NO165111B

NO165111B - Fremgangsmaate til fremstilling av fyllstoffholdige, anionisk modifiserte polyuretan(urinstoff)-masser og deres anvendelse.

Info

Publication number: NO165111B
Application number: NO862779A
Authority: NO
Inventors: Artur Reischl; Kurt Mack
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1985-07-23
Filing date: 1986-07-09
Publication date: 1990-09-17
Also published as: FI862996A0; NO862779D0; NO165111C; EP0210478A2; US4843105A; DE3526185A1; NO862779L; DK348186A; JPS62161814A; DE3681764D1; CA1268874A; DK348186D0; ATE68005T1; EP0210478A3; ES2000372A6; FI862996A7; EP0210478B1

Description

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling

av (forfremstilte) skumstoffer, spesielt i stykkform, og/eller fyllstoffer på basis av lignocellulose som brunkull eller torv og/eller kullpulver, som aktivkull, brunkullkoks, samt eventuelt ytterligere fyllstoffer på organisk, uorganisk eller metallpulverbasis inneholdende anionisk modifiserte polyuretan(urinstoff)-masser, som inneholder fyllstoffene slitasjefast bundet, og med en meget høy vannopptaksevne-

verdi (WAF). Fremstillingen foregår ved omsetning av (eventuelt anionsk modifiserte) NCO-prepolymere av en funksjonalitet på mer enn 2,1, med en sterkt overstøkiometrisk mengde av vann, eventuelt anioniskgruppeholdige kjedeforlengningsmidler og i nærvær av knuste, forfremstilte skumstoffer (fortrinnsvis), spesielt PUR-skumstoffer og/eller fossile lignocelluloser som brunkull eller torv og/eller eventuelt kullpulvere som A-kull og brunkullkoks, eventuelt i nærvær av ytterligere uorganiske eller organiske, eller metalliske fyllstoffer og eventuelt i nærvær av biomasser (levende celler, levende bakterier, enzymer), idet innholdet av anioniske grupper utgjør 10 til 3000 milliekvivaient pr.

vann- og fyllstoffri polyuretan(urinstoff)-masse og ned-

stammer fra de anionisk modifiserte NCO-prepolymere og/eller de anionisk gruppeholdige kjedeforlengdningsmidler. De tilsvarende polyuretan(urinstoff)-masser binder ved hjelp av minst 5 vekt-% av anionisk modifiserte polyuretan-(urinstoff)-matriks inntil 97 vekt-% av fyllstoffer og er fra fremstillingen av allerede svellet resp. sterkt vann-holdig. Deres vannopptaksevneverdi (WAF) ved suspendering i vann utgjør 33 til 97 vekt-% vann.

Oppfinnelsen vedrører videre anvendelsen av disse i vann

ikke oppsvømmende, slitasjefaste, høyfylte, høy vannopptagbare, anioniske polyuretan(urinstoff)-masser, oppnådd etter den omtalte fremgangsmåte som bærer for biomasser ved den (fortrinnsvis biologiske) avvamsrensing eller biologiske fermenteringsprosesser, idet disse bærere har et innhold på mer enn 5 vekt-%, fortrinnsvis mer enn 15 vekt-% og

97 vekt-% (referert til det vannfrie innhold av fyllstpff-holdige polyuretaner) av fyllstoffer og inneholder hydrofile og/eller hydrofobe polyuretan(urinstoffer) med et innhold

av anioniske grupper i mengder fra 10 til 3000 milliekvivalenter pr. kg polyuretanurinstoff som den fyllstqffbindende matriks.

Fyllstoffholdige polyuretaner med høy vannopptaksevne er kjent i form av slimmiddelholdige, vannholdige polyuretan-geler (hydrogeler) fra DE-OS 3 151 925. Der omsettes 20 til 80 vekt-% slipemiddel, f.eks. aluminiumoksyd, cer-oksyd, wolframdioksyd, borkarbid, silisiumkarbid, asbest-pulver og eventuelt i tillegg grafitt, mikroglasskuler, glimmer eller kortfibre, videre eventuelt fungicider* fargestoffer eller fargepigmenter, ved omsetning av hydrofile NCO-prepolymere (på basis 30 vekt-% oksyetylengruppeholdige polyoksyalkylenetere) med de vandige, eventuelt polyaminholdige slimmiddeloppslemminger til elastiske slimmiddelgeler på polyuretan (urinstof f >-basis .

Gelenes hydrofile egenskap beror herved på anvendelsen av hydrofile (oksyetylengruppeholdige) polyeterpolyoler som utgangsmaterialer som inneholder vann i polyuretan av svellet form (gel).

I DE-OS 23 47 299 og DE-OS 25 21 265 omtales homogene

eller ved hjelp av C02 skumaktige oppdrevne, vannsvellede polyuretan(urinstoff)-geler, som kan inneholde inntil 50 volum-% fyllstoffer som silikater, kiselsyretyper, aluminiumoksyder, tinnoksyd, antimontrioksydr titandioksyd, grafitt og grafittert kull, retortekull, sot, pulverformede sementtyper,■ fargepigmenter eller fibre, samt cellulose-pulvere ved siden av tensider eller næringsstoffer.

Også her beror vannopptaket i gelene i det vesentlige på anvendelsen av hydrofile polyeterpolyoler med - 40 vekt-% oksyetylensekvenser.

I DE-AS 31 03 499 beskrives i det vesentlige vannfrie poly-uretangelmasser med polyoler som dispersjonsmiddel, som kan inneholde virksomme stoffer og eventuelt i tillegg fargestoffer, pigmenter, fibre, uorganiske fyllstoffer, metallpulvere, aktivkull, cellulosepulver og kiselsyrepreparater. Slike polyolholdige geler er uegnet for det foreskrevne anvendelsesformål, da de i vandige suspensjon i det minste avgir en stor del av de dispergerte polyoler.

Likeledes er det kjent innleiring av vekstegnede celler i polyuretan-hyrogeler: se f.eks. Tanaka et al., European Journal of Applied Microbiology and Biotechnology, 7, (1979) fra side 371. Også i DE-OS 29 29 872 ble det beskrevet en fremgangsmåte til fremstilling av hydrofile gelformede eller skummede biokatalysatorer med høy oppladning av enzymatisk aktivt stoff ved polymerinnslutning av hele celler av cellefragmenter eller enzymer, ved blanding av en vandig suspensjon av det enzymatisk aktive stoff med hydrofile polyisocyanater under dannelse av et enzymatisk høyaktivt, hydrofilt polyuretan-nettverk i blokkform eller perleformet form. På side 7 i det nevnte Offenlegungsschrift nevnes til teknikkens stand også ytterligere publikasjoner.

Også i DE-OS 3 312 678 beskrives kationiske polymerholdige, hydrofile PU-geler som inneholder innbygget vekstdyktige celler.

I polyuretangelen i henhold til teknikkens stand må tvangsmessig hydrofile polyuretaner på basis av polyetere oppbygges med høye etylenoksydeler for å oppnå en tilstrekkelig vannopptaksevne. Herved fremkommer ofte reaktivitetets-problemer (av de for det meste høyaktivitetholdige) hydrofile polyeterpolyoler, samt problemer ved den mekaniske gel-fasthet ved anvendelse av høyhydrofile polyeterpolyoler, bortsett fra den høye pris av slike oppbyggede hydrofile polyeteruretanmasser.

Det er også allerede beskrevet en rekke fremgangsmåter til impregnering av skumstoffer og skumstoffpartikler, idet skumstoffene impregnerer med en reaktiv komponent, f.eks. med polyisocyanater og deretter utsettes for omsetningen med de' andre reaksjonskomponehter, f.eks. vann, polyoler, polyaminer eller damper av diaminer, eksempelvis etter fremgangsmåten iføige DE-OS 3 039 146, 'ja 50-103 571, FR-PS 1 587 855,

FR-PS 1 574 789, DE-OS 2 131 206, US-PS 2 955- 056, US-PS

3 144 772 eller US-PS 4 315 966. Man kan også omsette skumstoffene for en svellende virkende væske og bringer deretter polyuretanreaksjonskomponter til innvirkning, hvorved det er mulig forhårdinger og forstiv-ninger av skumstoffet,og eventuelt foregår innleiringer i den svellende skumstoffmatriks, f.eks. etter fremgangsmåten ifølge franske patenter 1 341 717, 1 587 855', 1 574 789 eller DE-AS 1 911 645. Slike matriks-skumstoffer har videre typiske skumstoffegenskaper, enskjønt andre hardheter, elastisitet eller kjemiske resp. mekaniske egenskaper .

Et flertall ytterligere patenter omtaler sammenklebning

resp. sammenpressing av,skumstoffpartikler (fortrinnsvis polyuretan-mykskumstoffavfallspartikler) ved hjelp av polyisocyanater, NCO-prepolymere og polyoler, polyaminer, vann eller andre reaksjonsdeltagere, eventuelt under tilsetning av kork, fibre, cellulosepulver, flammebeskyttelsesmidler, pigmenter, metallpulvere eller sot til nye sammensatte materialer som eventuelt utstyres eller kan sammensveises med overtrekk eller folier eller metallplater. Slike sammensatte materialer anvendes eksempelvis som isolerings-og demmeplater, foringer, madrasser eller formlegemer. Tilsvarende fremgangsmåter omtales eksempelvis i DE-OS

2 940 260) GB-PS 1 337 413, DE-OS 3 213 610, GB-PS 1 540 076, US-PS 4' 2,54 177, DE-OS 2 908 161, DE-OS 3 120 121 og

JA 57/028 180.

Teknisk betydning har hittil imidlertid praktisk talt bare fremstillingen av sammensatt blokksum av knust polyuretanskumstoff, 10-20 vekt-% isocyanatforbindelser, inntil 10 vekt-% fyllstoffer og mindre mengder vann fått. Fyllstoffet består derved hovedsakelig av fargepigmenter for å gi det sammensatte skum, som kan bestå av forskjelligfargede skumstof fporsjoner, en enhetlig farging. Det ved fremstillingen av det sammensatte skumstoff anvendte vann bevirker som reaksjonskomponenter overføringen av polyisocyanatgrupper i poly-urinstoffgrupper under karbondioksydutvikling. Vannmengden velges derved således at den omtrent tilsvarer det støkio-metriske behov av isocyanatene, er imidlertid maksimalt til-stede bare i et relativt lite overskudd, da ellers fjerningen av fuktigheten av de 40-60 cm tykke sammensatte blokker byr på vanskeligheter.

Ifølge oppfinnelsen skal det imidlertid fremstilles høyt vannopptagbare, på forhånd fremstilte skumstoffer i stykket form og/eller fossile lignocelluloser og/eller karbonpulvere, eventuelt ytterligere fyllstoffholdige, høyfylte, anionisk modifiserte polyuretanurinstoff-masser, som er relativt sterkt svellet i vann og/eller i, resp. mellom, skumstof f- og fyllstoff- resp. i fyllstoffpartiklene binder høye mengder vann, således at vannopptaksevneverdiene (WAF) minst utgjør 33 vekt-%, fortrinnsvis ^ 50 vekt-% og inntil 97 vekt-%

(se målemetode), polyuretan-matriksen har et innhold av anioniske grupper eller anioniske gruppedannende grupper fra 10 til 3000 milliekvivalenter pr. kg polyuretan-matriks, og idet polyuretan(urinstoff)-bæremassene fortrinnsvis i vann i stykket form kan suspenderes lett og ikke sammenkleb-ende. Deres anvendelse skal fortrinnsvis foregå i fremgangsmåte for avvannsrensing. Foretrukket er anioniske polyuretan (urinstoff)-masser, som inneholder så vel skumstoffer som også lignocelluloser (spesielt brunkull) og/eller kullpulvere og spesielt foretrukket foreligger i stykkform,

som i f.eks. formene tilsvarer de anvendte, stykkede (PU)-skumstoffer.

