubber Chem. Technical 47, 4

1974, 765-777.

De arbeider som ligger til grunn for den foreliggende oppfinnelse har vist at for svekking av dette gitter må de gjensidige krefter mellom partiklene nedsettes.

Formålet for den foreliggende oppfinnelser er følgelig en generell innføring i gummiblandingen av et tilsetningsmiddel inneholdende minst et molekyl som på den ene side frembyr større affinitet overfor silisiumdioksyd enn de andre bestanddeler i gummiblandingen og på den annen side inneholder en organofil gruppe tilstrekkelig mobil for intim blanding med elastomerkjedene slik at en nedsettelse av kohesjonen av silisiumdioksyd-gitteret reduseres.

Et slikt tilsetningsmiddel benevnes i det følgende et "grenseflate-tilsetningsmiddel".

Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en anvendelse hvor et slikt grenseflate-tilsetningsmiddel innføres i gummiblandinger, idet man overraskende har funnet at de resultater som oppnås ved tilsetning av et produkt fremstilt ved innvirkning av minst ett polyamin på minst én karboksylsyre, i de angitte mengder, tilsier at produktet fra denne reaksjon ut-gjør utmerkede grenseflate-tilsetningsmidler.

Blandt de karboksylsyrer som kan anvendes for fremstilling

av de forskjellige tilsetningsmidler kan nevnes:

naturlige fettsyrer som stearinsyre, oleinsyre, linolsyre, linolensyre , ricinolsyre,

karboksylsyrer som butansyre, heksansyre, heptansyre, oktansyre, dekansyre, dodekansyre, tridekansyre, heksadekansyre og syntetiske såkalte versatinsyrer.

Tilsetningsmidlene fremstilles på kjent måte ved kondensering av en av de nevnte karboksylsyrer eller en blanding av slike syrer med et polyamin i molart forhold polyamin/karboksylsyre lavere enn 1.

Når aminet som anvendes inneholder to aminogrupper tillater et molart forhold mellom 0,4 og 0,6 oppnåelse av blandinger inneholdende en hovedandel av bisamider, et molart forhold nærmere 1 og foretrukket mellom 0,7 og 0,95 tillater oppnåelse av blandinger inneholdende en hovedandel av monoamider. Når amidet inneholder 3 eller flere aminogrupper tillater et molart forhold lavere enn 0,4 oppnåelse av et trisamid eller et polyamid.

Gjennomføringen av kondenseringen av karboksylsyre med polyaminet som anvendes for fremstilling av tilsvarende amid gjennomføres ved en kjent metode ved temperatur mellom 80 og 200°C. Denne operasjon gjennomføres foretrukket ved en temperatur mellom 120 og 180°C og med et molart forhold lavere enn 1.

Polyaminet velges fordelaktig fra gruppen bestående av lineær eller forgrenet alkylenradikaler som inneholder 2-12 karbonatomer, idet de nevnte polyalkylenaminer eventuelt er substituert på nitrogenet med et eller flere hydroksyalkyl- eller aminoalkyl-radikaler.

II - Polyoksaalkylenaminer hvor oksaalkylen-radikalene er lineære eller forgrenet og inneholder 2-3 karbonatomer.

III - tertiære aminoalkylaminer med den generelle formel:

hvori r representerer etylen eller propylen r' representerer trimetylen eller propylen

representerer -r-O-r'-NH2

eller -r'-NH2

R2 representerer -r-O-r ' -NH2 ,

-r'NH2 eller C2 - C4~alkyl eller fenyl

I - Som eksempler på ikke-substituerte polyalkylenaminer kan nevnes: - metylenaminer som trimetylenamin, tetrametylendiamin, pentametyldiamin, heksametyldiamin, heptametylendiamin, oktametylendiamin, nonametylendiamin, dekametylendiamin, ditrimetylentriamin, diheksametylentriamin, - etylenaminer som etylendiamin, dietylentriamin, trietylen-tetraamin, tetraetylenpentamin, pentaetylenheksamin,

propylenaminer som propylendiamin, dipropylentriamin, tripropylentetramin,

- etc.

