NO164945B - Luftmotstandsreduserende gassgenerator for prosjektiler. - Google Patents

Abstract

Luftmotstandsreduserende gassgenerator for et prosjektil, omfattende en koppformet stettering (11) for generatorens drivladning (6). Statte-ringen (11) er anordnet i gassgeneratorens utstrem-ningsåpning (7) og danner et innsnevret gassut-strømningsareal fra forbrenningskammeret (4) under prosjektilets utskytning. Ringens materiale er lett nedbrytbart av de varme forbrenningsgassene, f.eks. velges magnesium. Den innsnevrede stramningsåpning aker trykket i forbrenningskammeret under prosjektilets akselerasjonsfase slik at forbedret tenning av drivladningen (6) og redusert risiko for slukking oppnås. Ved nedbrytning av materialet i den koppformede del av stetteringen (11) aker gradvis ut-stramningsåpningen og gir en regressiv brennhastig-het for drivladningen, hvilket betyr en aket "base-bleed"-effekt som påvirker prosjektilets rekkevidde gunstig.

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser.

Nærværende oppfinnelse vedrorer epoksydasjon av olefinske umettede forbindelser ved bruk av etylbenzenhydroperoksyd som epoksydasjonsmiddel. Særlig er oppfinnelsen rettet på en fremgangsmåte som omfatter oksydasjonen av etylbenzen til etylbenzenhydroperoksyd, epoksydasjonen av et olefin med etylbenzenhydroperoksydet, og fraskillelsen og resirkulerin-gen av ikke reagert etylbenzen, og behandlingen av det. fra-skilte resirkulerte etylbenzen for å forbedre anvendeligheten av dette resirkulerte etylbenzen i etterfolgende epoksyda-sjoner.

Viktige fremskritt er nylig blitt gjort ved epoksydasjonen av olefinske umettede materialer. Særlig er det blitt funnet at etylbenzenhydroperoksyd med hell kan anvendes ved epoksydasjonen ved slike vanskelige epoksyderbare olefiner som propylen. Ved bruken av egnede katalysatorer, slik som forbindelser av molybden, oppnås ytterst hoye selektiviteter og omdan-nelser ved epoksydasjonen.

Kontinuerlige fremgangsmåter er blitt utviklet, ved hvilke verdifulle materialer, slik som propylenoksyd og andre oksiranforbindelser kan fremstilles på en hensiktsmessig måte fra billig og lett tilgjengelig råmateriale. Disse metoder har omfattet oksydasjonen av etylbenzen med molekylært oksygen med dannelsen av en reaksjonsblanding som inneholder etylbenzenhydroperoksyd. Denne oksydasjonsreaksjon er en delvis om-dannelsesreaksjon som omfatter reaksjonen av ikke mer enn 50 % og vanligvis meget mindre av etylbenzen pr. gjennomlop. Reak-sjonsblandingen selv eller etter konsentrasjon av hydroperok-sydet anvendes ved epoksydasjonen av et olefin slik som propylen. Under epoksydasjonen omdannes etylbenzenhydroperoksydet til a-fenyletanol.

Epoksydasjonsreaksjonsblandingen skilles vanligvis fra ved destillasjon, og der utvinnes separat oksiranproduktet, oc-fenyletanolbiproduktet og ureagert etylbenzen. Det er selv-følgelig okonomisk nodvendig å fore etylbenzenet tilbake til oksydasjonstrinnet for dannelse av ytterligere mengder etylbenzenhydroperoksyd .

Bruken av det tilbakeforte etylbenzen har imidlertid forårsa-ket visse vanskeligheter i de etterfolgende epoksydasjons-reaksjoner. Særlig er det blitt funnet at bruken av tilbakefort etylbenzen helt uventet gir anledning til svært alvorlige problemer av restdannelse under epoksydasjonstrinnet. Resten som dannes, representerer materiale som tapes ved kontinuer-lig arbeid og resulterer således i arbeidsineffektivitet. Det er også blitt funnet at epoksydasjonsselektiviteten lider som et resultat av bruken av tilbakefort etylbenzen.

