NO160132B - Fremgangsmaate for fremstilling av en hoeyere alkylenglykolfra en sekundaer alkohol. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte

for fremstilling av alkylenglykoler som har 3 karbonatomer eller flere, fra sekundære alkoholer.

Alkylenglykoler er generelt viktige industrikjemika-lier. Således er den enkleste glykolen, etylenglykol, et meget stort tonnasjemessig industrikjemikalium som finner direkte anvendelse i kjølemiddel for kjøretøy og i antifryseoppløs-ninger, som et varmeoverføringsmiddel ved kjøling, og som en bestanddel i avisningsvæsker for flyplassrullebaner. Dens an-vendelser som et kjemisk mellomprodukt innbefatter dens in-korporering som en vesentlig bestanddel i polyesterfibre, filmer og flaskeharpikser. Den anvendes også som et oppløs-ningsmiddel i f.eks. lakker, trykkfarger og adhesiver.

I de senere år har man fjernet seg fra tradisjonelle metoder for fremstilling av etylenglykol og lagt vekt på metoder som utnytter syntesegass (gassblandinger omfattende karbonmonoksyd og hydrogen), hovedsakelig fordi syntesegass kan oppnås ikke bare fra petroleum, men også fra slike råmaterialer som naturgass og kull, og potensielt fra skifer-olje og tjæresand. Ifølge US patenter 2 316 564; 2 153 064; 2 152 852; 2 285 448 og 2 331 094 kan således etylenglykol fremstilles ved omsetning av formaldehyd med karbonmonoksyd og vann ved høye trykk (over 300 bar) i nærvær av en syre-katalysator for fremstilling av hydroksyeddiksyre (glykolsyre), omsetning av den således fremstilte syre med metanol for dannelse av metylesteren og deretter omdannelse av metylesteren til etylenglykol ved katalytisk hydrogenering. En annen fremgangsmåte beskrevet i US patenter 4 115 428 og 4 115 433 beskriver fremstilling av etylenglykol ved omsetning av metanol og karbonmonoksyd ved høye trykk under anvendelse av en rho-diumkatalysator.

Senere skrifter, nemlig publiserte britiske patent-søknader 2083037 og 2083038 samt US patent 4 393 252 og europeiske patentpublikasjoner 71457 og 71458, angår fremstilling av etylenglykol ved omsetning av metanol, formaldehyd og et organisk peroksyd. GB-A-2083038 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av etylenglykol ved omsetning av metanol, et organisk peroksyd og formaldehyd i nærvær av vann (hensiktsmessig fra ca. 0,5 til ca. 35 vekt-%), hvor det organiske

11

peroksyd har formelen R-O-O-R hvor R og R hver er en alkyl-eller aralkylgruppe inneholdende 3-12 karbonatomer, idet høyst ca. 6% organisk peroksyd, basert på totalvekten av til-stedeværende metanol, organiske peroksyd, formaldehyd og vann, anvendes i den innledende reaksjonsblanding. GB-A-2083037 beskriver en lignende fremgangsmåte hvori et basisk materi-ale tilsettes til reaktantene i en mengde som er tilstrekke-lig til å redusere hydrogenionene som dannes i reaksjonen uten i særlig grad å redusere etylenglykolproduksjonen på grunn av biproduktdannelse. I eksemplene 13 og 14 i GB-A-2083037 fremstilles monomert vandig formaldehyd fra paraformaldehyd ved tilsetning av en liten mengde hydrogenklorid for å depolymerisere paraformaldehydet til vandig monomert