- Deres sykliske homologer av typen aminoalkylpiperaziner som 1,4 bis(2-aminoetyl)piperazin, som 1,4 bis(4-amino-butyl) piperazin.-

Etylenpolyaminene er spesielt nyttige. De er beskrevet tilstrekkelig detaljert under avsnittet "Diamines and Higher Amines" i "Encyclopedia of Chemical Technology,

annen utgave, Kirk et Othmer, Volum 7, sidene 27-39, Interscience Publishers, New York (1965). De kan anvendes alene eller i blanding med hverandre eller med deres sykliske homologer.

Som eksempler på polyalkylenaminer substituert på nitrogenet med en eller flere hydroksyalkylgrupper kan nevnes dem hvor hydroksyalkyl-gruppen eller -gruppene inneholder mindre enn 8 karbonatomer som f.eks. : N-(2-hydroksyetyl)-etylendiamin, N,N-bis(2-hydroksyetyl) etylendiamin, mono-hydroksypropyldietylentriamin, di-hydroksy-propyltetraetylenpentamin, N-(3-hydroksypropyl)tetrametylendiamin, etc.

Som eksempler på polyalkylenaminer substituert på nitrogenet med en eller flere aminoalkyl-grupper kan nevnes dem hvor aminoalkyl-gruppen eller -gruppene inneholder mindre enn 4 karbonatomer som f.eks.: tris(2-aminoetyl)amin, N(2-aminoetyl)tetraetylenpentaminene, N,N,N'tris(3-aminopropyl)etylendiamin, N,N,N,N'tetrakis (3-aminopropyl)etylendiamin, N(3-aminetyl)trimetyldiamin.

II - Som eksempler på polyoksaalkylenminer kan nevnes:

- 1,10-diamino-4,7 dioksadekan,

- 1,13 diamin-trioksa4,7,10 tridekan,

- 1,8-diamin 3,6-dioksa 1,5,8 metyloktan

- 1,2,3, tris(2-amino-2-metyl-etoksy)propan

etc.

Andre eksempel på polyoksaalkylenaminer som kan anvendes er

beskrevet i det franske patentskrift 1.547.228.

III - Som eksempler på tertiære aminoalkylaminer som kan anvendes kan nevnes dem som er beskrevet i den franske patentansøkning 75.39690 publisert under nr. 2.307.795 og spesielt:

- tris(3-oksa-6-aminoheksyl)amin

- N etyl bis (3-oksa-6-aminoheksyl)amin

Tilsetningsmidlene kan anvendes samtidig med silaner, og ved oppfinnelsen erstattes fordelaktig silanene delvis med grenseflate-tilsetningsmidlene og man iakttar da en merkbar synergivirkning spesielt i tilfellet med syntetisk gummi.

De silaner som eventuelt medanvendes ved oppfinnelsen tilsvarer den generelle formel

R ' Si(OR)<3>

hvori R' er en reaktiv organisk gruppe som merkapto, azo, etc, generelt tilknyttet over en kort alkylenkjede til silisiumatomet, og

OR er en hydrolyserbar alkoksy-gruppe.

Silanene som eventuelt medanvendes ved oppfinnelsen er spesielt svovelholdige silaner av typen: gamma-merkaptopropyltrimetoksysilan eller bis-(3 trietoksy-silyl-propyl)-tetrasulfid.

Man kan imidlertid også anvende silaner hvor den reaktive gruppe er et karbaraoylazoformiat.

Man kan videre som eksempel nevne følgende forbindelser:

- tetrasulfid av di(metylpropyldietoksysilan

heksametylcyklotrisiltian

polysulfid av etyltrietoksysilan

monosulfid av di-metylpropyletoksysilan

Grenseflate-tilsetningsmidlene i samsvar med oppfinnelsen kan tilsettes enten i ren form eller i fortynnet form,

det vil si forhåndsblandet med en absorberende bærer i mengdeforhold som tillater oppnåelse av et lett håndter-bart produkt i form av pulver eller granuler. Vanligvis trenges minst 30 vektdeler silisiumdioksyd for 70 vektdeler aktivt produkt.

