NO162957B - Fremgangsmaate for fremstilling av et kromoksydbelegg. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et slitasjeresistent og korrosjonsbeskyttende, keramisk kromoksydbelegg.

Påkjenningene på materialer som brukes i forbindelse med olje- og gassproduksjon på middels til store havdyp, er meget store. For å øke komponenters motstandsevne mot alvorlig slitasje og korrosjon, og dermed redusere vedlikeholds-behov og øke levetiden, kan slitasjeresistente og korrosjonsbeskyttende belegg benyttes.

Kravene til slike belegg er overordentlig strenge. Eksempel-vis kan det vises til store transportledninger for olje og gass. På utsatte steder er slitasje og korrosjon et alvorlig problem. Ett og samme belegg må her kunne være både slitasjeresistent og korrosjonsbeskyttende på samme tid.

Med hensyn til korrosjon, må belegget være motstandsdyktig mot sjøvann, og også mot olje og gass som inneholder både vann, salter, hydrogensulfid og karbondioksyd. Sjøvanns-trykket i lagringstiden vil kunne komme opp i over 50 atmosfærer, og olje/gasstrykket i produksjonsperioden vil kunne komme opp i 200 atmosfærer. Belegget må i tillegg til de høye trykkene også tåle en olje/gasstemperatur på 150°C uten å bli ødelagt. Levetiden bør være opp mot 50 år.

Den mekaniske slitasjen vil forårsakes både av partikler i olje/gasstrømmen, og av mekaniske "pigger" for inspeksjon og innvendig rensing av rørene.

Lignende krav til materialegenskaper stilles også andre steder, f.eks. innen prosessindustrien, romfart, luftfart og mekanisk industri.

Når det gjelder kjente keramiske metalloksydbelegq har disse en rekke fordeler: De er elektrokjemisk "døde", de er elekt-risk isolerende og de har meget høye hardheter som gir god slitasjemotstand mot abrasiv slitasje. Av de keramiske me-talloksydbeleggene er Cr^ O^ et av de aller beste, med en tett og relativ duktil struktur.

Imidlertid er belegging av kromoksydbelegg på et underliggende materiale til dels problematisk. For en rekke aktuelle underlag tillates ikke materialtemperaturen å overstige en viss verdi, fordi de mekaniske egenskapene da vil bli redu-serte. For komponenter i stål er denne øvre grensen ca. 400°C, mens den for aluminium kun er 150-200°C. For belegging med kromoksydmaterialer betyr dette at høytemperatur sintringsprosesser ikke kan anvendes.

Aktuelle beleggings- eller påføringsmetoder er plasmasprøy-ting eller slurrypåføring. Begge disse metodene garanterer en tilstrekkelig lav temperatur på underlaget. Plasmasprøy-ting kan brukes på alle typer underlag, da kjøling kan ut-føres tilfredsstillende.

Plasmasprøytede kromoksydbelegg kan påføres med god heft til det underliggende materialet. Imidlertid blir disse beleggene porøse, noe som kan medføre store korrosjonsproblemer i bl.a. sjøvann. Eksperimenter viser også at slitasjeegenskapene (mht. tung abrasiv slitasje, ASTM G 65) til plasmasprøy-tede kromoksydbelegg er til dels dårlige (se nedenfor). Dette skyldes at de: enkelte kromoksydpartiklene størkner så raskt ved kollisjon, mot underlaget at en eventuell sintring mellom kromoksydpartiklene i belegget som resulterer i kana-ler helt inn til underlaget, og ved tung slitasje kan de enkelte partiklene relativt lett skrelles av sjikt for sjikt.

Slurrypåførte belegg kan være betydelig tettere og dermed bedre egnet som korrosjonsbeskyttelse. Også slitasjegenskap-ene er betydelig bedre for disse materialene under tørre betingelser. Dette kan trolig forklares ut fra at disse beleggene er bygd opp av svært fine korn. Eksperimenter har imidlertid vist at for våt slitasje (sand blandet med 3% NAC1 oppløst i vann), reduseres disse beleggenes slitasje-evne slik at de er sammenlignbare med plasmasprøytede kromoksydbelegg .

For en rekke anvendelser er således ikke egenskapene til eksisterende kromoksydbelegg gode nok.