Nærværende oppfinnelse er rettet på en fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser hvor etylbenzen oksyderes med molekylært oksygen til etylbenzenhydroperoksyd, reaksjon av et olefin, fortrinnsvis propylen med etylhydroperoksydet for fremstilling av oksiranforbindelsen og gjenvinning av ikke reagert etylbenzen ved destillasjon og tilbakeforing av dette til oksydasjonen, og fremgangsmåten karakteriseres ved at det gjenvunne etylbenzen behandles ved en temperatur fra 10 - 150°C med en vandig alkaliopplosning med et alkaliinnhold på 1 - 50 vekts-% i en mengde av 5 - 100 % av etylbenzenet, vasking av det alkalibehandlede etylbenzen med vann inntil det er alkalifritt for det gjenanvendes i oksydasjonstrinnet,eller at det gjenvunne etylbenzen ved en temperatur mellom 20 og 100°C behandles med et fast adsorbsjonsmiddel som er en molekylsikt

med porediameter 6 til 13 Ångstrbm, aktivert kull, lere, aluminiumoksyd eller med alkalimetallhydroksyd eller karbonat behandlet silikagel eller silika-aluminiumoksyd som ikke er for sterk surt,for etylbenzenet gjenanvendes i oksydasjonstrinnet.

Omdannelsen av etylbenzen til etylbenzenhydroperoksyd pr. gjen-nomgang skal være mindre enn 50 % og fortrinnsvis mindre enn 25 %. Nærværet av metallioner som katalyserer spaltningen av det dannede hydroperoksyd skal unngås, som det vil forstås av fag-mannen. Temperaturer på 100 til 180°C, og fortrinnsvis 120 til 160°C kan anvendes, og egnede trykk er vanligvis fra 0 til 14 kg/cm 2 , fortrinnsvis 0 til 3,5 kg/cm 2 manometertrykk.

Etylbenzenhydroperoksydet dannet på den måte i opplosning i etylbenzen, anvendes derpå ved epoksydasjonen av et olefin.

Det foretrukne olefin er propylen, skjont oppfinnelsen generelt kan tilpasses epoksydasjonen av olefiner.

Epoksydasjonstemperaturer som kan anvendes kan variere ganske utstrakt, avhengig av reaksjonsvillighet og andre egenskaper for det spesielle system. Temperaturer generelt fra -20 til 200°C, særlig 0 til 150°C, og fortrinnsvis 50 til 120°C kan brukes. Epoksydasjonsreaksjonen utfores under trykkbetingel-ser tilstrekkelig til å opprettholde en flytende fase. Skjont sub-atmosfæriske trykk kan anvendes, brukes vanligvis trykk innen området atmosfærisk trykk til 70 kg/c• m 2.

Epoksydasjonskatalysatorene omfatter forbindelser av de fol-génde: Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re, U. Disse kan karakteriseres som dannende persyrer eller som hydroksyl-eringskatalysatorer.' De mest foretrukne katalysatorer er forbindelser av V, W, Mo, Ti og Se.

Mengden av metall i oppløsningen som anvendes som katalysator ved epoksydasjonsprosessen kan variere sterkt, skjont som re-gel er det onskelig å anvende minst 0,00001 mol, og fortrinnsvis 0,00001 til 0,03 mol pr. mol tilstedeværende hydroperoksyd. Mengder storre enn ca. 0,1 mol synes ikke å gi noen fordel overfor mindre mengder, skjont mengder opp til 1 mol eller mer pr. mol hydroperoksyd kan anvendes. Katalysatorene kan gjenanvendes ved reaksjonen etter at reaksjonsproduktene er fjernet. Molybdenforbindelsene omfatter molybdenorganiske salter, oksyder som MO2O2, M0O2, MoO^, molybdensyre, molybden-klorider og oksyklorider, molybdenfluorid, fosfat, sulfid o.l. Heteropolysyrer som inneholder molybden kan brukes, såvel som salter av disse, eksemplene omfatter fosfomolybdensyre og natrium- og kaliumsalter. Lignende eller analoge forbindelser av de andre nevnte metaller kan brukes, såvel som blandinger av disse.

De katalytiske komponenter kan anvendes i epoksydasjonsreaksjonen i form av en forbindelse eller blanding som opprinne-lig er opploselig i reaksjonsmediet. Skjont opploseligheten i denne reaksjonen var avhengig av det spesielle reaksjonsme-dium som brukes, ville et egnet opploselig stoff anvendt ved oppfinnelsen omfatte hydrokarbon-opploselige, organometalliske forbindelser som har en opploselighet i metanol ved romtempe-ratur på minst 0,1 g pr. liter.