Fyllstoffene eller de forsterkende materialer som anvendes ved oppfinnelsen kan. utgjøres av et naturlig eller syntetisk uorganisk fyllstoff. Mer spesielt kan ved den foreliggende oppfinnelse utfelte silisiumdioksyder anvendes.

Disse oppnås ved hjelp av forskjellige typer av metoder.

Ved en første type av metoder tilsettes et surgjørende middel, som karbondioksyd eller en mineralsyre til en vandig oppløsning av silikat og tilsetningen stanses etter at blandingen er blitt opalescerende og man anordner en modningstid før surgjøringen av blandingen gjenopptas, f.eks. metodene beskrevet i fransk patentskrift 2.208.950 og US-patentskrift 3.503.797.

Ved den annen type av metoder gjennomføres den første av-brytelse av syretilsetnihgen etter tidspunktet for tilsyne-komsten av opalesensen, mellom denne og geldannelsen, som i det franske patentskrift 2.159.580.

Endelig foretas man ingen stans i syretilsetningen og gjennomfører en samtidig tilsetning av en oppløsning av alkalimetallsilikat og en syreoppløsning i en silikat-oppløsning, som f.eks. i det franske patentskrift 1.352.254.

Det er klart at det eksisterer tallrike mulige varianter

av disse metoder som tillater styring av egenskapene av silisiumdioksydene og den foregående forklaring er ikke begrensende med hensyn til fremstillingsmåten for de silisiumdioksyder som kan anvendes innenfor rammen av den foreliggende1 oppfinnelse.

Silisiumdioksydene kan anvendes alene eller i blanding med andre fyllstoffer og spesielt kan anvendes sammensetninger som for 100 vektdeler gummi og spesielt naturgummi inneholder 10 - 60 vektdeler silisiumdioksyd og 10 - 60 vektdeler carbon black og 1 - 10 vektdeler i forhold til silisiumdiok-sydet av et tilsetningsmiddel i samsvar med oppfinnelsen.

Polymermaterialene utgjøres spesielt av polymermaterialer som naturgummi eller syntetgummi, men kan også utgjøres av syntetiske polymerer som f.eks. polyamider og polyestere.

EKSEMPLER

De produkter som anvendes i de følgende eksempler er:

silan: gamma-merkaptopropyl-trimetoksysilan "A 189".

Produkt nr. 1

I en firehalskolbe på 2 liter utstyrt med mekanisk røreverk, termometer, dråpetrakt og en Dean-Stark-kjøler innføres i rekkefølge 356 g stearinsyre (1,25 mol) 125 ml xylen. Blandingen oppvarmes til tilbakeløp og deretter innføres

189 g tetraetylenpentamin (1 mol) i oppløsning i 125 ml xylen ved hjelp av dråpetrakten i løpet av 45 minutter. Reaksjonsvannet avdestilleres og fraskilles ved hjelp av Dean-Stark-oppsatsen etterhvert som det dannes. Når alt vann er fjernet opprettholdes tilbakeløpet i 1 time hvoretter det avkjøles til 100°C. Blandingen filtreres deretter over "Clarcel" og xylenet avdampes til 140°C under 3000 Pa. Det oppnås et produkt som er fast i kold tilstand og som hovedsakelig tilsvarer et alkylamid og likeledes et alkyl-

imidazolin (struktur bestemt ved hjelp av infrarød og RMN-analyse) og med' elementaeranalyse:

Produkt nr. 2 - kondensering av tetraetylenpentamin med linolsvre

I reaktoren innføres 200 ml xylen og 302,4 g tetraetylenpentamin (1,6 mol). Blandingen omrøres og oppvarmes til koking. Det tilsettes så i løpet av 1 time en oppløsning inneholdende 200 ml xylen og 5,59 g linolsyre (2 mol).

