NO161668B

NO161668B - Fremgangsmaate og anlegg for separering og lagring av oljeog gass i utsprengte fjellrom under grunnvannstanden.

Info

Publication number: NO161668B
Application number: NO860084A
Authority: NO
Inventors: Trond Johan Huebertz
Original assignee: Berdal Offshore; Huebertz A S Sivilingenioer Tr
Priority date: 1986-01-13
Filing date: 1986-01-13
Publication date: 1989-06-05
Also published as: NO860084L; BR8705377A; GB2194901A; GB8721116D0; NO161668C; AU6846887A; WO1987004137A1

Description

Fremgangsmåte til utfelling av findelte, usmeltbare og uoppløselige melaminformaldehyd-kondensasjonsprodukter.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til

utfelling av findelte, usmeltbare og uoppløselige

melamin-formaldehydkondensasjonsprodukter

med en midlere partikkelstørrelse under 1 mikron fra en vandig oppløsning av et forkonden-sasjonprodukt av 1 mol melamin og 1,5 til 6 mol

formaldehyd, fortrinnsvis fra en vandig oppløs-ning som inneholder 5—25 vektprosent harpiksdannende komponenter, og fremgangsmåten er

karakterisert ved at utfellingen skjer i nærvær

av et beskyttelseskolloid i pH-området 6,0 til 8,0,

fortrinnsvis 6,0 til 7,0, og fortrinnsvis ved reaksjonsmediets koketemperatur.

Vanligvis blir den dannede utfelling på kjent

måte adskilt, tørket og desagglomerert. Imidlertid kan det for visse applikasjoner i vandige sy-stemer, f. eks. som tekstilmatteringsmidler, også

være fordelaktig å anvende utfellingen i den

form som den direkte fremkommer.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen får

man pulverformede, faste stoffer med midlere partikkelstørrelser som vanligvis ligger langt under 1 mikron. De egner seg godt som forsterk-ende fyllstoffer for natur- og syntesekautsjuk og for termoplastiske kunststoffer, som f. eks. poly-etylen, som fyllmidler for herdbare kunststoffer videre som matteringsmidlet for tekstiler såvel som fortykning- og tiksotroperingsmiddel. De ifølge oppfinnelsen fremstilte findelte harpikspulvere er hvite, lysbestandige, har en lav volumvekt og har, sammenlignet med uorganiske faste stoffer som f. eks. silikagel, titandioksyd, kalsiumkarbonat, også en lav spesifik vekt (d2o = 1,46). De er sterkt bestandige overfor varme, vann, alkalier, syrer og oppløsningsmidler og er fysiologisk ikke farlige.

Istedenfor formaldehyd kan det selvsagt på kjent måte anvendes dets polymere som para-formaldehyd eller andre formaldehyd avspalt-ende stoffer.

Egenskapene av de findelte harpikspulvere kan, hvis ønsket for tilpasning av egenskapene for bestemte anvendelsesformål modifiseres ved kokondensasjon med andre i harpiksdannelsen deltagende stoffer. Spesielt kommer det på tale en delvis erstatning av melaminet ved andre aminoplastdannere, videre også en delvis erstatning av formaldehyd med andre aldehyder.

Som aminoplastdannere, som delvis kan erstatte melaminet, kommer det i betraktning: urinstoff, tiurinstoff, guanidin, dicyandiamid og dicyandiamidin, videre alkyl- og cykliske alky-lenurinstoffer, videre fra melamin forskjellige aminotriaziner, som melam, melem, ammelid og ammelin, substituerte melaminer, som butyl-eller fenylmelamin såvel som guanaminer, som acetoguanamin, ibenzoguanamin, tetrahydroben-zoguanamin og stearoguanamin.

Som aldehyder, som kan erstatte formaldehyd resp. dens polymere delvis kan det f. eks. anvendes: acetaldehyd, (iso)-butyraldehyd, acro-lein, krotonaldehyd, furfurol og glyoksal.