Ved den (biologiske) awannsrensning ble det allerede foreslått mange , fremgangsmåter for å øke avbygningseffekten og for å

få et mest mulig skadestoffritt, renset vann.

Det ble prøvet en oksydasjon av skadestoffene under -øket oksygentilførsel til det levende slam, videre spesielle oksydasjonsfremgangsmåter som eksempelvis en ozon- eller hydrogenperoksyd-behandling.

Det ble anbefalt den katalyttiske oksydasjon av avvanninn-holdet.ved hjelp av luft og under tilsetning av aktivkull i forbindelse med en etterkoblet utfelling (se f.eks. DE-PS 22 39 406, DE-OS 30 25 353, A. Bauer et al., Chemie-Technik, hefte 6, sidene 3-9 (1982), K. Fischer et al., GWF-Wasser/ Abwasser, hefte 2, sidene 58-64 (1981), R.E. Perrotti et al., Chemical Engineering Progress (CEP), vol. 69 (11), 63-64

(1973), G. Wysocki et al., ZC-Chemie-Technik, 3 (6), 205-208 (1974) og 3. Bericht "Adsorptive, Abwasserreinigung"

(oktober 1975) av utvalget vann og avvann ved VCIeV.).

De ovennevnte fremgangsmåter viser seg imidlertid teknisk for omstendelige og for kostbare eller avbygningseffekten er ikke tilstrekkelig.' De tallrike forsøk på å anvende aktivkull i vannklareteknikken strandet hittil på tross av forbedret avbygningsytelse fordi aktivkullet sågar i dets bundede (granulerte) form allerede ved meget små strømninger, som i det minste fra tid til annen er tvingende nødvendig i klarebekkene, opprives i en ikke tolerer-bar mengde og utføres. Resultatrike forsøk i ,en tilstrekkelig virksom høy mengde og sterk binding av aktivkull ved samtidig oppnåelse av bioaktiviteten i klarebekkene er hittil ikke blitt kjent.

I DE-OS 30 32 882 (EP-A 56 900) og DE-OS 30 32 869 (EP-A 46 901) omtales anvendelsen av et makroporøst stoff med liten spesifikk vekt (10-200 kg/m<3>) som bærematerial for nitrifiserende bakterier ved aktiv slamklaring.

Det dreier seg f.eks. om typiske polyuretanskumstoffer. På tilsvarende måte omtales slike skumstoffpartikler i en fremgangsmåte og en innretning til anaerob biologisk avvannrensing. Vedrørende de her allerede forbedrede egenskaper se f.eks. GWF-Wasser/Abwasser, 124, (1983), hefte 5, 233-239. Slike skumstoffer svømmer imidlertid opp i de frie aktive slambekker og fører til forskjellige forstyrrelser av prosessen. Stykkformede skumstoffer på (bl.a.) polyuretanbasis ble også anbefalt i forskjellige, spesielle fremgangsmåter som lagrings-legemefylling (DE-PS 28 39 872 og DE-AS 2 550 818) eller som dråpelegememasse (østerrisk PS 248 354) for den biologiske avvannsrensing. Anvendelsen av relativt slitasjefaste polyuretanurinstoff-skumstoffer med åpen cellestruktur med et urinstoff-uretanforhold på< 5 omtales i US-patent 45 03 150 som bæremedium for mikrobiologisk aktive celler ved avvannsrensefremgangsmåter. Her anføres til teknikkens stand en rekke ytterligere publikasjoner, som omtaler anvendelsen av skumstoffer ved den biologiske avvamsrensing.

I EP-A 77 411 omtales anvendelsen av PU-skumstoffstykker

som filtermedium, hvis smussoppladning etter bestemte skyllefremgangsmåter avspyles fra tid til annen for regene-rering av skumstoffet.

Også kombinasjonen av overflateaktive faste stoffer med mikroorganismer for å øke deres aktivitet ved biokonversjonsprosesser er kjent, eksempelvis beskrives i DE-OS 26 33 259 og 27 03 834 adsorpsjonen av celler på f.eks. aluminiumoksyd, bentonitt og Si02 og deres etterfølgende innleiring i polyakrylater. Videre omtaler DE-OS 26 29 692 innlagring av celler i fotoherdbare polyuretaner, som inneholder fotoherdbare akrylat-dobbeltbindinger.

Likeledes er innleiring av vekstdyktige celler i polyuretan-hydrogeler kjent: se f.eks. Tanaka et al., European Journal of Applied Microbiology and Biotechnology, 7,

(1979) fra side 371. Også i DE-OS 29 29 872 ble det om-

talt en fremgangsmåte til fremstilling av hydrofile, gel-

formede eller skummede biokatalysatorer med høy oppladning av enzymatisk aktivt stoff ved polymerinnslutning av hele celler, av cellefragmenter eller enzymer ved blanding av en vandig suspensjon av det enzymatisk aktive stoff med hydrofile polyisocyanater under dannelse av et enzymatisk høyaktivt, hydrofilt polyuretan-nettverk i blokkform eller perleformet

•form. På side 7 i det nevnte Offenlegungsschrift nevnes

til teknikkens stand også ytterligere publikasjoner. Likeledes ble det av J. Klein og M. Klug i Biotechnology Letters, vol, 3, nr. 2, sidene 65-90 (1981) beskrevet immobilisering av "microbial cells" i PU-matricer som PU-skumstoffer eller PU-geler.

Fremstillingen av polyuretaner som inneholder enzymatisk aktive stoffer er imidlertid vanskelig og omfatter den ulempe at ved den høye reaktivitet av isocyanatgruppene inntrer en, i det minste delvis, utryddelse av bakterier, celler eller en inaktivering av enzymatisk aktivt material.

I eksemplene bestemmes f.eks. restaktiviteter fra 7 til 48%. Således er det heller ikke gunstig å innbygge levende bakterier i hydrofile polyuretaner ved fremstillingen for å anvende dem f.eks. for rensing av vann. Innbygnings-mengden av slike bakterier er begrenset, en stor del av bakteriene deaktiveres dessuten ved isocyanatreaksjoner og den stadige fremstillingen av aktive bakterieholdige polyuretanmasser og deres "levendelagring" omfatter fremstill-ings- og lagringsproblemer for å forsørge de for det meste flere tusen kubikkmeter opptagende klarebekker med den nødvendige mengde og konsentrasjon av i polymerer innbygde bakterier. En drastisk nedsettelse av bakterienes vekstevne ville inntre selv ved lokal direkte innbygning i klareanleggene på grunn av deres korte overlevningstid ved immobiliseringen i reaksjonsmediet.

Derfor måtte som tidligere den oppgave løses å utvikle for nye, økonomiske og virksomme fremgangsmåter til forbedret avvannsrensing egnede fremgangsmåter til fremstilling av nye bærematerialer.

Oppfinnelsens oppgave er således også tilveiebringelsen av høyt vannopptagende, i vann ikke oppsvømmende, høyfylte polyuretan(urinstoff)-masser, som kan tjene som bærere for biomasser ved den biologiske awannsrensing.

Oppfinnelsens gjenstand er en fremgangsmåte til fremstilling av fyllstoffholdige polyuretan(urinstoffer) med høy evne til vannopptak av NCO-prepolymere, fyllstoffer og vann, samt eventuelt ytterligere kjedeforlengningsmidler, idet fremgangsmåten er karakterisert ved at det omsettes

A) di- og/eller flerfunksjonene, hydrofile og/eller hydrofobe NCO-prepolymere, fortrinnsvis med en funksjonalitet 1 2,1 og et NCO-innhold fra 1 til 12 vekt-% NCO på basis av

a) to- og/eller flerfunksjonene, hydrofile og/eller hydrofobe, høymolekylære forbindelser med overfor isocyanater reaktive H-atomer med molekylvekter fra 400 til 10.000, b) 0 til 5 mol pr. mol a) lavmolekylære, to- og/eller flerverdige forbindelser av molekylvekt 32 til 399,

fortrinnsvis 62 til 254, og overfor isocyanater reaktive H-atomer, fortrinnsvis di- og/eller polyoler,

c) eventuelt anionisk-gruppeholdige eller anionisk-gruppedannende polyuretan-utgangskomponenter med

minst en overfor NCO-reaktive, aktive hydrogenholdige grupper og minst en anionisk-gruppeholdig eller anionisk-gruppedannende gruppe,

d) molare overskytende mengder referert til a) til c), av . di- og/eller polyisocyanater, fortrinnsvis

aromatiske diisocyanater, til delvis eller fullstendig dannelse av NCO-prepolymere med NCO-innhold fra 2 til 12 vekt-% NCO,

eventuelt med

B) tilsetninger av ytterligere, lavmolekylære polyisocyanater til NCO-prepolymeren A) i mengder inntil halve vektdelen av A) og inntil dannelse av (A+B) -blandinger med NCO-innhold < 30 vekt-% NCO, C) a) i overstøkiometriske mengder av vann, fortrinnsvis av en minst 0,5 ganger, spesielt fortrinnsvis en minst 2-ganger, til 60-ganger vektmengde, referert til faststoffinnhold av A + B, b) eventuelt i blanding med anionisk-gruppeholdige eller anionisk-gruppedannende forbindelser med minst en overfor NCO-reaktive, aktivt hydrogenholdig gruppe og minst en anionisk gruppe resp. anionisk gruppedannende gruppe, eventuelt ytterligere polyaminer, idet disse forbindelser b) fortrinnsvis anvendes inntil maksimalt 50 ekvivalent-% av NCO-gruppene i A/B,

D) med fyllstoffer på basis av findelte eller stykkede, forfremstilte skumstoffpartikler og/eller fossile lignocelluloser og/eller kullpulvere i mengder fra 5 til

97 vekt-%, referert til de fyllstoffholdige polyuretanurinstoffmasser (som tørrstoff)

og eventuelt

E) i nærvær av ytterligere uorganiske og/eller organiske fyllstoffer og vanlige tilsetninger, katalysatorer og hjelpemidler fra polyuretankjemien,

til fyllstoffholdige, høyt vannopptagbare, i vandig miljø slitasjefaste, sterkt svellbare, findelte, fortrinnsvis stykkede polyuretan(urinstoff)-masser med høy overflate og en verdi av vannopptagsevnen (WAF-verdi) på 33 til 97 vekt-%, referert til vannsvellede, fyllstoffholdige polyuretan-(urinstoff)-suspensjoner uten overstående vann og et innhold av anioniske grupper fra 10 til 3000 milliekvivalenter anioniske eller aniondannende grupper pr. 1000 g vann- og fyllstoffri polyuretan(urinstoff)-masse, idet de anioniske grupper stammer fra NCO-prepolymeren A) og/eller det anioniske Co-kjedeforlengningsmiddel Cb).

"In situ"-innbygningen av mikroorganismer i polyuretaner eller andre kunstige stoffer er, selv under meget skånende og teknisk omstendelige betingelser, ikke mulig uten vesentlig tap av formeringsdyktige bakterier og sterk nedgang i bioaktiviteten. Fremstillingsbetingelsene er derfor å tilpasse spesielt med hensyn til temperaturen (ca. +10'C). Allikevel er denn, i og for seg mulige fremgangsmåte, ikke foretrukket og i det minste heller ikke nødvendig, da en oppvekst av biomasser i de skumstoff- og brunkull- eller torvholdige polyuretan(urinstoff)-bæremasser foregår på fremragende måte.