Illustrerende opploselige former for de katalytiske materialer er naftenater, stearater, oktoater, karbonyler o.l. Forskjellige chelater, assosiasjonsforbindelser og enolsalter, slik som f.eks. acetonacetonater kan også brukes. Spesielle og foretrukne katalytiske forbindelser av denne type for bruk ved oppfinnelsen, er naftenater og karbonyler av molybden, vana-din, wolfram, titanium, rhenium, tantalum, niobium og selenium. Alkoksyforbindelser, slik som tetrabutyltitanat og tetraalkyl-titanater er meget anvendelige.

Med hensyn til utgangsmaterialer omfatter olefinske umettede materialer som epoksyderes etter nærværende oppfinnelse substituerte og usubstituerte alifatiske og alicykliske olefiner som kan være hydrokarbon, estere, alkoholer, ketoner eller etere. Foretrukne forbindelser er de som har fra 2-30 karbonatomer, og fortrinnsvis minst 3 karbonatomer. Illustrerende olefiner er etylen, propylen, normal butylen, isobutylen, pentener, metylpentener, de normale heksener, oktener, dode-cener, cykloheksener, metylcykloheksen, butadien, styren, metylstyren, vinyltoluen, vinylcykloheksan, fenylcykloheks-ener, o.l. Olefiner som har halogen, oksygen, svovel o.l. substituenter kan anvendes. Slike substituerte olefiner illu-streres av allylalkohol, metallylalkohol, cykloheksanol, di-allyleter, metylmetaorylat, metyloleat, metylvinylketon, al-lylklorid. Vanligvis kan alle olefinske materialer som epoksyderes etter tidligere anvendte metoder epoksyderes i overensstemmelse med fremgangsmåten inklusive olefinske, umettede polymerer.

De lavere olefiner som har ca. 3 eller 4 karbonatomer i en alifatisk kjede epoksyderes særlig fordelaktig ved nærværende fremgangsmåte.

Klassen av olefiner som vanligvis betegnes ct-olefiner eller primære olefiner epoksyderes på særlig effektiv måte ved nærværende fremgangsmåte. Det er kjent på området at disse primære olefiner, f.eks. propylen, buten-1, decen-1, heksadecen-1, etc. er vanskeligere epoksydert enn andre former for olefiner, bortsett fra etylen alene. Andre former for olefiner som let-tere lar seg epoksydere er substituerte olefiner, alkener med indre umettethet, cykloalkener o.l. Det har f.eks. blitt funnet at cykloheksen lett epoksyderes med alle de metaller som er angitt foran.

Ved oksydasjonen av olefinet kan forholdet mellom olefin og organiske peroksyforbindelser variere sterkt. Vanligvis anvendes molforhold mellom olefinske grupper i utgangsmateri-alet og hydroperoksyd innen området 0,5 : 1 til 100 : 1, særlig 1 : 1 til 20 : 1 og fortrinnsvis 2 : 1 til 10 : 1.

Konsentrasjonen av hydroperoksyd i olefin-oksydasjonsreaksjons-blandingen ved begynnelsen av reaksjonen vil normalt være 1 % eller mer, skjont mindre konsentrasjoner vil være effektive og kan brukes.

Olefin-oksydasjonsreaksjonen kan utfores i nærvær av et opp-losningsmiddel, og i realiteten er det vanlig at det anvendes. Vanligvis anvendes ikke vandige opplosningsmidler. Blant egnede stoffer finnes hydrokarboner som kan være alifatiske og aromatiske.

Basiske stoffer kan anvendes ved epoksydasjonen omfattende alkalimetallforbindelser eller jordalkalimetallforbindelser. Særlig foretrukne ef forbindelser av natrium, kalium, litium, kalsium, magnesium, rubidum, cesium, strontium og barium. Forbindelser som er anvendt, er de som fortrinnsvis er opploselige i reaksjonsmediet. Imidlertid kan uopploselige former brukes, og er effektive når dispergert i reaksjonsmediet. Organiske syreforbindelser slik som et metallacetat, naftenat, stearat, oktoat, butyrat o.l. kan brukes. Dessuten uorganiske salter slik som natriumkarbonat, magnesiumkarbonat, trinatrium-fosfat o.l. kan også brukes. Særlig foretrukne arter metall-salter omfatter natriumnaftenat, kaliumstearat, magnesiumkarbonat o.l. Hydroksyder og oksyder av alkali og jordalkalimetallforbindelser kan brukes. Eksempler er NaOH, MgO, CaO, Ca(0H)2, Ko o.l. Alkoksyder, f.eks. natriumetylat, kalium-cuniylat, natriumfenolal etc. kan brukes. Amider, slik som NaNH2 kan anvendes såvel som kvarternære ammoniumsalter. Vanligvis kan enhver forbindelse av alkali eller jordalkalimetal-

ler som gir en basisk reaksjon i vann brukes.