Formålet med foreliggende oppfinnelse er å fremstille et belegg med hardhet, slitasjestyrke og korrosjonsmotstand som overgår det som finnes kommersielt på markedet i dag, slik at belegget kan anvendes til å beskytte kritiske komponenter mot store temperatur-, korrosjons- og slitasjepåkjenninger. Særlig vil kromoksydbelegget som fremstilles iflg. oppfinnelsen være velegnet til beskyttelse av deler i rør, ventiler og pumper i transportanlegg av ulikt slag, f.eks. i transportledninger og undervannskompleteringsanlegg for olje og gass på havbunnen samt i prosessanlegg for petroleum.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fremgangsmåte for fremstilling av et keramisk kromoksydbelegg, som eventuelt inneholder silisium- og aluminiumoksyd og mindre enn 1 vekt % av andre metall komponenter. Kromoksydet fremstilles ved laserbehandling av et kromoksydbelegg, som er fremstilt ved i og for seg kjente metoder; slik som angitt i kravene.

Metoden er særlig velegnet for fremstilling av kromoksydbelegg på komponenter, som rør (innvendig og utvendig), ventiler og pumper, i undersjøiske transportsystemer og annet utstyr for behandling av olje og gass.

Foretrukne utføringsformer iflg. oppfinnelsen framgår av de uselvstendige kravene.

Under fremstilling; av kromoksydbelegget er det fordelaktig å ta hensyn til det underliggende materialet. Således er detønskelig å deponere belegget ved hjelp av i og for seg kjente metoder som sikrer at temperaturen på underlaget ikke overstiger den grense som svekker det underliggende materi-alets mekaniske egenskaper.

Under behandlingen av kromoksydbelegget med laserstråler vil det skje en hel eller delvis omsmeltning av beleggmaterial-et. Ved størkning oppstår en finkornet, ekviakset og homogen mikrostruktur. De enkelte krystallkornene i belegget bindes derved sammen av kjemiske bindinger, og heften mot underlaget er god. Typiske påføringsmetoder er flammesprøyting, plasmasprøyting og slurrypåføring.

Under plasmapåføring smeltes kromoksydpartiklene i plasma-flammen og slynges med overlydshastighet mot overflaten som skal belegges. Ved kollisjon mot overflaten klemmes dråpene flate - nærmest som pannekaker - og bråkjøles. Belegget bygges dermed opp som lag eller stabler med halvsintrede

"pannekaker", og dette gir plasmapåførte belegg en karakter-istisk struktur som kan observeres ved mikroskopering av et snitt gjennom et slikt belegg. Denne oppbygningen av belegget resulterer i en viss porøsitet, som er medvirkende til å redusere enkelte av beleggets materiaiegenskaper, bl.a. vil dette med tiden gjøre det mulig for væske og gass å trenge igjennom et slikt belegg. Videre vil de termiske gradientene som dannes under påføringen ved hjelp av denne metoden, medføre at indre spenninger bygger seg opp i belegget og dette er med på å sette en grense for hvor tykke beleggene kan lages.

Ved å laserglassere et plasmasprøytet kromoksydbelegg, opp-når man en dramatisk endring av strukturen. Således vil man etter laserbehandlingen observere at kromoksydfasen i belegget har fått en typisk, tilnærmet ekviakset, finkornet struktur. Homogeniteten i materialet er blitt vesentlig forbedret. I det øverste laget i belegget vil en som regel observere en grovere kornstruktur enn i det nedre laget, noe som antas å skyldes at varmepåvirkningen er størst i den øvre delen.

Oppfinnelsen er særlig velegnet for belegning av metall, spesielt stål. Det er imidlertid klart at det oppfunde belegget og metoden for dets fremstilling også kan benyttes for andre materialer som halvleder, keramiske og polymere materialer.

For å frembringe et bedre bindesjikt mellom metallunderlag og kromoksydbelegget, foretrekkes det å plettere underlags-materialet med f.eks. nikkel.

Før laserglassering kan belegget impregneres en eller flere ganger med kromoksyd, f.eks. i form av I^CrO^, slik som beskrevet i US patent 3789096. Dermed oppnås et relativt pore- og sprekkfritt beleggsmateriale som er velegnet for laserglassering.