De karakteristiske skumstoff- og/eller fossile lignocellu-losepulvere (spesielt brunkull)-fyllstoffene er således bundet i en-anionmodifisert polyuretan(urinstoff)-matriks, idet de fyllstoffholdige polyuretan(urinstoffer) fortrinnsvis foreligger i findelt eller fnokket resp. stykket:form med høy overflate og høyt vannopptagdyktige resp. vanninne-hoidende form. Den høye vannopptagbarhet stammer spesielt fra skumstoff-fyllstoffstrukturen og/eller de hydrofile lignocelluloser som brunkullpulver eller torv og ikke av-gjørende den hydrofile eller ikke-hydrofile karakter av PUR-matriksen. Enskjønt en hydrofil PUR-matriks (f.eks.

på -40% oksyetylengruppeholdige polyeterpolyoler) gir en hydrofil PUR-matriks, så er spesielt slike polyuretan-(urinstoff)-masser foretrukket, hvor PUR-matriksen er opp-bygget på hydrofobe polyuretaner, f.eks. på basis av -20% oksyetylengruppeholdige polyeterpolyoler, idet polyuretan-matriks-sammensetningen ikke fører til PU-geldannelse (gel = hydrofil svellet PU-matriks), men bare gir et spesielt gunstig skjelett for de nevnte fyllstofftyper.

Det var også oppfinnelsens oppgave å tilveiebringe bærere med høy vannopptagsevne og på basis av <p>olvuretaner ~om slitasjefast, mekanisk bestandig som billiggjøres ved anvendelse av høye mengder av overflateaktive fyllstoffer og ved val<q >av polyuretandannende utgangskomponenter,som ikke behøver å være bundet til utelukkende anvendelse av høyhydrofile polyeterpolyoler, som lar seg anvende for forskjellige formål, f.eks. som bærere ved avvannsrensing resp. ved den biologiske fermentering. Ytterligere oppgaver fremgår av beskrivelsen.

Ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er således anvendelsen av de høyfylte, høy vannopptagbare, anionisk modifiserte polyuretan(urinstoff)-masser, som som fyllstoffer inneholder 5 til 97 vekt-%, fortrinnsvis ^ 15 til 95 vekt-% skumstoffpartikler og/eller findelte lignocelluloser, spesielt brunkull eller torv, eller kull som f.eks. aktivkull eller brunkullkoks, samt eventuelt ytterligere fyllstoffer som bærer for inkorporerte eller fortrinnsvis oppvoksende biomasser ved avvannrensingen, spesielt den biologiske avvannrensing, samt som bærer ved den biologiske fermentering.

Oppfinnelsens gjenstand er spesielt anvendelsen av polyuretaner som bærere for biomasser til (fortrinnsvis biologisk) avvannsrensing i form av høy vannopptag-

bare, høyfylte, anioniske modifiserte polyuretan-(urinstof f)-laasser med et innhold av anioniske eller anioniske grupper dannende grupper fra 10

til 3000, fortrinnsvis 30 til 1500 og spesielt 50

til 750 lailliekvivalenter pr. kg polyuretanmatriks,

med et innhold av fyllstoffer på mer enn 5, fortrinnsvis

- 15, spesielt ^50 vekt-% og en øvre grense på ^97, fortrinnsvis -95, for det meste -90 vekt-%, referert til det varinfrie innhold av fyllstoffholdige polyuretaner,

og med en vannopptagsevne på mer enn 33 og inntil 97 vekt-% vann, fortrinnsvis 50 til 95 vekt-% vann,

idet det som fyllstoffer anvendes celleformede kunststoffpartikler, fortrinnsvis findelte eller stykketeskumstoff-partikler, spesielt polyuretanskumstoffpartikler og/eller findelte fossile lignocelluloser eller deres følgeprodukt-holdige naturstoffer, spesielt brunkullpulver eller koks og/eller kullpulver, spesielt aktivkull eller brunkullkoks og/eller korkmel og eventuelt ytterligere organiske eller uorganiske resp. metalliske fyllstoffer,

og idet hydrofile og/eller hydrofobe polyuretan(urinstoffer), som inneholder anioniske grupper eller anioniske gruppedannende grupper, tjener som matriks som binder fyllstoffene ,

som bærer for biomasser i klarvæsken ved avvamsreBEingen, anvendes fortrinnsvis i en mengde på minst 0,5 g bærer-tørr-masse pr. liter klarvæske.

Anvendelsen av massen frerastilt ifølge oppfinnelsen som i vann godt suspenderbare bærere som eventuelt inneholder inne-bygde biomasser kan også foregå i biokonversasjonsprosesser til fremstilling av organiske forbindelser, som eventuelt plante-vekststoffer, gjødningsmidler eller frøholdige bærere med høy vannbindeevne for plantevekst, videre som filtrerings-medier eller som adsorbenter for vannuoppløselige væsker som f.eks. råolje.

Fremstillingen ifølge oppfinnelsen av de høyfylte, i vann sterkt svelloare, anioniske polyuretan(urinstoff)-masser omtales i foretrukket sammensetning o~ foretrukket 'strukturelt oppbygning i det følgende. Derved er flere faktorer og deres sammenvirkning samtidig av stor betydning. Det refererer seg så vel til utgangskomponentene for polyuretandannelsen, deres mengderelasjon, som også til fremstillingsmetodene, samt typen av fyllstoffer, idet alle disse aspekter ved oppfinnelsen er avstemt for at formålet fremstillingen av polyuretan-(urinstoff)-bæremasser av nevnte type, som inneholder store mengder av fyllstoffer, imidlertid har sterk vannopptagsevne, god slitasjebestandighet og en egnet struktur for anvendelse ved avvannresning,skal kunne oppnås.

A)___NCO-g<re>p_olYmere

Som PUR-dannende utgangskomponenter for fremstillingen av NCO-prepolymerene A) anvendes de i og for seg kjente utgangskomponenter : a) som høymolekylære polyhydroksylforbindelser med molekylvekter fra 400 til 10000, fortrinnsvis 800 til

8000, med smeltepunkter under 60°C, anvendes to- og/eller flerfunksjonene høymolekylære polyoler, som fortrinns-

vis har funksjonaliteter -2,1, bedre -2,5 (og inntil 5, fortrinnsvis -3,5). Som polyhydroksylforbindelser er det meget foretrukket hydroksypolyetere av de prinsippielt likeledes anvendbare hydroksypolyestere, hydroksypolykarbonater eller hydroksypolylaktoner, da de også i langtidsforhold er vesentlig mer hydrolyserstabile enn de estergruppeholdige poly-hydroksylf orbindelser .

For oppbygning av hydrofile polyuretaner er det som hydroksypolyetere egnet slike polyoksyalkylenheter som inneholder større tall, f.eks. mer enn 20 vekt-%, imidlertid mindre enn 85 vekt-% av oksyetylen-sekvenser. Oksyetylengruppene kan være innbygget i polyeterene endeplassert, statistisk fordelt eller fortrinnsvis segmentaktig, eller så vel endeplassert som også segmentaktig (i det indre). Polyoksy-alkyleneterene kan imidlertid også inneholde mindre mengder av f.eks. cykioalifatiske eller aromatiske grupperinger, eksempelvis når de er startet på cykioalifatiske polyoler eller aromatiske forbindelser, f.eks. dihydroksycyklohek-saner eller hydrokinon-bishydroksyetyletere eller 4,4-dihydroksy-difenyl-dimetylmetan. Også av høyerefunksjonelle sukkeralkoholer eller sukkere kan det ved alkoksylering oppbygges egnede polyoler.

Det anvendes fortrinnsvis hydrofobe polyetere til oppbyg-

ning av PUR-matriksen, f.eks. polyoksypropylenpolyoler uten, eller med små (f.eks. -20 vekt-%) mengder av, innbyggede oksyetylensegmenter. Overraskende lar det seg på basis av PUR-skumstoffer og/eller brunkull eller torv også oppbygge hermed bæresystemer som viser høy vannopptagsevne (WAF),

som for det meste sågar har en vesentlig forbedret lanq-tidsbestandighet i vandige biokonversjonsmedier. Med sten-kullstøv, sot eller aktivkull alene fåes derimot fylte polyuretaner, som viser betydelig mindre vannopptagsevne når de ikke samtidig har høyere innhold av forhåndsfremstilte skumstoffer.

Polyetere på basis av propylenoksyd-addukter er de ifølge oppfinnelsen foretrukkede polyetere, polyeterene kan imidlertid også oppbygges på basis av andre alkyloksiraner, f.eks. epi-klorhydrin, epoksybutaner eller deres blandinger med f.eks. propylenoksyd på vanlig måte. Spesielt gunstig er ved oppfinnelsen også de hydrofobe polypropylengly-

koler.

Videre egnede utgangsmaterialer er også polyeteraminer med endeplasserte aminogrupper, f.eks. ved trykkaminering av sekundære hydroksylgrupper eller cyanetylering og etterfølg-ende reduksjon oppnåelige polyetere med endeplasserte alifatiske aminogrupper eller alifatiske eller fortrinnsvis aromatiske polyeteraminer, som er dannet ved alkalihydrolyse av NCO-prepolymere.

De høymolekylære forbindelsene a) kan også inneholde

inntil 40 vekt-% høymolekylære polyaddisjonsprodukter,

f.eks. av hydrazinhydrat og toluendiisocyanat eller være såkalte polymerpolyoler, dvs. inneholder inntil 40 vekt-% kopolymerisater, eventuelt podnings(ko)polymerisater på akrylnitril-, butadien- og (met)akrylesterbasis. b) Lavmolekylære, to- og/eller flerverdige forbindelser med molekylvekter fra 32 til 399 , fortrinnsvis 62 til 254,

kan medanvendes i modifiserte mengder, fortrinnsvis di-og/eller polyoler eller aminoalkoholer, f.eks. etylenglykol, 1,2-propylenglykol, 1,4-butandiol, 2,3-butandiol, neopentyl-glykol, 2-metyl-propandiol-l,3, heksandiol-1,6, dodekandiol-1,12, spesielt de relativt hydrofile di-, tri-, tetra- og høyeremolekylære polyetylenglykoler med -molekylvekter inntil 399, men også di-, tri- og tetrapropylenglykoldioler eller di-, tri- og tetraoksymetylendioler. Som aminoalkoholer er eksempelvis anvendbare bis-hydroksyetyl-amin, bis-2-hydroksypropylamin, aminosukker eller 2-amino-propandiol-1,3.

Mengden av b) er null til 5 mol b) pr. mol a), dvs. tilsetningen av b) til a) kan også underbli under NCO-prepolymerdannelsen. Trifunksjonelle polyoler b) kan innbygges til styring av den samlede funksjonalitet av NCO-prepolymeren.

c) Ifølge oppfinnelsen medanvendes ved oppbygning av de hydrofile og/eller hydrofobe polyuretaner anioniske grupper

eller anioniske gruppedannende grupper i polyuretan.

Mengden av anioniske grupper resp. grupper som danner

anioner som innbygges utgjør 10 til 3000 milliekvivalenter av anioner resp. aniondannende grupper på 1000 g (fyllstoff-fritt) faststoff-polyuretan-matriks. Overgrensen utgjør vanligvis 3000 milliekvivalenter pr. 1000 g faststoff PUR,

da ellers en begrensning av langtids-vann-lagringsevnen gjør seg forstyrrende merkbar. Fortrinnsvis innbygges 30 til 1500 milliekvivalenter anioniske eller aniondannende grupperinger, spesielt foretrukket innbygges 50 til 750 milliekvivalenter av anioniske eller aniondannende grupper på 1000 g faststoff-polyuretan.