Vannet dannet under reaksjonsforløpet fjernes ved

azeotropisk medrivning. Etter avsluttet tilsetning avdestilleres xylen under redusert trykk (13.500 Pa). Det oppnådde produkt filtreres over "Clarcel" og analyseres og man be-merker Med infrarød-spektrografering at blandingen er sammensatt av amider og imidazoliner idet den kjemiske analyse er følgende:

Rest-syreindeks: 35,8 mg/KOH/g

Nitrogeninnhold: teoretisk: 15,49%

Målt: 12,80%

Produkt nr. 3 (I samsvar med fransk patentskrift 2.472.000)

I en 2 liters trehalskolbe utstyrt med mekanisk røreverk, dråpetrakt, termometer og en destillasjonsoppsats etterfulgt av en kondensator og en reseptor innføres 665 g tetrapropenyl-ravsyreanhydrid (2,5 mol) som oppvarmes til 130°C.

Deretter innføres i løpet av 30 minutter 189 g tetraetylenpentamin (2 mol). Blandingen bringes til 160°C under 3350 Pa trykk. Etter at alt vann dannet under reaksjons-forløpet er avdestillert (3 timer) avkjøles blandingen.

Nitrogenanalysen er følgende:

Teoretisk = 14%

Maålt =13,8%

Produkt nr. 4 - Kondensering av tetraetylenpentamin med

oleinsyre

I reaktoren innføres 250 ml xylen og 706,5 g oleinsyre

(2,5 mol). Blandingen omrøres og oppvarmes til koking.

I løpet av 1 time tilsettes en oppløsning inneholdende

378 g tetraetylenpentamin (2 mol) og 250 ml xylen.

Vannet dannet under reaksjonsforløpet fjernes ved azeotropisk medrivning. Ved avsluttet tilsetning avdestilleres xylen under redusert trykk (trykket = 13.500 Pa). Det oppnådde produkt filtreres over "Clarcel" og analyseres.

Nitrogeninnhold: teoretisk: 15,42%

Målt : 12,73%

Produkt nr. 5 - Kondensering av tetraetylenpentamin med

linolensyre

I reaktoren innføres 250 ml xylen og 378 g tetraetylenpent^-amin (2 mol). Blandingen omrøres og oppvarmes til koking. Deretter tilsettes i løpet av 1 time en oppløsning inneholdende 250 ml xylen og 695,5 g linolensyre (2,5 mol).

Det vann som dannes under reaksjonsforløpet fjernes ved azeotropisk medrivning. Ved avsluttet tilsetning avdampes xylenet under redusert trykk (17.200 Pa). Det oppnådde produkt filtreres over "Clarcel" og analyseres.

Som i de foregående eksempler bemerkes ved infrarød-spektral-analyse at blandingen består av amider og imidazoliner.

Den kjemiske analyse er følgende:

Rest-syreindeks : 5,5 mg KOH/g

Nitrogeninnhold: teoretisk: 15,56%

Målt : 12,80%

Produkt nr. 6 - Kondensering av tetraetylenpentamin med

laurinsyre

I reaktoren innføres 300 ml xylen og 453,6 tetraetylenpentamin (2,4 mol). Blandingen omrøres og oppvarmes til koking. Deretter tilsettes i løpet av 2 timer en oppløsning inneholdende 250 ml xylen og 601 g laurinsyre (3 mol). Vannet dannet under reaksjonsforløpet fjernes ved azeotropisk medrivning. Etter avsluttet tilsetning avdestilleres xylen under redusert trykk (13.500 Pa). Det oppnådde produkt filtreres over "Clarcel" og analyseres. Som i de foregående eksempler bemerkes ved infrarød-spektralanalyse at blandingen er sammensatt av amider og imidazoliner.