formaldehyd og deretter nøytraliseres formaldehydoppløsningen ved tilsetning av en liten mengde natriumbikarbonat. US patent 4 393 252 omhandler trekk i likehet med det GB-A-2083037. EP-A-71457 beskriver en forbedring hvorved formaldehydet og det organiske peroksyd tilsettes porsjonsvis ved intervaller i løpet av hele reaksjonsperioden. Sluttelig beskriver EP-A-71458 den forbedring hvorved mengden av peroksydet som benyttes er større enn 6 og opptil 2 5 vekt-% og mengdene av vann som anvendes er 0,5-36 vekt-%, og mengden av peroksydet og vann som benyttes er avhengig av hverandre slik at enten er mengden av benyttet peroksyd større enn 6 opptil 12 vekt-%

og mengden av benyttet vann 0,5-35 vekt-%, eller så er mengden av benyttet peroksyd større enn 12 opptil 15 vekt-% og mengden av benyttet vann 0,5-25 vekt-%, eller så er mengden av benyttet peroksyd større enn 15 opptil 20 vekt-% og mengden av benyttet vann 0,5-15 vekt-%, eller så er mengden av benyttet peroksyd større enn 20 opptil 25 vekt-% og mengden av benyttet vann 0,5-10 vekt-%, idet de ovenfor angitte vekt-%-angivelser er basert på totalvekten av metanol, organisk peroksyd, formaldehyd og vann som er tilstede i reaksjonsblandingen.

Europeisk patentsøknad 110666 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av etylenglykol innbefattende omsetning ved forhøyet temperatur av metanol, en polymerkilde for formaldehyd og et organisk peroksyd med formel R-0-O-R^ hvor R og R 1 uavhengig er enten alkyl- eller aralkylgrupper inneholdende 3-12 karbonatomer.

Selv om mesteparten av forskningen utført til nå har hatt som mål å fremstille etylenglykol fra råmaterialer opp-nådd fra syntesegass, blir det stadig viktigere å utvikle alternative, billige prosessveier til høyere alkylenglykoler som har 3 karbonatomer eller mer. Det oppstår imidlertid et problem når metanol erstattes med en annen primær alkohol i en prosess av den type som er beskrevet i GB-A-2083037 fordi den primære alkoholen under reaksjonsbetingelsene hurtig oksyderes til et aldehyd av det organiske peroksyd. Siden denne oksydasjon er hurtigere enn reaksjonen mellom den primære alkohol og formaldehydet, dannes bare spormengder av den polyfunksjonelle alkoholen av høyere molekylvekt. Således, dersom f.eks. den høyere alkohol som benyttes er etanol, er hovedreaksjonsproduktet acetaldehyd mens det fremstilles lite eller ingen propan-1,2-diol.

Det er nå overraskende funnet at når den primære alkoholen erstattes med en sekundær alkohol reduseres den direkte oksydasjon av alkoholen og det organiske peroksyd be-virker reaksjon mellom den sekundære alkoholen og formaldehydet for dannelse av en høyere alkylenglykol som har 3 karbonatomer eller mer, i høye utbytter. I tillegg til den høyere alkylenglykolen fremstilles også alkoholen avledet fra det organiske peroksyd ved spalting.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveie-bragt en fremgangsmåte for fremstilling av en høyere alkylenglykol som har 3 karbonatomer eller mer, fra en sekundær alkohol, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man ved en temperatur i området 125-175°C omsetter en monofunksjonell sekundær alkohol som har 3-2 0 karbonatomer med formaldehyd og et organisk peroksyd som har formelen R-O-O-R<1>hvor R og R<1>uavhengig er enten alkyl- eller aralkylgrupper inneholdende 3-12 karbonatomer.