Som anionisk gruppeholdige eller anioniske gruppedannende polyuretankomponenter anvendes slike med minst en ovenfor NCO-reaktiv,aktiv hydrogenholdig gruppe, f.eks. OH-,

primære eller sekundære aminogrupper, hydrazidgrupper, hydrazingrupper, oksimgrupper eller lignende og minst en anionisk gruppe eller anionisk gruppedannende grupper.

Som anionisk gruppe anvendes fortrinnsvis sulfonat- resp. karboksylatgrupper, resp. i ekvivalent form, deres sulfon-syre resp. karboksylsyre-derivater, som eventuelt deretter med baser overføres til sulfonat- resp. karboksylatgrupper. Egnede baser er f.eks. alkalihydroksyder eller alkalikarbonater, ammoniakk eller primære/sekundære og fortrinnsvis tertiære aminer. Aniondannende grupper er f.eks. anhydridgrupper eller (mindre foretrukket) estergrupper,

som først ved forsåpning overføres til de fri karboksylsyrer eller sulfonsyrer resp. de tilsvarende karboksylater eller sulfonater.

Egnede anioniske gruppeholdige utgangskomponenter er imidlertid også isocyanat-karboksylsyrer eller -sulfonsyrer. Disse kan medanvendes ved prepolymerdannelsen direkte ved siden av diisocyanatene d).

I prepolymertrinnet anvendes fortrinnsvis slike anioniske utgangskomponenter c), som som NCO-reaktive grupper har hydroksylsgrupper eller aromatiske aminogrupper, f.eks. 2,2'-dihydroksymstyl-propionsyre, vinsyre, eplesyre, -hydroksy-propionsyre, melkesyre, 4-aminoantranilsyre, sulfonatgruppe-holdige dioler som f.eks'. HO-CH2~CH2-CH ( S03Na)-CH2~OH eller alkoksyleringsprodukter av sistnevnte diolsulfonater med 1-4 mol etylenoksyd og/eller propylenoksyd.

Innbygningen- av amino- eller polyamino-sulfonater- resp. -karboksylat-forbindelser foregår bl.a. ikke i prepolener-trinnet, men fortrinnsvis simultant i kjedeforlengningstrinnet (ved omsetningen med vann).

Ytterligere egnede forbindelser som har for saltdannelse egnede karboksylsyrer og hydroksylgrupper er f.eks. glykolsyre, slimsyre, glycerol-borsyre, salicylsyre, hydrokinon-2,5-dikarboksylsyre, p-hydroksyisoftalsyre, 4,6-dihydroksyisoftalsyre eller 2,8-dihydroksynaftolsyre og dimetylolpropionsyre.

Innføringen av aniongruppene foregår for det meste ved omsetning av de tilsvarende salter av de anioniske gruppe-krevende reaktivkomponenter eksempelvis av sulfonater eller karboksylater i blanding med polyolen a) i omsetningen med polyisocyanatene d), eventuelt under tilsetning av noe vann. Det er imidlertid også mulig å innbygge frie syrer som f.eks. dimetylolpropionsyre i prepolymeren. En saltdannelse kan da foregå ved tilsetning av vandig alkali, alkalikarbonater eller aminer ved den etterfølgende kjede-forlengningsreaksjon til høymolekylære polyuretanurinstoff.

Til innbygning i NCO-prepolymeren kan det også medanvendes alkoksylerte diolsulfonater, f.eks. slike med formel

idet R = H eller metyl og n betyr et helt tall fra 1 til 4 .

Det alkoksylerte diolsulfonatsalt er oppløselig i polyol.

De oppførte anioniske polyuretanbyggestener kan tilføres prepolymerdannelsen oppløst i inerte organiske oppløsnings-midler, eventuelt under medanvendelse av noe vann. Over-føringen til saltformen kan foregå fra den frie syre eller også fra de aniondannende grupper som estere først ved etterfølgende behandling med f.eks. alkalihydroksyder eller aminer.

Ytterligere anioniske polyuretanutgangskomponenter nevnes dessuten til slutt under C), da de anvendes mindre godt i NCO-prepolymertrinnet enn i kjedeforlengningstrinnet.

Det er ikke tvingende nødvendig allerede å modifisere anionisk NCO-prepolymeren. Den anioniske modifisering kan også gjennomføres i kjedeforlengningsreaksjonen. Betingelse er imidlertid at i et av trinnene innføres den allerede angitte mengder av anioniske grupper eller til aniondannelse egnede grupper i polyuretanurinstoffet.

d) Som polyisocyanater anvendes di- og polyfunksjonelle polyisocyanater, f.eks. heksandiisocyanat, dicykloheksyl-metandiisocyanat, isoforondiisocyanat, fortrinnsvis imidlertid aromatiske: di- og polyisocyanater, som de toluendiisocyanat-isomere, difenylmetan-4,4'- og/eller 2,4'- og/eller 2,2'-isomere, samt eventuelt de høymolekylære polyfenyl-polymetylenpolyisocyanater, slik de oppstår ved fosgenering av rått formaldehyd-/anilin-kondensasjonsprodukter (poly-aminblandinger) og anvendes som eventuelt udestillert sump-produkt. Sulfongruppeholdige polyisocyanater er likeledes anvendbare som hydrofile polyisocyanater.

Som polyisocyanater kan det imidlertid videre til omsetningen benyttes alle kjente polyisocyanater, slik de eksempelvis oppføres utførlig i DE-OS 28 32 253. I sistnevnte DE-OS nevnes også ytterligere eksempler for reaksjonskomponentene a) og b). Ytterligere eksempler for de anioniske, saltdann-ende reaksjonskomponenter c) anføres i DE-OS 25 50 797.

De reaktive komponenter a), b) og c) omsettes med overskytende mengder av di- og/eller polyisocyanater til dannelse av NCO-prepolymere A) med NCO-innhold fra 2 'til 12 vekt-% NCO, fortrinnsvis 2,5 til 8 vekt-%, spesielt 2,5 til"6 vekt-% NCO, på vanlig måte, f.eks. felles oppvarming av komponentene ved 50 til 100°C, inntil NCO-prepolymerdannelse.

Den samlede funksjonalitet av NCO-prepolymerene A) skal minst utgjøre 2,1, fortrinnsvis -2,5, dvs. minst en av komponentene

a), b), c) og/eller d) må være mer enn bifunksjonell.

Disse NCO-prepolymerene A) kan eventuelt dannes med ytterligere

mengder av iavmolekylære polyisocyanater B) i mengder inntil halv vektdel av A) og inntil dannelse av A) + B)-blandinger med NCO-innhold på ^30 vekt-% NCO, fortrinnsvis -20 vekt-%'NCO. Det kan derved også anvendes forskjellige polyisocyanater til prepolymerdannelse d) og til ytterligere oppstokking B) av NCO-innholdet. Ved like polyisocyanater kan det også anvendes allerede ved prepolymerdannelsen A) en tilsvarende høy mengde av polyisocyanater d).

Ved anvendelse av slike blandinger med høyt NCO-innhold kan det ved fremstillingen av de høyfylte polyuretan(urinstoffer) tilsettes tilsvarende tillegg av eksempelvis polyeterpolyoler eller OH-gruppeholdige polyeterpolyuretan-foraddukter med endeplasserte OH-grupper.

Under visse forutsetninger kan det også direkte anvendes alle

til NCO-prepolymerfremstillingen nødvendige utgangskomponenter ved den helkontinuerlige produksjon av de ifølge oppfinnelsen fremstilte høyfylte anionisk modifiserte PUR-bæremasse, dvs. den separate NCO-prepolymerfremstilling og mellomtilleiring er ikke tvingende nødvendig. Det har ved denne "in situ"-prepolymerfremstilling vist seg som tilstrekkelig, når fremfor alt de lavere- eller høyeremolekylære polyoler, spesielt de fortrinnsvis anvendte polyeterpolyoler og eventuelt ytterligere H-acide kjedeforlengningsmidler bringes best mulig til reaksjon i en gjennomstrømningsblander med fortrinnsvis aromatiske di-og polyisocyanater i kort tid, f.eks. bare 10 til 60 sekunder ved forhøyede temperaturer på 50 til 120°C, fortrinnsvis 80 til 100°C.

Når isocyanatinnholdet etter denne korte tid ligger under

50%, fortrinnsvis under 25%, over den beregnede verdi for NCO-prepolymeromsetningen, virker den ufullstendige NCO-prepolymerdannelsen ikke uheldig på de dermed fremstilte PUR-massers egenskaper, på den annen side er denne måte å gå

fram på for et helkontinuerlig produksjonsforløp av stor fordel, spesielt når det skal anvendes NCO-prepolymere med begrenset levetid eller sterk økning av viskositeten ved lagring. Slike NCO-prepolymere er f.eks. slike som inneholder innbygget visse mengder av tertiære f.-;.:inogruppeholdige forbindelser, f.eks. tertiært aminholdice di- eller trioler.

C) Omsetningen av NCO-prepolymerene A) eller (A + B)

foregår med langt overstøkiometriske mengder av vann i hetero-disperst system. Fortrinnsvis anvender man eventuelt en del av vannmengde til deigdannelse eller dispergering av fyllstoffene. Vannmengden er i praksis overveiende begrenset til 2- til 60-ganger mengden, kan imidlertid også

være 2- til 3-ganger høyere.

NCO-prepolymerene tilblandes deretter, eventuelt selv

allerede dispergert i delvise vannmengder, idet NCO-prepolymerene vanligvis godt fukter fyllstoffene, omhyller dem og

deretter med vann relativt langsomt (med tilsatte, delvise mengder av di- eller polyaminer hurtigere) utherdner til polyuretan ( urinstof f ) -matriks . Ved økning av reaksjonstemperaturen kan vannreaksjonen forkortes til få minutter eller sågar sekunder.

Ved kjedeforlengningsreaksjonenen med vann medanvendes fortrinnsvis anionisk<— gruppeholdige eller anionsk<—gruppedann-ende polyuretanutgangskomponenter, spesielt forbindelser med sulfonat- og/eller karboksylatgrupper og amino- eller hydra-zin- eller hydrazid-reaktivgrupper. Det anvendes spesielt diaminsulfonater,diamin-disulfonater eller diamin-karboksylater, f.eks. alifatiske diaminsulfonater som

(x = 1 til 3, A = alkalikation,. f.eks. litium, natrium, kalium eller tertiære aminer), aromatiske diamino-mono- eller -dikarboksylsyrer, f.eks. hydrasinsulfonsyrer (eller deres salter) eller alifatiske diaminkarboksylater som

Ved siden av disse foretrukkede forbindelser kan det imidlertid også anvendes mono- eller diaminokarboksylsyrer, f.eks. glycin,3-alanin, 6-aminokapronsyre, 4-aminobenzo-syre, 3,4-diaminobenzosyre■eller lysin eller lysinmonometyl-ester. Ytterligere eksempler er amino eller diaminosulfonsyrer, f.eks. sulfanilsyre, naftylaminsulfonsyre, 4,4'-di-aminodifenyl-disulfonsyre, 2,2'- eller 4,4'-diaminodifeny1-disulfonsyre, 2,2'- eller 4,4'-diaminodifenyletersulfonsyre-2. Ytterligere eksempler på hydroksykarboksylsyrer er: dimetylolpropionsyre, glykolsyre og 4,6-dihydroksyisoftalsyre.