.Det kjemiske analyse er følgende:

Rest-syreindeks : 9,4 mg KOH/g

Nitrogeninnhold: teoretisk: 18,835%

Målt : 15,90%

Produkt nr. 7

I en 2 liters syrehalskolbe utstyrt med mekanisk røreverk, termometer, dråpetrakt og en Dean-Stark-oppsats innføres

i rekkefølge 900 g oljesyre (3,2 mol) og 350 g xylen. Blandingen omrøres og oppvarmes til koking. Deretter tilsettes i løpet av 1 time 350 g dietylentriamin (3,2 mol) hvoretter temperaturen heves. Fra 145°C fjernes reaksjonsvannet. Temperaturen i blandingen opprettholdes ved 168°C i 3 timer hvoretter løsningsmidlet fjernes. Ureagert amin og xylen gjenvinnes deretter (ekstrahert aminmengde 69 g, fjernet vann 116 g).

Nitrogeninnhold : 6,1%

Silisiumdioksyd; - Glødetap < 12,5

- pH (5g/100cc) 5

- overflate BET m<2>/g 175

endelig partikkelstørrelse 20 ,um

- overflate CTAB m /g 175

Overflate CTAB (ekstern overflate) ved absorpsjon av cetyltrimetyl-ammoniumbromid ved pH 9 er bestemt i henhold til metoden utviklet av Jay, Jansen og G. Raus i Rubber Chemistry and Technology 44 (1971), sidene 1287 - 1296.

For å vise betydningen av den foreliggende oppfinnelse ble det gjennomført forsøk med gummiblandinger under anvendelse av en intern blandeinnretning BANBURY på 1- liter med etter-behandling på en sylinder-valsemølle.

Følgende tester ble gjennomført:

Mekaniske, statiske og dynamiske tester

1°) MONSANTO- reometer (ASTM D 2084)

Måling av de reologiske egenskaper av blandinger under vulkanisering.

minimalt kraftpar (Cm) : konsistensen av ikke-vulkanisert blanding ("rå" blanding) med forsøkstemperaturen.

maksimalt kraftpar (Cm): konsistens av blandingen etter formetning.

kraftpar: CM - Cm er relert til forn.etningsgraden.

modningstid: tid nødvendig for å rive opp fornetningen ved forsøkstemperaturen.

- indeks : relert til vulkaniseringshastigheten (optimal tid - modningstid

_ Optimal tid:

Disse egenskaper er spesielt beskrevet i Encyclopedia

of Polymer Science and Technology, bind 12, side 265

(Interscience Publishers, John Wiley & Sons, Inc.)

2°) - statiske egenskaper

Disse måles etter standard:

a) - r ASTM S 412- 51 T

Bruddmotstand Pa

Forlengelse %

Modul Pa

b) - ASTM D 2240- 75

Hårdhet

c) NF T 47- 126

Rivstyrke kg/cm

d) - DIN 53516

Abrasjon (resistens 1 minutt)

3°) - dynamiske egenskaper

ASTM D 623- 67

Goodrich Flexométre

Dette apparat tillater å underkaste et vulkanisat for veksel-vise deformasjoner og bestemme dets tretthetsmotstand. a) - statisk kompresjon (CS %): nedbøyning under konstant belastning b) - permanent deformasjon (DP %): resterende prosentvis deformasjon etter forsøket c) - dynamisk kompresjon (CD %): % deformasjon under for-søket.

CDO : dynamisk kompresjon ved begynnelsen av forsøket

CDF : dynamisk kompresjon ved avsluttet forsøk

= CDF - CDO utvikling av den dynamiske kompresjon relert til motstanden mot tretthet. d) - AT.base: At. mellom temperaturen ved overflaten av prøve-stykket (ved dets bunn) og temperaturen i prøve-rommet. e) - At .indre: At. mellom temperaturen i det indre av prøvestykket og temperaturen i prøvekammeret.

f) - forsøksbetingelser:

belastning 10,88 kg, nedbøyning 22, 2%, sekvens 21,4 Hz

Prøvekammertemperatur = 50°C

I dette eksempel gjennomføres en rekke forsøk under anvendelse av følgende blanding:

EKSEMPEL 1

Man gjennomfører en rekke forsøk under anvendelse av følgende blanding med vektdeler:

Tilsetningsmiddel ved forsøkene uttrykt som % i forhold til silisiumdioksyd.