Det er et viktig trekk ved oppfinnelsen at det anvendes en sekundær alkohol som et råmateriale fordi primære alko holer, med unntagelse av metanol, hurtig oksyderes under reaksjonsbetingelsene og tertiære alkoholer vesentlig er ikke-reaktive. En hvilken som helst sekundær alkohol kan anvendes så lenge som den har minst en sekundær hydroksylgruppe og ingen primære hydroksylgrupper. Således er en sekundær alkohol med 2 eller flere sekundære hydroksylgrupper eller en sekundær alkohol med en sekundær hydroksylgruppe og en tertiær hydroksylgruppe, begge eksempler på mulige klasser av råmateriale. Den sekundære alkoholen er imidlertid fortrinnsvis en monofunksjonell sekundær alkohol med mellom 3 og 20 karbonatomer. Foretrukne monofunksjonelle sekundære alkoholer innbefatter propan-2-ol, butan-2-ol, pentan-2-ol, pentan-3-ol, heksan-2-ol, heksan-3-ol, heksan-4-ol, 3-metyl, pentan-2-ol, cykloheksanol, cykloheptanol og lignende. I tilfelle for propan-2-ol er reaksjonsproduktet 2-metyl, propan-1,2-diol.

Formaldehyd kan tilsettes som en vandig oppløsning, f.eks. som formation, et polymert fast stoff eller som gass-formig formaldehyd utviklet ved termisk depolymerisasjon av en formaldehydpolymer.

Egnede polymere kilder for formaldehyd innbefatter paraformaldehyd, ellers kjent som paraform, trioksan og tetraoksan, av hvilke paraformaldehyd foretrekkes.

Paraformaldehyd er en fast blanding av lineære poly-(oksymetylenglykoler) av relativt kort kjedelengde og kan representeres ved formelen HO(CH20)nH, hvor n er 8-100. Kommersielt tilgjengelige former for paraformaldehyd har vanligvis en gjennomsnittlig molekylvekt på ca. 600 og kan inne-holde opptil ca. 9 vekt-% vann og har en maksimal surhet som maursyre på 0,03 vekt-%. Slike kommersielt tilgjengelige former kan anvendes i foreliggende fremgangsmåte uten ytterligere rensing. De kommersielt tilgjengelige formene kan alternativt ytterligere renses før bruk i fremgangsmåten. Om ønsket kan former for polyoksymetylenglykoler med formelen H0(CH20)nH med høyere molekylvekt, dvs. n større enn 100, hensiktsmessig i området 100-500, benyttes. Trioksan, som også kan benyttes i foreliggende fremgangsmåte, er en cyklisk symmetrisk trimer av formaldehyd og er også et fast stoff. Dioksan er også kommersielt tilgjengelig. Tetraoksan, som er en cyklisk tetramer av formaldehyd, er et fast stoff.

Det organiske peroksydet med formelen R-O-O-R<1>hvor

R og R 1 uavhengig er enten alkyl- eller aralkylgrupper inneholdende 3-12 karbonatomer, kan hensiktsmessig være di-tertiær-butylperoksyd, di-cumylperoksyd, tertiær-butylcumylperok-syd eller tertiær-butyletylbenzylperoksyd. Peroksydet er fortrinnsvis enten di-cumylperoksyd eller di-tertiær-butylperoksyd.

Fremgangsmåten kan foretas i nærvær av vann ved anvendelse av reaktanter som ikke har blitt tørket, eventuelt med ytterligere vann. Således kan en typisk tilførsel omfatte fra 45 til 97 vekt-%, fortrinnsvis fra 80 til 90 vekt-%, av sekundær alkohol, fra 0,5 til 50 vekt-%, fortrinnsvis fra 2 til 12.vekt-%, av formaldehyd eller den polymere kilde for formaldehyd, fra 0,25 til 15 vekt-%, fortrinnsvis fra 0,75 til 3 vekt-% av organisk peroksyd, og fra 0,5 til 35 vekt-% vann, idet alle vektprosentandelene er basert på totalvekten av reaktantene.

Som nevnt ovenfor er det imidlertid foretrukket å foreta fremgangsmåten under vesentlig vannfri betingelser, dvs. ved et vanninnhold på mindre enn 0,5 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 0,25 vekt-%, basert på totalvekten av reaktantene. Ved operasjon under vesentlig vannfri betingelser vil det finnes hensiktsmessig å benytte en polymerkilde for formaldehyd. Ved operasjon under vesentlig vannfri betingelser kan det være nødvendig å benytte i det minste delvis tørkede reaktanter.