Aniongruppene i de høyfylte polyuretanurinstoffgrupper har ikke bare en god innflytelse på bindingen, men også på slitasjebestandigheten av fyllstoffene. Dessuten sørger ionelad-ningene for en findispers fordeling eller sågar oppløsning av isocyanatforbindelsene i de meget høye støkiometriske overskudd av anvendte vannmengder (en type emulgatorvirkning), således at i første rekke opptrer ikke en uønsket koagulasjon av polyuretanene for seg selv, men det foregår en meget jevn omhylling av fyllstoffpartiklene av det fra NCO-prepolymerene A) i vann dannende (anioniske) polyuretanurinstoff. NCO-prepolymerene A) er altså fortrinnsvis dispergert i vann og slår seg ned på fyllstoffpartiklene som belegg eller omhylling .

De anioniske grupper kan imidlertid ikke bare innføres over NCO-prepolymerene, men også over kjedeforlengningsreaksjonen

i vann med de ovennevnte aminckarboksylater eller amino-sulfonater (fortrinnsvis i deres saltform). Reaksjonen foregår herved på enkel og godt styrbar måte i den vandige fase, hvori for det meste også fyllstoffene allerede er dispergert .

De anioniske polyuretanurinstoff-massene kan i en spesiell utforming av fremgangsmåten utrustes partielt med kation-grupper eller til kationdanning egnede grupper, således at bæremassene har en tilstrekkelig amfolytisk karakter, dvs. har så vel kationiske som anioniske grupper. Ifølge oppfinnelsen dominerer imidlertid anioninnholdet, dvs. innholdet av negativt ladede ioner er i sluttproduktet større enn det av de positivt oppladede ioner. De angitte mengder av anioniske grupper er å forstå som differansstørrelse mellom kationiske og anioniske grupper.

Kationdannelsen foregår vanligvis etter de i polyuretankjemien vanlige fremgangsmåter som bare nevnes sammenfattende og eksempelvis.

Som kationiske grupper kan det prinsippielt anvendes kvartær-nære eller saltaktige ammoniumgrupper, eller også sulfonium-eller fosfoniumgrupperinger. Foretrukket er anvendelsen av kvartære ammoniumgrupper eller tertiære aminogruppeholdige forbindelser, som deretter overføres til ammonium-(salt)-form. Mengden av de partielt (dvs. i underskudd overfor anioniske grupper) kationiske grupper resp. kationdannende grupper som skal innbygges, er 10 til 3000 milliekvivalenter av kationer resp. kationdannende forbindelser pr.

1000 g faststoff-polyuretan/matriks. I de tilfeller hvor man anvender allerede kvartærnerte eller i saltform over-førte forbindelser, utgjør overgrensen vanligvis 1000 milliekvivalenter pr. 1000 g PUR-faststoff, idet det ellers under reaksjonen gjør det seg forstyrrende bemerkbart en for høy vis-kositet. Fortrinnsvis innbygges 30 til 750 milliekvivalenter kationiske eller kationdannende grupperinger, spesielt foretrukket 50 til 750 milliekvivalenter kationiske eller kat-ionedannende grupper på 1000 g faststoff-polyuretan.

Som kationdannende forbindelser anvendes fortrinnsvis tertiære aminogruppeholdige di- eller poyoler, f.eks. N-metyldi-(etanol)amin eller -(propanol)amin, N,N-di-metylaminometyl-propandiol-1,3, bis-hydroksyetylpiperazin, men også høyere-funksjonelle forbindelser, som f.eks. trietanolamin eller høyeremolekylære forbindelser som f.eks. polyoksyalkyleneter, som er startet på tert. amin-polyoler f.eks. av nevnte type. Ytterligere eksempler på slike innbyggbare tert. aminforbindelser opp-føres eksempelvis i DE-PS 3 461 102 eller østerrisk patent 257 170. Det kan imidlertid også anvendes kvartærnerte forbindelser som f.eks. tetrametylammoniumklorid eller tetra-metylammoniummetylsulfonat som innbygningskomponenter.

Under tiden er det også tilstrekkelig å innbygge forbindelser som gir tertiære amin-endegrupper i forbindelsene, f.eks. N,N-dimetylaminoetanol.

I tilfellet anvendelse eller medanvendelse av,brunkullstøv

som fyllstoff er det spesielt mulig og spesielt fordelaktig å anvende forbindelser dannet ved polyaddisjon av isocyanatprepolymere med tertiært nitrogen og aniongruppeholdige kjedeforlengningsmidler. Polyuretanurinstoff-bæremasse reagerer derved med de sure komponenter av fyllstoffet, eksempelvis av huminsyrene, til en partiell amfolyttform (saltform). I tilfellet humatdannelsen (med torvens eller brunkullens huminsyrer) nedsettes derved samtidig huminsyrenes vannoppløselighet eller sågar underbindes.

For fremstilling av (partielt) kationisk eller kationdannende gruppeholdige anioniske polyuretan(urinstoff)-masser er det best egnet en fremgangsmåte over isocyanatprepolymere, som inneholder innbygget kationiske grupper eller har en til kationdannelse egnet gruppering som tertiært bundet nitrogen. Kjedeforlengningen foregår da med anioniske—gruppe-holdige eller anionisk—gruppedannende kjedeforlengningsmidler. Til saltdannelse kan det også anvendes fosforsure salter, som f.eks. er nødvendige vekstkomponenter for klarslambakteriene. I mange tilfeller er det imidlertid også tilstrekkelig allerede saltdannelsen med huminsyrene eller andre sure bestanddeler fra klarslammene.

Fyllstoffene D) er vesentlige bestanddeler av vannopptagbare polyuretanurinstoffmasser, idet ved en vekselvirkning mellom fyllstoffene og polyuretanurinstoffmassene oppstår en uventet høy vannopptagsevne og også den høye avbygningseffekt ved anvendelsen ifølge oppfinnelsen av de angitte bærere.

Enten ved polyuret.anene (f.eks. i form av en hydrofil PU-matriks) og/eller (fortrinnsvis) ved hydrofile eller celleformede fyllstoffer (f.eks. brunkull- eller svarttorv og/eller ved PUR-skumstoffene) innbringes en slik hydrofili, dvs. vannopptaksevnen i bæreren at den tilsvarer de nevnte vannopptagsverdier.

Foretrukkede fyllstoffer er homogene eller celleformede kunststoffer av forskjellig type, spesielt imidlertid på forhånd fremstilte polyuretan-skumstoffpartikler eller polyuretan-(halv)-hardskumstoff-granulater eller -pulvere.

Økonomisk spesielt interessant er anvendelsen av celleformede kunstoffer, spesielt av de i store mengder tvangsmessig dannede PUR-mykskumstoffavfall. Dette PUR-skumstoffavfall, fortrinnsvis på polyeterbasis, kan anvendes i form av et prisgunstig oppnåelig, regelmessig eller uregelmessig, stykkformet granulat med kantlengder fra noen mm til flere cm, (fortrinnsvis 0,2 til 5 cm) også som blanding av forskjellige skumstoff-volumvekter, som fyllstoffer under binding med de anioniske polyuretanurinstoffmasser til fremstilling av bærerene. Fortrinnsvis innbygges PUR-skumstoffpartikler med volumvekter fra 10 til 110 kg/m<3> i PU-matriksen. Spesielt anvendes PUR-mykskumstoffene i stykkform, mens harde, sprø polyuretanpartikler fortrinnsvis anvendes i pulverisert form. Overraskende er imidlertid selv avfall-mykskumstoff-fnokker med en midlere vekt under 23 kg/m<3>, referert til blokkskumstoff i den med polyuretanurinstoffer bundede, dekkede eller overtrukkede form fremragende egnede bærere for oppvoksende biomasser. Skumstoffene kan også anvendes i form av terninger eller polyetere, enten det er med rette, konvekse eller konkave flater, med like eller forskjellige kantlengder. Hulrommene av skumstoffene fylles med bindingen med den anioniske PUR-matriks praktisk talt helt eller i det minste delvis, resp. belegges på dets overflate med polyuretan(urinstoffene) og således øker rom-vekten og den mekaniske fasthet tilstrekkelig for at skumstof f-f nokken ikke mer svømmer opp og også er permanent resistente ovenfor mekaniske innvirkninger.

Ved siden av de forfremstilte skumstoffer og også

typiske fyllstoffer anvendes fossile ligno-

celluloser eller deres følgeproduktholdige naturstoffer som spesielt brunkull. De gir likeledes på grunn av deres høye vannbindekraft med de anioniske polyuretanurinstoffmasser

høyvannopptagbare bærere. Forfremstilte skumstoffpartikler og/eller de fossile lignocelluloser (spesielt brunkullpulvere) er derfor ved fremstillingen av de fyllstoffholdige polyuretanurinstof f bæremasser de i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen karakteriserte fyllstoffer. Brunkullene er et helt spesielt fordelaktig, hydrofilt virkende fyllstoff og er spesielt foretrukket som fyllstoff tilsvarende oppfinnelsen, idet minste som fyllstoff ved siden av, eller i stedet for, polyuretan-skumstoffpartikler og eventuelt ytterligere tilsatte fyllstoffer av annen type.

Brunkull formår å binde høye vannmengder hydrofilt uten at disse materialer gjøres fuktige, således lar det seg f.eks. binde mer enn 150% vann, referert til brunkull-tørrstoff. Dessuten gir brunkull gunstige topologiske betingelser for fremstilling av porøse bæremasser, slik de spesielt egner seg som bærere ved den biologiske avvainsrensning.

I fossile avleiringssteder, resp. i Aachener-brunkullområdet, foreligger brunkullene med et gjennomsnittlig vanninnhold på ca. 60 vekt-%. Innholdet av vannoppløselige bestanddeler er i denne naturlige form av brunkullene så stor at den direkte anvendelse som fyllstoff for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av høyfylte anioniske polyuretanurinstof fmasser bare synes lite egnet. Ikke desto mindre er det hensiktsmessig å redusere mengden av vannopp-løselige forbindelser i brunkullene.

Dette kan enklest oppnås ved at man underkaster de vannholdige brunkull en tørkeprosess og nedsetter vanninnholdet sterkt, minst under 20 vekt-%, bedre under 10 vekt-%. Med fremadskridende nedgang av det naturlige fuktighetsinnhold og økning av tørkningstemperaturen og -varigheten foregår en tempereringsprosess,omdannelses- resp. kondensasjonsreak-sjoner under molekyløkning som sterkt endrer huminsyrenes vannoppløselighet og nedsetter brunfargingen av vannet,

hvori en prøve av brunkullene f.eks. er suspendert.

Etter denne tørkningsprosess er brunkullene vesentlig bedre egnet og derfor spesielt foretrukket som fyllstoff for den foretrukkede anvendelse ifølge oppfinnelsen som polyuretanurinstof f bæremasser i vandig miljø.

En ytterligere metode til å redusere mengden av oppløselige forbindelser i brunkullene er en kjemisk behandling, eksempelvis ved overskuddsmengder av isocyanatforbindelser. Med di-og polyisocyanater, som kan være monomere eller polymere , reagerer H-acide grupper av de eventuelt enda mer eller mindre fuktige brunkull eventuelt under molekyløkning og '~ samtidig foregår i nærvær av restfuktigheten en polyiirinstoff-omhylling under karbondioksydavspaltning. Begge metoder, tempereringen under fuktighetsnedsettelse og/eller -fjerning og polyisocyanatbehandlingen av brunkullene lar seg enklest kombinere med hverandre direkte ved fremstillingen av polyuretanurinstof f bæremassene .