Den basiske forbindelse er anvendt under epoksydasjonsreaksjonen i mengder på 0,05 til 10 mol pr. mol epoksydasjonska-talysator, særlig 0,25 til 3,0 og fortrinnsvis 0,50 til 1,50. Det er blitt funnet at som et resultat av innarbeidelsen av den basiske forbindelse i reaksjonssystemet oppnås merkbart forbedrede effektiviteter ved anvendelsen av de organiske hydroperoksyder i epoksydasjonen.

Epoksydasjonsutlopsstrommen som inneholder ikke reagert olefin, oksiranprodukt, a-fenyletanolprodukt og ikke reagert etylbenzen skilles ved en rekke destillasjonstrinn. Oksiranforbindelsen utvinnes som et produkt ved prosessen, a-fenyl-etanolet kan selv danne et produkt, eller dette kan dehydrati-seres til biproduktet styren eller eventuelt omdannes tilbake til etylbenzen for gjenanvendelse i prosessen. Ikke reagert olefin utvinnes og fores tilbake til epoksydasjonstrinnet.

Ifolge nærværende oppfinnelse utsettes etylbenzenet som utvinnes fra oksydasjonen for en behandling for tilbakeføringen av dette materiale til etylbenzenhydroperoksyd-dannelsestrinnet. Ved en utforelsesform for oppfinnelsen behandles dette utvunne etylbenzen med en vandig alkaliopplosning. Denne utforelsesform omfatter omhyggelig blanding av det gjenvunne etylbenzen med den vandige oppløsning, dekantering og til slutt vasking av det dekanterte etylbenzen for å fjerne gjenværende spor av basen.

Fortrinnsvis er den vandige basiske opplosning en vandig alka-limetallhydroksydopplosning. Imidlertid kan også vandige alkalimetallkarbonatopplosninger brukes. Vanligvis er vandige oppløsninger av natriumhydroksyd, kaliumhydroksyd, natriumkarbonat foretrukket.

Ved en annen utforelsesform for oppfinnelsen fores det utvunne etylbenzen fra epoksydasjonen gjennom et lag av partikkelfor-met , fast adsorbsjonsmiddel som ikke er sterkt surt. Det er blitt funnet at behandling med adsorbsjonsmidlet også er effektivt, slik at etylbenzenet effektivt kan gjenanvendes ved dannelse av ytterligere mengder oksiranforbindelse.

Adsorbsjonsmidler som anvendes ved oppfinnelsen er noytralt basiske eller svakt sure. De sterkt sure materialer slik som silicagel, silica-aluminiumoksyd o.l. er ikke egnet, skjont disse materialer kan gjores anvendelige for bruk ved nærværende oppfinnelse ved behandling med baser som alkalimetallhydroksyd eller -karbonat.

Molekylære sikter som har en porediameter på 6 til 13 Ångstrom kan brukes. Aktivert karbon forskjellige leirer og aluminium-oksyder er også anvendelige. Adsorbsjonsmiddelbehandlingen utfores ved 20 til 100°C.

Det basiske behandlingstrinn omfatter bruken av vandig alkaliopplosning som har et alkaliinnhold etter vekt på 1 til 50 %. Mengder av den vandige opplosning innen området 5 til 100 %

av etylbenzen er fordelaktig. Behandlingstemperaturer generelt innen området 10 til 150°C og fortrinnsvis 20 til 100°C kan anvendes.

Etter behandlingen med vandig base eller med adsorbsjonsmidlet ved en kombinasjon av de to, fores etylbenzenet tilbake til oksydasjonstrinnet for dannelse av ytterligere mengder etylbenzenhydroperoksyd. Det er blitt funnet at som et resultat av foran nevnte behandling kan etylbenzenet omdannes til etylbenzenhydroperoksyd som med hell kan anvendes ved olefin-epoksydasjoner.uten dannelse av hoye mengder av skadelige bi-produktrester i oksydasjonstrinnet.