For metallkomponenter i marint miljø er det av betydning å hindre korrosjon. Ved anvendelse av belegget iflg. oppfinnelsen er det mulig å redusere korrosjonsstrømmer til under 0.05 nA/cm 2 over en tidsperiode på minst 100 dager. Dette sammen med andre egenskaper gjør belegget særlig an-vendelig til innvendig og utvendig beskyttelse av utsatte komponenter i rør, ventiler og pumper i utstyr for produksjon og transport av olje og gass under vann, særlig off-shore .

For laserglasseringen foretrekkes det å anvende en laser som er i stand til å frembringe stråler med bølgelengde ca. 15 um, f.eks. en CO 2-laser, og som har en effekttetthet på minst i kW/cm 2. Fortrinnsvis bør behandlingshastigheten være

2

på minst 1 cm /min.

Oppfinnelsen skal nærmere belyses med en del eksempler.

Eksempel 1

Nikkelplettert stangstål ble påført et ca. 0.2 mm tykt Cr O -belgg ved plasmasprøyting. Ved glassering med laser-stråle (Co^-laser, 2.5 kW/cm 2 , 6 cm 2/min.) ble det oppnådd et kromoksydbelegg med tilnærmet ekviakset, finkornet struktur og vesentlig forbedret homogenitet sammenlignet med ikke laserglassert belegg. Figur 1 viser et tverrsnitt gjennom det laserglasserte belegget i 300 x forstørrelse. Øverst ses et finkrystallisk kromoksyd sjikt (mangekantede flater i mørkt til lysegrått) og nederst metallunderlaget (hvitt). Et bindesjikt i midten utgjøres av metall og kromoksyd i blanding .

Eksempel 2

Nikkelpletterte prøver av stål ble påført Cr,,03-belegg ved plasmasprøyting. En del av disse prøvene ble utsatt for laserglassering som angitt i eksempel 1.

Mikrohardheten til beleggene ble målt på et metallografisk slip av beleggets tverrsnitt, med Vickers metode med belast-ning 0.3 kg. Mikrohardheten til de plasmasprøytede beleggene ligger i området 800 - 1300 HVQ 3, mens de tilsvarende verdier for laserglasserte belegg er 1600 - 2000 HV^ ^. De laserglasserte beleggene viser således en betydelig økning i hardheten, men også en mindre spredning i måleresultatene.

Eksempel 3

Slitasjetesting ble utført med en standardisert Taber

Abraser (ASTM C 501-80). Dette er utstyr for testing av tørr slitasje. Prøvene legges på et roterende bord, og to slitasjen jul med vektbelastninger plasseres oppå prøvene. Hjulene består av et matrisematerial av forskjellige hardheter, med harde partikler inneholdt i matrisen. Slitasjehjulene ruller fritt over prøvene, og slitasjebevegelsen består derfor av en kombinasjon av rulling og vridning. Figur 2 viser slita-sjeraten, i avvirket volum pr. 1000 omdreininger, som funk-sjon av økende slitasjepåkjenning under stasjonære forhold. Inndelingen av abscisseaksen er vilkårlig. Tallene over brøkstreken angir hardheten pa slitasjehjulet og tallene under brøkstreken angir vektbelastningen på slitasjehjulet. Således gir H22/1000 g større slitasje enn H22/250 g og H38/1000 g større slitasje enn H22/1000 g.

Prøver fremstilt på samme måte som iflg. eksempel 2 ble utsatt for en slik slitasjetest. Resultatene går frem av figur 2. Dersom kromoksydbelegget utsettes for grov slitasje, kan det sees at slitasjeegenskapene til det plasmasprøytede belegget forbedres med en faktor 10 - 100 ved laserglassering. Årsaken til dette er igjen å finne i den observerte endringen i mikrostrukturen. Siden det plasmasprøytede belegget består av dårlig sammensintrede "pannekaker", vil slitasje lett kunne føre til at material-flak eller fragmenter rives løs fra underlaget og at avvirk-ningen derfor vil bli stor. Ved laserglassering får en om-smelting av belegget, og en gjennomsintret, homogen og finkornet struktur oppnås. Denne vil ikke på tilsvarende måte være utsatt for utrivning av materiale ved slitasje.