For spesielle anvendelsesformål som f. eks. for kautsjukforsterkning kan melamin-formaldehyd-kondensasjonsproduktene imidlertid også modifiseres med følgende andre ko-kondenser-bare stoffer: lavere alifatiske alkoholer som me-tanol, etanol, butanol, fenoler og alkylfenoler, som fenol, resorcinol, bisfenol A, kresoler, xyleno-ler, amider av mettete og umettete alifatiske kar-bonsyrer, CH-acSde forbindelser som f. eks. acet-eddikester og mange svovelforbindelser som am-moniumrodanid, ammoniumsulfid, tioformalde-hyd.

Ifølge oppfinnelsen er nærværet av et beskyttelseskolloid under utfelling av melaminfor-maldehyd-kondensasj onsprodukter nødvendig. Med et beskyttelseskolloid forstås et makromole-kylært, vannoppløselig, organisk stoff som også kan ha polyelektrolytt-karakter. Eksempler på slike beskyttelseskolloider er naturstoffer som stivelse, gelatin, lim, tragant og agar-agar, mo-difiserte naturstoffer, som alkalisaltene av kar-boksymetylcelluloser eller alginsyre, videre syn-tetiske høypolymere som polyvinylalkohol, poly-vinylpyrrolidin, alkalisaltene av polyakrylsyre, av polymetakrylsyre og de kopolymere av akrylsyre og metakrylsyre, saUter av kopolymere av maleinsyre, polyhydroklorider av homo- eller kopolymere av vinylpyridin. Den beskyttelseskolloid-konsentrasjonen som er nødvendig for å oppnå en finfordelt utfelling avhenger av typen av beskyttelseskolloidet, dets molekylvekt og av kon-sentrasjonen av harpiksdanneren. Den kan vari-ere innen vide grenser, eksempelvis mellom 0,01 % og 10 % beregnet på den samlede mengde av blandingen. Høymolekylære beskyttelseskolloider som sterkt formår å øke vandige opp-løsningers viskositet, virker allerede i mindre konsentrasjoner. En høyere konsentrasjon av harpiksdanneren nødvendiggjør også en høyere konsentrasjon av beskyttelseskolloidet.

For gjennomføringen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omsetter man melamin og formaldehyd, i et molforhold mellom 1,5 og 6 i vandig oppløsning. Det vandige oppløsningsmid-delmedium består fortrinnsvis av vann alene, imidlertid kan man også anvende oppløsnings-middelblandinger som ved siden av vann inneholder andre med vann forenlige, inerte oppløs-ningsmidler, f. eks. lavere alkoholer som meta-nol. Beskyttelseskolloidet kan tilsettes fra be-gynnelsen, og man kan omsette harpiksdanneren direkte til dannelse av utfelling (entrinns fremgangsmåte). Man kan imidlertid også, slik dette ofte er vanlig i aminoplastkjemien, først danne et forkondensat av melamin og formaldehyd resp. andre modifiserende stoffer, og eventuelt etter fortynning la det videre reagere ved konstant pH-verdi til dannelse av en utfelling, idet tilsetning av beskyttelseskolloidet først kan fore-gå etter dannelsen av forkondensatet (2-trinns fremgangsmåte).

Det har vist seg overraskende at den fin-fordelte utfelling fåes ved pH-verdier mellom 6 og 8, spesielt imidlertid mellom 6 og 7. Over pH

= 8 er tendensen til harpiksdanning meget liten (se f. eks. A. Gams, G. Widmer, W. Fisch, Heiv.

Chem. Acta 24, 302 E-319 E (1941). Under pH = 6 fåes vanligvis utfellinger av uhomogen partik-kelstørrelsefordeling med grovdeler over 1 mikron. På grunn av den midlere partikkelstørrelses sterke pH-avhengighet er det derfor hensikts-messig med en egnet pH-stabMSeringsanordning (bestående av glasselektrode, pH-måleapparat og automatisk byrette). En slik teknikk er å fore-trekke for anvendelsen av pufferstoffer, da sist-nevnte etter avsluttet utfelling først ville måtte utvaskes.