Behandlingen av det tilbakeforte etylbenzen fjerner forurensninger som inneholdes i den tilbakeforte strdm, og som hvis ikke fjernet, fremmer restdannelse. Overraskende er det blitt funnet at lignende behandling med sterkt sure, vandige oppløs-ninger eller faste adsorbsjonsmidler ikke er på lignende måte effektive for å fjerne forurensninger.

De folgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

EKSEMPLER

Ved en rekke av forsok oksyderes etylbenzen med luft ved 140°C og ved trykk på 1,4 kg/cm 2 for å gi en reaksjonsblanding som inneholder etylbenzenhydroperoksyd med en konsentrasjon på ca. 0,90 g mol pr. kg.

Oksydasjonsutlopsstrbmmen anvendes ved epoksydasjonen av propylen ved 110°C med et moiforhold mellom propylen og hydroperoksyd på 5,0 under anvendelse av molybdennaftenat og natrium-naftenatkatalysatorsystem, og molybdenkonsentrasjonen er 100 ppm (deler pr. million) og atomforhold mellom natrium og molybden på 0,5.

Hver epoksydasjonsstrom skilles ved destillasjon til en ikke reagert propylenfraksjon, en propylenoksydfraksjon, en ikke reagert etylbenzenfraksjon, og et biprodukt a-fenyletanolfrak-sjon. Destillasjonsbetingelsene er de som er beskrevet i eksempel 1 i britisk patent nr. 1.127.987.

Forsok 1 gjengir resultatene som oppnås, med kommersielt etylbenzen (intet tilbakefort etylbenzen).

I forsok 2 er etylbenzenet tilbakefort etylbenzen fra en tidligere epoksydasjon ved foran nevnte betingelser, det tilbakeforte etylbenzen er ikke behandlet.

Forsok 3 er lik forsok 2, fortsett fra at i overensstemmelse med oppfinnelsen behandles det tilbakeforte etylbenzen ved 25°C med 10 deler av 10 vekts-% vandig natriumhydroksyd og med fire suksessive vaskninger med 10 deler destillert vann pr. 100 deler etylbenzen.

Forsok 4 er lik forsok 2, bortsett fra at i overensstemmelse med oppfinnelsen fores tilbakefort etylbenzen i 80°C gjennom et molekylært siktlag med porer på 13 Ångstrom.

Den folgende tabell viser de oppnådde resultater.

I sammenlignende forsok ble tilbakefort etylbenzen slik som

dette ble anvendt i forsok 2, 3 og 4 behandlet med silicagel (forsok 5) henh. silica-aluminiumoksyd (forsok 6) på en måte lignende den som er beskrevet i forsok 4. Ennvidere ble 1000 g tilbakefort etylbenzen omhyggelig tilblandet 100 g 84 % svo-

velsyre, og det slikt behandlede etylbenzen ble vasket flere ganger hver gang med 100 g destillert vann (forsok 7). Etyl-

benzenet i forsok 5, 6 og 7 når oksydert for å soke og danne etylbenzenhydroperoksyd slik som beskrevet foran under eksemp-

ler var utilfredsstillende ved at bare meget små spormengder av hydroperoksyd ble dannet.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av oksiranforbindelser hvor

   etylbenzen oksyderes med molekylært oksygen til etylbenzenhydroperoksyd, reaksjon av et olefin, fortrinnsvis propylen, med etylhydroperoksydet for fremstilling av oksiranforbindelsen og gjenvinning av ikke reagert etylbenzen ved destillasjon og tilbakeføring av dette til oksydasjonen, karakterisert ved at det gjenvunne etylbenzen behandles ved en temperatur fra 10 - 150°C med en vandig alkaliopplosning med et alkaliinnhold på 1 - 50 vekts-% i en mengde av 5 - 100 % av etylbenzenet, vasking av det alkalibehandlede etylbenzen med vann inntil det er alkalifritt for det gjenanvendes i oksydasjonstrinnet, eller at det gjenvunne etylbenzen ved en temperatur mellom 20 og 100°C behandles med et fast adsorbsjonsmiddel som er en molekylsikt med porediameter 6 til 13 Ångstrom, aktivert kull, leire, alumi niumoksyd eller med alkalimetallhydroksyd eller karbonat behandlet silikagel eller silika-aluminiumoksyd som ikke er for sterk surt f6<*>r etylbenzenet gjenanvendes i oksydasjonstrinnet.