G1ennomføring

Banbury:

- SBR

- silisiumdioksyd ( 90%) + Zno + antioksydasjonsmiddel + stearinsyre + PEG - olje + silisiumdioksyd (10%) + tilsetningsmiddel (hvis dette tilsettes)

- avsluttet blanding 120°C

- kalandrering på åpen blander

Åpen blander:

- Blanding + svovel + akselerator

- møllebehandling

- utløp

- strekking til bane

Resultater

Disse er gjengitt.i tabellene I - III

Det bemerkes:

- i tabell I (Monsanto-reometer) av produktet i samsvar med oppfinnelsen alene eller i kombinasjon med silan, aktiverer vulkaniseringen og nedsetter viskositeten av blandingen. - i tabell II, anvendt alene, endres ikke produktet i samsvar med oppfinnelsen seg særlig med hensyn til de statiske egenskaper av vulkanisatet. Rivstyrken -

bedres imidlertid betraktelig.

Anvendt i kombinasjon med silan i forholdet 3% av produktet nr. 1, medfører 1% silan spesielle forbedringer lignende dem som oppnås med 3% silan (bortsett fra abrasjonsmot-r standen. Rivstyrken blir blandt annet meget forbedret med produkt nr. 1 kombinert med silan i tabell III, anvendt alene, og produkt nr. 1 modifiserer ikke egenskapene av vulkanisatet. I motsetning til dette, ved kombinasjon med 1% silan oppnås ekvivalente resultater med dem som regi-streres med 3% silan alene. Dette fører likeledes til en

lavere oppvarming.

EKSEMPEL 2

Man gjennomfører en rekke forsøk under anvendelse av en blanding med en naturgummi (SMR 5L) med følgende samme-setning: - tilsetningsmiddel ved forsøkene uttrykt som % i forhold til silisiumdioksyd.

Gjennomføring

Banburv;

- SMR 5 L

- silisiumdioksyd (90%) + ZnO + antioksydasjonsmiddel + stearingsyre + PEG - olje + silisiumdioksyd (10%) + tilsetningsmiddel hvis dette anvendes

- avsluttet blanding 120°C

- kalandering på åpen blander

Apen blander;

- blanding til svovel + akselerator

- blanding

- utløp

- trekking til bane

Resultater

a) - Monsanto reometer 150°C (tabell IV)

Vulkaniseringen akselereres med tilsetningsmidlet anvendt

alene eller i kombinasjon med silan.

b) - statiske egenskaper (tabell V)

Anvendt alene forbedrer de to tilsetningsmidler modul 300%

og rivstyrken.

I kombinasjon med 1% silan fører tilsetningsmidlet til ekvivalente egenskaper som oppnådd med 3% silan alene.

c) - dynamiske egenskaper (GOODRICH: tabell 6)

Anvendt alene tillater produktet forbedring av elle viktige

dynamiske egenskaper: CD, T. indre og bunn, permanent deformasjon.

Nedsettelsen av indre oppvarming er meget tydelig.

EKSEMPEL 3

Det gjennomføres en ytterligere forsøksrekke med en naturgummi under anvendelse av en blanding med følgende sammensetning:

G1ennomføring

Banbury: første gang

- gummi + antioksydasjonsmiddel

- fyllstoff (silisiumdioksyd + carbon black)

- virkningsmiddel + stearinsyre + PEG 4000 + tilsetningsmiddel

- avslutning av møllebehandling

Banbury: annen gang (etter 24 timer)

- blanding

- akselerator + svovel + ZnO

- avslutning av møllebehandling

Åpen mølle (temperatur 70/80°C)

-r homogenisering av blanding og trekning til bane

EKSEMPEL 4

Man gjennomfører en rekke forsøk under anvendelse av en blanding med følgende sammensetning uttrykt på vektdelbasis:

Tilsetningsmiddel nr. 1: 0 til 7% aktivt produkt.