Utfellingen kan utføres i fortynnet til svakt konsentrerte oppløsninger. Over 25 % er reak-sjonsblahdingen meget tykk og vanskelig for om-røring og homogeniserbarhet. Det foretrekkes derfor konsentrasjoner av harpiksdanner mellom 5 og 25 vektprosent.

Som beste utfellingstemperatur har reaksjonsmediets koketemperatur vist seg. Utfellingen under koketemperatur er likeledes mulig, imidlertid må det da tas med på kjøpet lengere reaksjonstider når man vil oppnå gode utbytter. Ufelling over 100° C under trykk nødvendiggjør spesielle apparative forholdsregler.

Utfellingen adskilles best ved filtrering eller sentrifugering. En liten tilsetning av salter av flerverdige metaller som aluminiumsulfat letter ofte denne operasjon. Utfellingene avvannes ved tørkning i luftstrøm eller også azeotropisk ved hjelp av benzol, toluol etc., og tørkes deretter. Desagglomereringen kan bevirkes på kjent måte ved kule-, slag- eller luftstrålemøller.

De ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilte harpikspulvere har tilnærmet kulefor-met enkeltpartikler, deres midlere diameter a

kan beregnes etter pulverets spesifike overflate ifølge

Den stemmer vanligvis godt overens med den elektroneoptiske partikkelstørrelsesbestemmelse.

I de følgende eksempler er pH-verdiene kor-rigert til 20° C.

Eksempel 1:

a) Fremstilling av et forkondensat:

Man innstiller en blanding av 480 g av en 30 vekt-%ig vandig formaldehydoppløsning og 4,8 g av en 50 vekt-%ig vandig oppløsning av monoetanolaminfosfat med 2n-NaOH til pH = 6. Deretter tilsetter man 151 g melamin, oppvarmer under omrøring ved 60° C og kondenserer i løpet av 30 minutter ved denne temperatur. Etter me-laminens oppløsning utgjør pH-verdien 6,9.

b) Utfelling:

Reaksjonskaret er utstyrt med en omrører,

en tilbakeløpskjøler, et termometer, en dryppe-trakt og et glass/kalomel-elektrodepar, som er forbundet med et pH-måleapparat og en mag-netventil som ved overskridelse av en forbestemt pH-verdi frigjør tilførsel av 10-%ig svovelsyre.

Man ifyller: 4 900 ml H20 og 6 g av et na-triumsalt av en karboksymetylecellulose. som i 1 vekt-%ig vandig oppløsning har en viskositet på minst 1300 cP.

Man oppvarmer til svak kokning, idet beskyttelseskolloidet oppløser seg. Man innkobler den automatiske pH-regulering til pH = 6,0. Man lar det ifølge punkt a) fremstilte forkondensat renne til fra dråpetrakten således at tempera-turen ikke faller under 90° C og pH-verdien ikke under 5,9. Mot slutten av tilsetning av forkondensatet danner det seg en uklarhet som straks fortetter seg til en felling. Man lar det etterreagere i 16 timer ved 90° C og pH = 6,0 avkjølt til værelsetemperatur, frasuger, vasker med vann, tørker ved 80° C til vektkonstant og maler i 90 minutter i en kulemølle.

Man får 201 g av et hvitt pulver med en volumvekt på 74 g/l en spesifik overflate på 83,2 m2 . g—<1> og en midlere partikkelstørrelse på 49 millimikron.

Eksempel 2 — 4:

pH- verdiens innvirkning ved utfelling: Man går nøyaktig frem som angitt i eksempel 1, gjennomfører imidlertid utfellingen og etterreaksjonen ved andre pH-verdier.

I eksempel 4 ble det istendenfor Na-karboksymetylcellulose anvendt den samme tragant-mengde.

Eksempel 5 — 9:

Innvirkning av forskjellig beskyttelseskolloider: Man går nøyaktig frem som angitt i eksempel 1, anvender Imidlertid istedenfor natrium-karboksymetylceliulose de i følgende tabell II angitte beskyttelseskolloider. Man ufører fel-lingene og etterreaksjonen ved pH = 6,5.