For ytterligere å poengtere dette fenomenet, er slitasjetesting også utført på bart stål. Resultatene fra disse målingene viser at stålets slitasjeegenskaper ligger mellom de plasmasprøytede og de laserglasserte.

Eksempel 4

Stålstykker belegges med et enkelt (ikke gradert) lag av NiAlMo ("Lastolin 18990") og plasmasprøytes med kromoksydpulver av merket "Metco 136f". Herved oppnås en beleggtykk-else på ca. 0.5 mmi. Etter laserglassering (CO^-laser, 2.5 kW 2 2 1 cm og behandlingshastighet 4 cm /min) oppnås belegg med sli tasjerater på ca. 1.2 mm^/1000 omdr. målt ilfg. metoden beskrevet i eksempel 3.

Eksempel 5

Kromoksydpulver (90 g) og et bindemiddel (10 g) bestående av hovedsakelig finmalt kvarts og kalsiumsilikater blandes under god omrøring med vann (25 ml) til fløteaktig konsis-tens. Stykker av stål dyppes ned i oppslemmingen (slurryen) og drypptørkes for tørking ved 300°C i tørkeskap. Laserglassering (CC^-laser, 2.5 kW/cm 2 , 4 cm 2/min.) gir et kromoksydbelegg med ruglete overflate og ujevn tykkelse.

Figur 3 viser et tverrsnitt i 335 x forstørrelse av et belegg framstilt på denne måten. De lysegrå feltene represen-terer kromoksyd, mens de mørkegrå områdene er bindemiddel.

Tykkere belegg kan fremstilles ved å gjenta behandlingen flere ganger. Fortrinnsvis bygges slike multibelegg opp av enkeltbelegg med tykkelse mindre enn 50 nm.

Eksempel 6

Et stykke stål belagt med en blanding av kromoksyd og silica og impregnert 10 x med H2CrC>4 iflg. metoden beskrevet i US patent nr. 3789096 ble underkastet laserbehandling. Stål-prøver med slike belegg kan oppnåes fra det britiske firmaet Monitox. Iflg. elementanalyse inneholdt belegget like vekt-deler kromoksyd (C^O^) og silica (SiC^) og små mengder jern og zink (< 1 vekt %).

Ved en energitetthet på 11.5 J/mm 2, som tilsvarer en laser-effekt på 2.9 kW på et "vindu" på 6 x 6 mm ved en framfør-ingshastighet på 2 mm pr. min. og en overføringsfaktor på 0.8, ble det oppnådd et stort sett sammenhengende glassert belegg med noe ujevn tykkelse.

Fig. 4 viser et tverrsnitt gjennom belegget i 400 x for-størrelse. (Fig. 4 er satt sammen av flere fotos). Belegget fremtrer her i grått på metallunderlaget (mørkt). I dette utsnittet forekommer enkelte porer (mørke flekker). men ingen sprekker. Belegget var opprinnelig 150fim tykt.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et keramisk kromoksydbelegg, eventuelt inneholdende silisium- og aluminiumoksyd og mindre enn 1 vekt % av andre metallkomponenter,karakterisert vedfølgende trinn: a. fremstilling av et kromoksydbelegg på i og for seg kjent måte, b. eventuell impregnering av kromoksydbelegget iflg. pkt. a med kromoksyd i en eller flere omganger etter i og for seg kjente metoder, c. hel eller delvis smelting av kromoksydbelegget iflg. pkt. a eller b under anvendelse av laserbestråling, idet laserbestrålingen er utført med en laser som avgir en stråle med bølgelengde rundt 10 ym, og med en effekttetthet på minst 1 kW/cm 2 og med en behandlingshastighet 2 på minst 1 cm /min.

2. Fremgangsmåte iflg. krav 1,karakterisertved at kromoksydmaterialet påføres ved termisk sprøyting, plasmasprøyting eller som slurry.

3. Fremgangsmåte iflg. krav 1 eller 2,karakterisert vedat smeltingen av kromoksydbelegget utføres slik at underlagets materialegenskaper ikke vesentlig foringes på grunn av temperaturpåvirkningene.

4. Fremgangsmåte iflg. ett eller flere av kravene 1-3,karakterisert vedat underlaget er et metall, særlig stål som eventuelt er plettert med f.eks. nikkel.