Dessuten har det overraskende vist seg at med anioniske polyuretanurinstof f er bundede brunkullholdige bærere ved deres anvendelse som bæremasser for bakterier ved avvannsrensingen også da dessuten er egnet, når i første rekke over en kort tid vannoppløselige restbestanddeler, eksempelvis av humin-syreforurensninger eller gulfargende forbindelser, blør ut fordi ved bæremassen fremstilt ifølge oppfinnelsen forbedres den biologiske avvamsrensing så meget, spesielt ved økning av skade-stof fkonsentrasjonen at de oppløselige komponenter så vidt de stammer fra brunkull ikke engang fremtrer i startperi-oden etter innsettelse av bæremassen i utløpet av de biologiske rensetrinn.

Torv inneholder som kjent betydelig høyere mengder av vann-oppløselige bestanddeler enn brunkull, som sågar farger vann mørkebrunt. Derfor er anvendelsen av de ovennevnte forholdsregler til drastisk redusering av oppløseligheten spesielt tvingende nødvendig, spesielt når det er foreskrevet den ifølge oppfinnelsen foretrukkede anvendelse som bærematerial for mikrobielle omdannelsesprosesser.

Sorttorv er prinsippielt bedre egnet i forhold til hvittorv. I en foregående temperering fjernes fra den til 80 vekt-% vannholdige sorttorv (referert til naturlig material) den største del av vannet, således at restfuktigheten hvis mulig synker tydelig under 20 vekt-% referert til samlet mengde. En polyurinstoffmodifisering av den mest mulig avvannede sorttorv med lav- eller høymolekylære di- eller polyisocyanater ved temperaturer på f.eks. 70 til 110°C bevirker i tillegg en sterkere redusering av de vannoppløselige deler. Foretrukket anvendes aromatiske di- og polyisocyanter i en slik mengde at pr. isocyanatekvivalent (dvs. 42 g isocyanatgrupper) omsettes 0,5 til 2,5 kg sorttorv, referert til tørrmasse.

Vanligvis anvendes fortrinnsvis for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen sorttorven til fremstilling av de anioniske polyuretanurinstof f -bæremasser i denne modifiserte form. Et unntak er imidlertid mulig, når eksempelvis polyuretanurinstoffmassene skal finne anvendelse som bærematerial for opp-tak av frø til dannelse av stiklinger for hagebruk. Herved er utblødning av vannoppløselige forbindelser fra torven uten betydning.

Anvendelsen av etterbehandlet brunkullpulver er spesielt foretrukket ifølge oppfinnelsen.

I fremgangsmåten til fremstilling av polyuretanurinstoff-massene kan det ved siden av skumstoffet resp. lignocellu-losefyllstoffene anvendes ytterligere fyllstoffer, f.eks. kull som stenkull, finmalt stenkull, trekull eller brunkullkoks. Disse kull anvendes riktignok i fremstillingsfremgangsmåten fortrinnsvis bare som blandingskomponenter til de ovennevnte skumstoff- og/eller lignocellulosefyllstoffer.

Ved anvendelse av de fyllstoffholdige polyuretanurinstoff-massene omfattes imidlertid også slike anioniske polyuretanmasser som bærere, som som fyllstoffer inneholder de nevnte kull som stenkull, finmalt koks, trekull eller brunkullkoks som eneste fyllstoff, for det nevnte anvendelsesformål, enskjønt de også er mindre foretrukket og ikke viser de maksi-male ifølge oppfinnelsen oppnåelige virkninger.

Ved siden av de nevnte fyllstoffer kan det også anvendes findelte over 100°C smeltende destillasjonsresiduer, spesielt destillasjonsresiduer av toluylendiisocyanat-destillasjonen, som eksempelvis fåes ved innføring av destillasjonsresiduene i vann under denaturering og etterfølgende granulering.

Disse TDI-residuer kan imidlertid også etterpå være modifi-sert ved behandling med reaktive hydrogenatomholdige forbindelser som ammoniakk, polyoler eller polyaminoforbindelser".

I mange tilfeller har de dessuten mindre mengder inkludert NCO-grupper eller reaktive modifiseringsprodukter av isocyanater, som kan reagere med biomassene'eller forbindelser som skal avbygges. Slike destillasjonsresiduer omtales eksempelvis i DE-OS 28 46 814, 28 46 809, 28 46 815.

Ytterligere egnede destillasjonsresiduer er imidlertid også høytsmeltende destillasjonsresiduer fra aminer, fenoler, kaprolaktam o.l.

Homogene og cellede polymerisat-kunststoffer av vinyl- og/ eller divinylforbindelser kan (med)anvendes i knust form, spesielt polymerisat-kunststoff-avfall som fyllstoffer, fremfor alt som blandingskomponenter.

Uorganiske fyllstoffer som kvarts, sjøsand, pyrogen kisel-syre (aerosil), silikater, alumosilikater, bentonitter, aluminiumoksyd, pimpstein, kiselsoler, vannglass,men også kalsiumoksyd, kalsiumkarbonat, tungspat, gips, jern-II-og/eller jern-III-oksyder, spesielt imidlertid også findelte eventuelt magnetiske oksyder som magnetitt, koboltoksyder, bariumferriter, jernpulver eller A- Fe^ O^ i pigmentform tilsettes fortrinnsvis bare i deler ved siden av fossile lignocelluloser og/eller skumstoff-fyllstoffer i fremgangsmåten, eventuelt tilsettes ved anvendelse av også de kullholdige fyllstoffholdige anioniske polyuretanurinstoffmasser for å sikre en viss regulering av bærenes spesifikke vekt, således at denne synker eller svever i væsken som klares, imidlertid på ingen måte svømmer opp. Spesielt findelt uorganiske fyllstoffer (f.eks. med primærpartikler under 10 um og høy overflate, f.eks. aerosil eller jernoksyder) begunstiger ved nærvær i de ifølge oppfinnelsen anvendbare bærere oksygenover-føringen til klarslambakteriene og bevirker således bedre avbygningsytelser resp. avbygningsvirkninger, idet metall-oksydene åpenbart bevirker spesielt gunstige, spesifikke oksygenoverføringsfunksjoner og således gir gunstige avbygningsvirkninger. Som modifiserende fyll-stof f tilsetninger kan det også medanvendes fibre (f .eks. uorganiske fibre) som glassfibre eller naturlige resp. synte-tiske fibre (f.eks. bomullsstøv).

Fyllstoffenes midlere kornstørrelse ligger vanligvis mellom 0,1 til 1000 um, fortrinnsvis under 300 um, spesielt foretrukket under 100 pm, idet det spesielt for aktivkull og uorganiske bestanddeler samt ved steinkullpulver resp. tre-kullpulver foretrekkes mindre kornstørrelser enn f.eks. i tilfellet av torv eller brunkullstøv, idet torv og brunkull eventuelt kan inneholde fiberdeler med flere mm lengder.

For skumstoffpartikler som skal anvendes som fyllstoffer gjelder ikke kornbegrensningen av kornstørrelsen. Hertil kan det eventuelt innleires noen mm (f.eks. 1 til 30, fortrinnsvis 2 til 10 mm) store skumstoffstykker av polyuretanurinstof f) matriksen eller sågar 2 til 10 mm tykke PU-skumstoff-folier.

Den samlede fyllstoffmengde skal utgjøre over 5 vekt-%, fortrinnsvis >15 vekt-%, spesielt foretrukket >40 vekt-%, idet det overholdes en øvre grense på ^97 vekt-%, fortrinnsvis ^95 vekt-%. Mengden av fyllstoffer beregnes i vekt-% referert til tørrstoffet av de fylte polyuretan(urinstoff)-masser. Den øvre grense bestemmes vanligvis av sammenholdet og slitasjebestandigheten av de høyfylte polyuretanmasser. Det er sågar i enkelttilfeller mulig enda å øke fyllstoff-delen ytterligere, f.eks. til 98 eller sågar 99%, når man gjennomfører den biologiske klaring i en fastlagringsanordning.

Spesielt foretrekkes anioniske polyuretanmassebærere, som inneholder fyllstoffkombinasjoner av fossile lignocelluloser, spesielt brunkullstøv (og/eller kullpulvere) og/eller PU-skumstoffpartikler (fortrinnsvis PU-mykskum-avfallspartikler). Gunstige egenskaper fåes i kombinasjonen av polyuretan-skumstoffpartikler med brunkull. De ved siden av de nevnte foretrukkede fyllstofftyper i tillegg anvendbare fyllstoffer som uorganiske fyllstoffer eller destillasjonsresiduer eller andre allerede nevnte fyllstoffer, anvendes fortrinnsvis-_i mengder' 20 vekt-%.

Blandingsforholdet mellom skumstoffpartikler og den fore-trukne brunkull kan ligge vilkårlig, også anvendes foretrukket blandingsforhold på 1 til 10 til 10 til 1, fortrinnsvis 1 til 5 til 5 til 1.

Fyllstoffene innarbeides i polyuretan(urinstoff)-matriksen

i forskjellige,i beskrivelsen nærmere angitte,utførelses-former. Således kan de tiiblandes et av utgangsstoffene eller de forpolymere produkter, fortrinnsvis NCO-prepolymerene eller de OH-funksjonelle, høyeremolekylære, eventuelt med polyisocyanater forforlengede polyoler, og deretter gjennomføres med denne blanding den polyuretandannende reaksjon. Fortrinnsvis fuktes imidlertid fyllstoffene først med vann eller dispergeres i vann og ved tilsetning av NCO-preopolymere bindes av disse, idet imidlertid samtidig polyuretan(urinstoff)-oppbygningen (spesielt med vann som kjedeforlengningsmiddel) foregår. Ved anvendelsen av de anioniske NCO-prepolymere er en korttidig sammenblanding med en del av den foreskrevne vannmengde, eksempelvis i en gjennomstrømningsblander eller statisk blander, til fremstilling av en meget findelt emulsjon av fordel, som muliggjør en omgående fukting også av sterkere fortørkede, fossile celluloser med den samlede mengde vann, således at isocyanatreaksjonen kan forløpe i optimal fordeling. E) Som tilsetnings- og/eller hjelpestoffer kan det anvendes alle i PUR-kjemien vanlige stoffklasser, f.eks. stabilisatorer, UV-absorberer, dispergeringsmiddel, emulgatorer, silikonderi-vater, fargestoffer og pigmenter. Som katalysatorer kan det anvendes de vanlige polyuretankatalysatorer, f.eks. tert.-aminer, metallkatalysatorer (f.eks. tinnkatalysatorer), hvilket i mange tilfeller imidlertid ikke er absolutt nødven-dig .

De hydrofile, fyllstoffholdige,fortrinnsvis brunkullholdige polyuretan(urinstoff)-bærere foreligger ved anvendelsen av sterkt hydrofile NCO-prepolymere i form av en mer eller mindre gelaktig, svellet, eventuelt lukketcellet, skumgel-aktig form, som følges fuktig.

Best anvendes de sterkt hydrofile NCO-prepolymere i kombinasjon med forhåndsfremstilt polyuretan-mykskumstoff(avfall)-granulat på hydrofob polyeterbasis og eventuelt ytterligere fyllstoff, fordi cellestrukturen av de forfremstilte myk-skumstoffpartikler tydelig øker deres resistens i vann, fremfor alt under hydrodynamisk påkjenning og cellestrukturen forblir åpen.

En videre gunstig kombinasjon er medanvendelse av sterkt hydrofile polyetere eller derav fremstilte NCO-prepolymere med hydrofobe polyetere eller deres NCO-prepolymere. Alt etter blandingsforhold aksellererar på den ene side de sterkt hydrofile polyetere isocyanatreaksjonen ved fremstillingen av polyuretanurinstoff-bæremassen ifølge oppfinnelsen, eksempelvis allerede ved medanvendeisen av 5 til 10 vekt-% av de sterkt hydrofile polyeterkomponenter, referert til den samlede mengde polyeter uten på den annen side å måtte ta på kjøpet et tap av vannbestandigheten.