Fremgangsmåten kan foretas ved autogent trykk, dvs. det trykk som utvikles i en lukket reaktor ved den spesielle reaksjonstemperatur, skjønt trykk over og under autogent trykk kan anvendes dersom dette er ønskelig. Reaksjons-tiden for en satsoperasjon kan vanligvis på egnet måte være i området 0,2 5-8 timer, fortrinnsvis 0,5-4 timer.

Fremgangsmåten kan utføres satsvis, halvkontinuerlig eller kontinuerlig, fortrinnsvis kontinuerlig. Egnede opera-sjonsmetoder er beskrevet i nevnte EP-A-71457 og EP-A-71458, f.eks.. Slike metoder innbefatter porsjonsvis tilsetning av det organiske peroksyd og formaldehyd eller polymerkilde der-av ved intervaller gjennom hele reaksjonsperioden. Produkt-blandingen kan renses under anvendelse av konvensjonelle tek-nikker, slik som destillasjon eller oppløsningsmiddelekstrak-sjon, for å utvinne høyere alkylenglykol med denønskede ren-het. Foruten høyere alkylenglykol og alkohol som resulterer fra spaltingen av peroksydet, f.eks. tertiær butanol når det organiske peroksyd er ditertiær butylperoksyd, kan det også dannes små mengder biprodukter, slike som kan dannes ved kon-densasjon av alkylglykoler eller deres etterfølgende oksydasjon.

Oppfinnelsen skal nå illustreres under henvisning til følgende eksempler. Det benyttede paraformaldehyd er i over-ensstemmelse med formelen H0(CH 2o. 0) nH hvor n er i området 8-100 og har en gjennomsnittlig verdi på ca. 60. Vanninnholdet i paraformaldehydet er mindre enn eller lik 2%, formaldehyd-innholdet er ca. 97% og resten er metanol.

Eksemp_el_2

I en 100 ml's autoklav ble det veiet paraformaldehyd /TcH20)n_7, di-tertiær-butylperoksyd (DTBP) og propan-2-ol; autoklaven ble lukket og forseglet. Autoklaven og innholdet ble deretter oppvarmet til 155°C og holdt ved denne temperatur i 2 timer. Ved slutten av denne tid ble autoklaven av-kjølt, åpnet og innholdet analysert ved GC/MS. Analyse av produktet viste tilstedeværelsen av 2-metyl, propan-1,2-diol i tydelig høyt utbytte. Ingen spor av aceton, oksydasjons-produktet av isopropanol, ble detektert.

Eksemp_el_2

Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt med unntagel se for at propan-2-ol ble erstattet med etanol. Etter 2 timers reaksjon og etterfølgende avkjøling, ble produkt-blandingen analysert ved GC/MS. Analyse av blandingen viste tilstedeværelsen av store mengder acetaldehyd. Ingen propan-1,2-diol ble detektert.

Claims (5)

1.Fremgangsmåte for fremstilling av en høyere alkylenglykol som har 3 karbonatomer eller mer, fra en sekundær alkohol,karakterisert vedat man ved en temperatur i området 125-175°C omsetter en monofunksjonell sekundær alkohol som har 3-20 karbonatomer med formaldehyd og et organisk peroksyd som har formelen R-O-O-R1 hvor R og R1 uavhengig er enten alkyl- eller aralkylgrupper inneholdende 3-12 karbonatomer.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert vedat reaksjonen utføres under vesentlig vannfrie betingelser.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat en polymerkilde for formaldehyd anvendes.

4. Fremgangsmåte ifølge krav i,karakterisert vedat det som monofunksjonell sekundær alkohol anvendes propan-2-ol.

5. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat det som organisk peroksyd anvendes di-tertiær-butylperoksyd.