Eksempel 10 — 14: Innvirkning av det molare forhold formaldehyd: melamin.

For eksempel 10 med molforhold formaldehyd : melamin = 2 ble det anvendt følgende blan-dinger og fremgangsmåtebetingelse: a) Forkondensat 240 g av en 30 vekt%-ig vandig oppløsning av CH20 2,4 g 50 vekt-%ig vandig oppløsning av en-basisk monoetanblaminfosfat i 151 g melamin 30 minutter 60° C og pH = I 6,9. b) Felling ved pH = 6,5 og 90° C i: 5140 g H20 25 g gelatin. j Forøvrig går man frem på samme måte som ;

angitt i eksempel 1..

Ved de følgende eksempler 11—14 ble form-aldehydmengden tilsvarende det høyere molfor- 1 hold øket, vannmengden nedsatt med den samme mengde for å holde konstant konsentrasjon.;

Blanding og forsøksresultater fremgår av tabell i

III. I

I

Eksempel 15: Entrinnsfremgangsmåte i konsentrert oppløsning: Man forelegger og oppvarmer til koking: 3640 g H20 og 16 g av et kopolymerisat av maleinsyreanhydrid og styrol, hvis fremstilling er be-skrevet nedenfor. Man innstiller med 6,5 ml 24 vekt-%ig vandig ammoniakk til pH = 7,3 og tilsetter 378 g melamin. Man innstiller pH-stabili-seringsanordningen på pH = 6,5 og inndrypper 1500 g vandig 40 vekt-%ig formaldehydoppløs-ning ved 90° C. Under denne fase må det fra den automatiske byrette leveres 2n-NaOH. Man for-bruker 55 g 2n-NaOH. Så snart all formaldehyd er tildroppet får man en klar oppløsning. Etter ca. 16 minutter i ved 90—95° C inntrer det en uklarhet som fortetter seg til utfelling. Man ut-veksler lutbyretten med en syrebyrette (10% H2S04). Reaksjonsblandingen antar nu konsi-stens av en tiksptrop gel. Man avbryter under denne fase syretilførselen. Man utrører med høyere turtall gelen til en grøt og lar det etterreagere i 16 timer ved 90—95° C og pH = 6,5 til 6,6.

Man avkjøler til 25° C, sentrifugerer, tørker ved 80° C i luftstrøm, maler i løpet av 90 minutter i kulemølle og sikter.

Det i dette eksempel anvendte beskyttelseskolloid fremstilles på følgende måte: Man oppvarmer 98 g maleinsyreanhydrid,

4,04 g dlibenzoylperoksyd og 1325 ml toluol til kokning, tildrypper 104 g styrol og koker videre i 3 timer. Deretter filtrerer man polymerisatet fra og tørker det ved 80° C til konstant vekt. Ut- i bytte: 199,5 g.

Claims

i 1. Fremgangsmåte til utfelling av findelte, I usmeltbare og uoppløselige melamin-formalde- j hydkondensasjonsprodukter med en midlere par- \ tikkelstørrelse under 1 mikron fra en vandig j oppløsning av et forkondensasjonsprodukt av 1 mol melamin og 1,5 til 6 mol formaldehyd, for- , trinnsvis fra en vandig oppløsning som innehol- ' der 5—25 vektprosent harpiksdannende komponenter, karakterisert ved at utfellingen skjer i nærvær av et beskyttelseskolloid i pH-området 6,0 til 8,0, fortrinnsvis 6,0 til 7,0, og fortrinnsvis ved reaksjonsmediets koketemperatur.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som beskyttelseskolloid anvender gelatin eller en høymolekylær polykarbonsyre eller dens alkalisalt som fortrinnsvis karboksymetylcellulose eller et forsåpet j copolymerisat av maleinsyre-anhydrid og styrol > i form av de frie syrer eller deres alkalisalter. j
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1—2, karakterisert ved at man anvender beskyttelseskolloidet i mengder fra 0,01 til 10 vektprosent, beregnet på den totale mengde av vandig reak- ! sjonsblanding.