Åpencellede, høyfylte, anioniske polyuretanurinstoff-masser oppstår også uten forhåndsfremstilte polyuretan-skumstoffer, når den hydrofobe polyeter-del minst utgjør 15 til 30 vekt-%,

referert til den samlede mengde polyeter, dvs. det anvendes 70 til 85 vekt-% sterkt hydrofil polyeter. Den sementaktige hydrofobering av polyuretanurinstoff-utgangskomponentene er fordelaktig og lettere å avstemme på de respektive krevede egenskaper eller betingelser enn en statistisk fordeling av etylenoksydgrupper på en polyetertype.

Bæremasser på basis av hydrofobe NCO-prepolymere har derimot et tørt grep og adskiller seg derved tydelig fra de gelaktige produkter. De viser en god slitasjefasthet og overraskende høye vannopptaksevne-(WAF)-verdier. De fremkommer også, i~ motsetning til geler, direkte i småstykket, direkte anvendbar form, er holdbare i vann over år uten nedbygningsfore-teelser og foretrekkes derfor.,

I egnede, kontinuerlig arbeidende blandingsaggregater, som et dobbeltpaddel-snekketrau, kan alle komponenter praktisk talt tilsettes samtidig eller bare få sekunder etter hverandre og sammenblandes intenst, idet isocyanatreaksionene med en gang begynner. Reaksjonshastigheten kan påvirkes- på kjent måte ved hjelp av katalysatorer og/

eller anvendelse av forhøyede temperaturer. Ved begynnelsen av isocyanatreaksjonen velges temperaturer mellom 10 og 90°C, fortrinnsvis 20 til 70°C. I mange tilfeller er de vanlige værelsestemperaturer godt egnet. Etter intens sluttblanding av alle reaksjonskomponentene kan reaksjonstemperaturen økes til 90-95°C.

Vann er ikke bare som allerede nevnt nødvendig som reaksjons-deltager for polyisocyanatforbindelsene, men det tjener også som dispergeringsmiddel i større overskuddsmengder, likgyldig om det anvendes hydrofile eller hydrofobe NCO-prepolymere .

Spesielt viktig er den resulterende vannopptaksevne og vann-tilbakeholdingsevne av sluttproduktet, dvs. den høyfylte, polyuretan(urinstoff)-bæremasse, avrivhastigheten av denne hydrofile (vannopptaksdyktige) bærer, en mest mulig årviss bestandighet og uoppløselighet i klarvannet og en lett synketendens eller i det minste sveveevne i klaringsbekkenet,dvs. en ikke oppsvømmende karakteristikk av partiklene samt ikke-sammenklebing av de enkelte suspenderte bærepartikler.

En maksimalt vannopptaksevne er enten å oppnå ved at alle i dominerende mengder anvendte komponenter er sterkt hydrofile, f.eks. polyuretan(urinstoff)-utgangsmaterialer som f.eks.

>30% polyoksyetylengruppeholdige polyoler eller hydrofile kjedeforlengningsmiddel (gir hydrofile PUR-geler som matriks) eller fortrinnsvis også de (spesielt anvendt i omtrent rike eller bedre større mengder enn polyuretanene) hydrofile fyllstoffer eller skumstoffer. En for sterk hydrofil PUR-matriks dvs. sterkt hydrofile polyuretanurinstoffer er imidlertid, som allerede nevnt, med hensyn til langtidslagringen i vann for det meste ikke tilstrekkelig bestandig og ikke slitasjefast i hvirvelsjiktet. Vannopptaksevnen av de ifølge oppfinnelsen anvendbare bærere er å oppnå i forskjellige utfør-elsesformer av fremstillingen resp. sammensetningen, imidlertid gjelder som hovedregel at man kan kombinere hydrofile polyuretaner så vel med hydrofile som også hydrofobe fyllstoffer, imdlertid må hydrofobe polyuretaner som matriks best kombineres med sterkt hydrofile fyllstoffer, som f.eks. brunkull og/eller anvendelse av polyuretan(myk)skumstoffer for å oppnå den nødvendige vannopptaksevne av bæreren. Anioninnholdet av produktet fremstilt ifølge oppfinnelsen øker dessuten hydrofilien.

Også den ved reaksjonen med NCO-prepolymerene og fyllstoffene tilstedeværende vannmengde er av stor betydning og må innen de angitte fremgangsmåtegrenser tilpasses ved enkle forforsøk.

Ved anvendelse av relativt små vannoverskudd,

eksempelvis 20 deler vann på 80 deler NCO-prepolymere pluss fyllstoffer oppstår med f.eks. hydrofobe NCO-prepolymere et finpulverisert eller skorpet, ikke tilstrekkelig hydrofilt og således uegnet produkt med høy utsvømmingsgrad;

først med entydelig høyere vannmengde (f.eks. fra 33 vekt-%)

binder NCO-prepolymeren fyllstoffene til en slitasjefast, vannopptagbar bærer med de nødvendige egenskaper.

Polyuretan-skumstoffet bringes som de andre fyllstoffer vanligvis til reaksjon i store overskuddsmengder av vann med isocyanatforbindelsene. Som isocyanatforbindelser anvendes vanligvis NCO-prepolymere av de nevnte komponenter under bestemte betingelser, imidlertid også polyisocyanater alene, spesielt høyerefunksjonelle sumpprodukter av polyfenyl-poly-metylen-polyisocyanatet eller TDI-holdige residieproduktér". Den anvendte vannmengde utgjør minst et flereganger, ofte den samme til 10-ganger mengden av skumstoffvekten. Det for det meste og foretrukket medanvendte overflateaktive fyllstoff som brunkullstøv og eventuelt ytterligere fyllstoffer, f.eks. under 20 vekt-% av uorganiske fyllstoffer, fordeles i enkle blandeoperasjoner overraskende jevnt på og i skumstof fcellene og bindes slitasjefast ved hjelp av isocyanat-reaksjonene i den vannsvellede polyuretanfase. I de således fremkomne høyfylte polyuretan(urinstoff)massene er det eksempelvis som fyllstoff anvendte polyuretan-mykskumstoff-avfall med en midlere romvekt på bare 23 kg/m<3> helt endret i sin opprinnelige struktur og fysikalske egenskaper og blir først anvendbar ved denne qrunnlegqende modifisering til polyuretanurinstof f ene som fremstilles ifølge oppfinnelsen. I de for det meste delvis fylte hulrom.av skumstoffet kan det bindes en tilstrekkelig mengde vann således at det er mulig å anvende (myk)skumstykker som fyllstoff i kombinasjon med så vel hydrofobe som også hydrofile polyuretan-reaksjonskomponenter, fortrinnsvis NCO-foraddukter og fortrinnsvis med ekstra hydrofile fyllstoffer (brunkull). Ved vekselvirk-ningen av hydrofile fyllstoffer (fortrinnsvis brunkull) og de fysikalsk bundede vannmengder danner det seg en fordelaktig struktur, hvorpå det også kan opptre en bakterievekst i de resterende hulrom av de modifiserte skumstoffer.

Til regulering av den spesifikke vekt kan det ved fremstilling av disse høyfylte polyuretan(urinstoff)masser også anvendes uorganiske fyllstoffer i finfordelt form, idet det innstilles den nødvendige spesifikke vekt for klarvæsken og eventuelt oksygenoverføring til bakteriene kan begunstiges.

Formgivingen ved fremstillingen av de høyfylte polyuretan-(urinstoff)-masser avstemmes i mange mulige varianter på den respektive fremgangsmåteteknikk av de meget forskjellige arbeidende klaringsanlegg. Regelmessig eller uregelmessig stykkformet "granulat" får man, når man ikke direkte får den ønskede stykkede form fra reaksjonen, etter de vanlige skjære- eller granuleringsteknikker. I det vesentlige er formen av PU-urinstoffmassene ved anvendelsen av forhånds— dannede skumstoffer avhengig av deres opprinnelige form. 1 spesielle tilfeller henges de ifølge oppfinnelsen anvendbare høyfylte polyuretan(urinstoffer) i klaringsbekker i folieform eller anvendes spiralformet oppbundet. I mange tilfeller medanvendes til stabilisering av spesielt store flater eventuelt tekstile underlag etter i og for seg kjente støpe- eller rakelfremgangsmåter. Disse bærere er tilgjenge-lige ved overflatemodifisering av folieaktige kuttede, for-dannede skumstoffer. 1 den prisgunstigste og enkleste utførelsesform av den biologiske avvannrensing anvendes bæreren i form av et uregelmessig granulat i en størrelse på 0,1 til 10 cm, fortrinnsvis 0,5 til 5 cm. Derved knuses de best mulig eller fullstendig utreagerte høyfylte polyuretan(urinstoffer) i forfremstilt streng-, blokk- eller bindform med vanlige opphakkere eller skjæregranulatorer til den egnede stykk-størrelse. Eventuelt dannede finkorn kan eventuelt ved vasking isoleres og adskilles.

Ved anvendelse av stykkformede skumstoffgranulater og ekstra fyllstoffer gjennomføres isocyanat-reaksjonene i knaere eller med flyskare-lignende verktøy utrustede blandeappara-turer, således at det ikke mer er nødvendig med en etter-følgende knusing.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte vannsvellede, hydrofile bærere er vanligvis mykelastiske, føles . mer eller mindre fuktige (i tilfellet hydrofile polyuretaner) eller også tørre (i tilfellet hydrofobe polyuretaner), og er slitasjefaste partikler, som lar seg suspendere i vann og der langsomt synker.

Det var ikke å forutse at de med fyllstoffer som brunkull høyfylte eventuelt skumstoffholdige anionisk modifiserte polyuretan(urinstoff)masser kan fremstilles tilstrekkelig slitasjefast som bærer med sterkt hydrofile egenskaper i homogen struktur, på hvilke den biologiske klaring har en—så gunstig innvirkning, enskjønt fyllstoffene av aktiv type,

som f.aks. brunkull, ligger innleiret inne i polyuretanmassen og biomassen av bakteriene og iførsterekke befinner seg i den ytre, koherente vandige fase, og først derifra vokser opp utad.

De ifølge oppfinnelsen anvendte bærere egner seg for de

fleste av de vanligste fremgangsmåter til biologisk, aerob eller anaerob klaring av avvann så vel i industrielle som også i kommunale klaringsanlegg, så vel i nitrifiserende som også denitrifiserende klaringsprosesser.

Ifølge teknikkens stand er det omtalt anvendelsen av mykskumstoff på polyuretanbasis som bærere i biologiske rense-fremgangsmåter av avvann. Det har imidlertid vist seg at lettskumstoffer av vanlig volumvekt på 15 til 35 kg/m<3>,

slik de er i handelen som skumstoffavfall, på ingen måte kan benyttes alene med resultat som bærematerialer i klar-slambekkener. Slike skumstoffer svømmer alltid opp, fører til tilstoppinger og andre uheldige karakteristikker av deres forhold i klaringsanlegg. Polyuretan-mykskumstoffer med relativt høye vekter på ca. 90 kg/m<3> er riktignok noe gunstigere, imidlertid svømmer også de enda etter måneder (se sammenligningseksemplene) til en betraktelig del på klarbekkenets overflate. Også fører de alt etter sjikt-tykkelsen av skumstoffene til tilstoppinger av avløpet eller uttas sågar med avløpet. Slike oppsvømmende skum-

stoffer er sterkt uvirksomme for biomassene og gir mange vel uovervinnelige tekniske vanskeligheter. Heller ikke tilsetningen av aktivkull til skumstoffene medfører noen fordeler, selv ikke når disse på forhånd mekanisk er innpresset i skumstoffet.