G i ennomføring

Banbury: første passering

- naturgummi + antioksydasjonsmiddel

- fyllstoff + carbon black + silisiumdioksyd (85%)

- olje + stearinsyre + tilsetningsmiddel + silisiumdioksyd 15%

- avslutning møllebehandling Banbury: annen pasering

- blanding

- akselerator + svovel + Zno

- avsluttet møllebehandling.

Åpen mølle (temperatur 60°C)

- gjenopptatt blanding

- avsluttet passering

- trekking til banen

Resultatene er samlet i følgende tabeller.

ANALYSE AV RESULTATENE

Reometriske resultater

Alle blandinger inneholdende et grenseflate-tilsetningsmiddel har tendens hurtigere fiksering (T + 2) og vulkanisering (T.90) og da mye hurtigere enn blandingen.

Statiske egenskaper

Man iaktar at de forskjellige grenseflate-tilsetningsmidler som ble testet modifiserer egenskapene mindre enn brudd-motstanden, modul eller rivmotstand.^ Enkelte registrerte endringer kan betraktes som marginal.

I motsetning hertil forbedres motstanden mot abrasjon syntematisk 10 - 15%.

Alle blandingene inneholdende et grenseflate-tilsetningsmiddel for sine dynamiske egneskaper meget forbedret i forhold til sammenligningsblandingen nr. 11.

Den permanente deformasjon etter forsøket reduseres gjennom-snitlig fra 8-5%. Den indre oppvarming nedsettes på en tydelig måte:

ved bunnen omtrent 7°C (30-23°C)

- i det indre minst 10°C

Konklusjon

Det iaktas ingen negative virkninger av de forskjellige testede grenseflate-tilsetningsmidler. - de statiske egenskaper som bruddmotstand, modul, og rivstyrke opprettholdes.

- motstanden mot abrasjon forbedres i alle tilfeller

- de dynamiske egenskaper og spesielt intern oppvarming forbedres alltid.

Den positive virkning av grenseflate-tilsetningsmidlet er således alltid tydelig.

Claims

1. Grenseflatatilsetningsmiddel for forsterking av polymerer, og spesielt elastomerer, som er tilsatt uorganiske fyllstoffer , karakterisert ved at tilsetningsmidlet er fremstilt ved innvirkning av minst ett polyamin på minst én karboksylsyre, idet molforholdet polyamin/monokarboksylsyre er lavere enn 1.

2. Tilsetningsmiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at karboksylsyren er valgt fra gruppen bestående av stearinsyre, oleinsyre, linolsyre, linolensyre og ricinolsyre, eller fra gruppen bestående av butansyre, heksansyre, heptansyre, oktansyre, dekansyre, tridekansyre, heksadekansyre og syntetiske versatinsyrer.

3. Tilsetningsmiddel som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at polyaminet er valgt fra gruppen bestående av polyalkylenaminer med lineære eller forgrenede alkylenradikaler inneholdende 2-12 karbonatomer, eller fra gruppen bestående av polyoksaalkylenaminer med lineære eller forgrenede oksaalkylenradikaler inneholdende 2-3 karbonatomer.

4. Tilsetningsmiddel som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at polyaminene er valgt fra gruppen bestående av tertiære aminoalkylerte aminer med generell formel: hvori r representerer etylen eller propylen r<1> representerer trimetylen eller propylen representerer radikalet -r-O-r' -NH2 eller -r' -NH2 R2 representerer radikalet -r-O-r' -NH2 eller -r' -NH2, eller - C2-C4-alkyl eller fenyl.

5. Anvendelse av et tilsetningsmiddel som angitt i krav 1-4 enten for forsterkning av syntetisk gummi sammen med et silan med formel R' SiÉOR)^ hvori R' er en reaktiv organisk gruppe forbundet med en kort alkylenkjede til silisiumatomet og OR er en hydrolyserbar alkoksygruppe, eller alene for forsterkning av naturgummi.