Den biologiske omdannelse av organiske forurensninger ved hjelp av bakterier eller oksygentilførsel i overveiende av karbonhydrater og proteiner bestående bakteriemasser i C02 og vann, videre eventuelt nitrater, betegnes som aerob avvannsrensing.

Omdannelsen av organiske forurensninger, fortrinnsvis karbonhydrater, eggehvite og fett uten oksygentilførsel ved hjelp av syredannende bakterier, sulfatreduserende bakterier og metanfrembringende bakterier under dannelse av svovelhydrogen, karbondioksyd og spesielt metan betegnes som anaerob avvannrensing.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte høyfylte, høyt vannopptagbare anionsk modifiserte polyuretanmasser som bærere bevirker så vel i hvilende som også i fortrinnsvis beveget tilstand den forbedrede biologiske rensing av avvann, spesielt overraskende også av avvann med meget små konsentrasjoner av skadestoffer, eksempelvis under 500 mg/l, hvilket er meget viktig for slutt-rensetrinnet i klaringsanlegg til uklanderlig avløp av klaret vann.

Rensingen kan derfor foregå i de første

og/eller i etterkoblede ytterligere aktiveringstrinn, idet man tilfører bærerene på ønskelige steder til et eller flere kombinerte aktivslambekkener. Da polyuretan(urinstoff)massene fremstilt ifølge oppfinnelsen som bærer på tross av deres relativt lave mengde av polyuretaner i høy grad er slitasjefaste i vann, kan de så vel anvendes i klaringsbekkener med høy turbulens som også i beholdere med ikke,eller bare lite, beveget klarslam, dvs. de høyfylte polyuretan(urinstoff)-massene kan anvendes i tilsvarende hvirvel-, strømnings-

eller fastlagringsanordninger.

Ved innføring av luft og/eller (rent) oksygen oppstår ved de

i stort omfang drevne aerobe klaringsfremgangsmåter en betraktelig turbulens. Derved holdes,i et såkalt flytende hvirvelsjikt,de høyfylte polyuretanmaser og aktivslammet livlig i bevegelse. Allikevel danner det seg på overflaten og delvis også i det indre av det høyfylte polyuretan en bakterierase som oppnår den i den eksperimentelle del omtalte overraskende økede renseytelse. Det i polyuretanet inkorporerte fyllstoff har i flere henseender en fordelaktig innflytelse på den "forbedrede deponeringsfremgangsmåte. Alt etter typen av fyllstoffet og typen av polyuretan-matriksen forbedres den mekaniske fasthet og hydrofilien av polyuretanet og spesielt overraskende økes vesentlige den biologiske assimilasjonsevne av de i avvannet oppløste organiske stoffer. Dessuten er det i det anioniske polyuretan innbundede fyllstoffet eller fyll-stof f blandingsn samtidig en regulator for overholdelse av optimal, spesifikk vekt for den vanngjennomtrengelige ifølge oppfinnelsen anvendte bærer, således at det i de vanlige 4 til 12 m høye, sterkt fylte aktivslambekkener er mulig en jevn fordeling av bæreren med svak synketendens eller oppnåelse av en svevende tilstand. Dette er for de fleste av i dag av kommunene eller industrien drevne biologisk arbeidende klaringsanlegg av spesiell betydning eller sågar en fremgangs-måteteknisk forutsetning.

Som allerede nevnt, kan i motsetning hertil vanlige, ikke ifølge oppfinnelsen modifiserte skumaktige kunststoffer med makroporøs struktur innbefattende polyuretan-skumstoffer,

i de praktiske klaringsanlegg ikke håndteres så virkningsfullt og ikke som nødvendig i flereårs permanent drift, da disse skumstoffer selv i tilfellet relativt høye volumvekter på ca. 90 kg/m<3>etter flere måneder til en betraktelig del , svømmer på klarbekkenets overflate og frembringer tekniske vanskeligheter (f.eks. tilstoppinqer). Helt upraktikabelt har det vist seg å anvende skumstoffer av vanlige lave volumvekter på 20-35 kg/m<3> (såkalte avfallskumstoffblandinger).

Disse skumstoffer svømmer også under kraftig omrøring på vann-overflaten. I den ifølge oppfinnelsen fremstilte, modifiserte form kan imidlertid de skumstoffholdige polyuretan(urinstoff)-masser anvendes spesielt godt egnet.

Som allerede anført innstilles i en spesiell utførelsesform ifølge oppfinnelsen polyuretan(urinstoff)-massene med deres fyllstoffer og eventuelt tilsetninger således at de i klarings-anleggenes leveringsbekkener synker med en gang,eller i løpet av få timer,og på tross av tilstrekkelig luft- og oksygen-gjennomstrømming som bærematerialer med den etter en viss—tid betraktelige mengde vedhengende biomasse danner et av oksygenholdig gass gjennomstrømmet hvirvel- eller fastsjikt med overstående polyuretan-fritt vannsjikt, som i behovstilfelle, f.eks. ved tidvis eller kontinuerlig bortføring av over-skuddsslam kan endre en tilsvarende sterk gassbehandling.

De ifølge oppfinnelsen anvendte, høyfylte, hydrofile polyuretan ( urinstof f ) masser uttas heller ikke herved.

Ved siden av den vidtutbredte aerobe biologiske rensing av avvann har, spesielt ved sterkt karbonhydratholdig avvann, eksempelvis i næringsmiddel- eller celluloseindustrien, også den anaerobe avvannsrensing en stor teknisk betydning. De ifølge oppfinnelsen fremstilte og således anvendte anioniske polyuretanurinstoff-bæremasser er fremragende egnet,til biologisk å håndtere også meget høye skadestoffkonsentrasjoner på over 25 . 000 mg/l i et trinn av avvannsrensingen, eller også å eliminere hittil knapt avbyggbare, organiske klor-forbindelser. I mange tilfeller er en kombinert anerob og aerob biologisk avvannsrensing spesielt virkningsfull.

Også her kan de ifølge oppfinnelsen fremstilte, høyfylte hydrofile, hydrofile polyuretan(urinstoff)-bærere anvendes gunstig.

Hydrofiligraden innstilles ved de ifølge oppfinnelsen fremstilte, høy-fylte polyuretan(urinstoff(masser fortrinnsvis således at det foregår et høyt vannopptak i løpet av timer eller få

dager under sterk svelling eller en større vannmengde foreligger allerede ved fremstillingen av polyuretanmassene som

dispers fase, således er bærerene allerede helt svellet.

Ved den anaerobe klaringsteknikk som også ved den aerobe avvannsrensing kan produktene fremstilt ifølge oppfinnelsen godt la det innvirke større mengder gassformede produkter som karbonsyre, metan eller svovelhydrogen.

"In situ"-innbygningen av mikroorganismer i polyuretaner eller andre kunststoffer er, som allerede nevnt, praktisk talt ikke mulig og derfor ikke foretrukket ved de for avvannsrensingen anvendte biomasser også under meget skånende og teknisk omstendelige betingelser uten tap av formeringsdyktige bakterier og sterk nedsettelse av bioaktiviteten. Ved anvendelsen ifølge oppfinnelsen overflødiggjøres det også, men også fordi i de utreagerte, høyfylte polyuretan(urinstoff)-bærere, overraskende så vel i hvirvelsjikt, finner en stor del av bakteriene et fast hold og kan sågar trenge inn i de høyfylte, sterkt svellbare hydrofile polyuretanmasser og er således beskyttet mot mekanisk beskadigelse. Bakteriene sitter ved samme sted, hvorved adsorpsjon av de høyfylte polyuretan-(urinstoffer) bevirker en øket konsentrasjon av oppløste skadestoffer.

Avbygningsytelsen og rensevirkningen, dvs. forbedring av avvannskvaliteten ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen begrenser seg ikke bare til en tydelig nedsettelse av det kjemiske oksygenbehov (CBS-verdi), men begunstiger også en drastisk redusering av Daphien-toksisiteten og fiske-toksisiteten, hvilket utvilsomt er av minst like stor betydning. Dessuten oppnås en sterk fjerning av den i mange klaringsanlegg opptredende råtne lukt og en ekstra tydelig farge-lysgjøring av det klarede avvann. Dessuten kan kapasiteten av et tilstedeværende biologisk klaringsanlegg økes tydelig.

De ifølge oppfinnelsen fremstilte, høyfylte polyuretan (urinstof f (masser som bærere forbedrer på to måter renseytelsen av biologiske klaringsanlegg helt avgj ørende . Ved bærene fremstilt ifølge oppfinnelsen kan ikke bare generelle avvanninnholdsstoffer oppkon-sentreres på bærerens overflate, det kan mer målrettet an-rikes også stoffer, eksempelvis klorhydrokarboner som etylen-klorid, fra avvannene, som ellers ikke kunne utnyttes i deres oppløste form og på grunn av deres lave konsentrasjon ved siden av andre godt avbyggbare forbindelser av aktivslammets mikroorganismer. Substratkonsentrasjonene av slike forbindelser heves derfor til den for den biologiske avbygning nød-vendige verdi. Samtidig opphoper det seg på de høyfylte bærere mikroorganismer og formerer seg optimalt på grunn av det godt anrikede substrattilbud. Adsorpsjonsflater for sub-stratet, dvs. for de i avvannet inneholdte organiske forbindelser av mindre konsentrasjoner, frigjøres igjen etter oiir^ danning med bakterier. Prosessene adsorpsjon og utnyttelse av oppløst avvanninnholdsstoffer på bærerene, hvorpå mikroorganismene er vokst opp, foregår kontinuerlig. Det danner seg en likevektstilstand mellom adsorpsjon og anrikning av de i vann oppløste stoffer og den biologiske avbygning ved de på bærerens overflate likeledes oppsamlede mikroorganismer. Derved oppnås en fortløpende regenerasjon av overflaten. Likeledes danner det seg i avhengighet av substrattilbudet

en likevekt mellom biomasse-vekst på de høyfylte polyuretan-(urinstoff)masser og eliminering av stoffene, således at det stadig forblir en øket biomasse-aktivitet på bærerene.

Det er mulig ved hjelp av bæreren fremstilt ifølge oppfinnelsen tydelig å øke aktivslamkonsentrasjonen i biologiske klaringsanlegg, for det meste minst til det dobbelte og dermed å mangfoldiggjøre romtids-belastningen, således at kapasiteten av tilstedeværende klaringsanlegg økes betraktelig eller det er ved nyanlegg tilstrekkelig med mindre bekkenvolum.

En enkelt teknisk anvendelse av bæreren består i tilsetningen i et vanlig, biologisk aktivslambekken. Ved gass/ væskestrømningen holdes bærepartiklene svevende og fordeles jevnt i aktiveringsrommet. De høyfylte polyuretan-bærere kan på grunn av deres ekstremt høye slitasjefasthet problem-løst anvendes også med overflate-luftere utrustede aktiv-bekken.

Spesielt fordelaktig virker anvendelsen ved nitrifiseringen og denitrifiseringen av avvann, da de hertil nødvendige mikroorganismer vokser langsomt og fortrinnsvis på oppvektsflater.

For det aerobe området av avvannrensing kan disse anlegg

også drives som hvirvelsjikt-reaktorer eller som fastsjikt-reaktorer. Gjennomstrømningen i fastsjiktet kan så vel foregå nedenifra oppad som også ovenfra nedad. Likeledes er det mulig drift som dryppelegemer. De høyfylte polyuretanmasser anvendes fordelaktig på grunn av deres spesielt store overflate også som vekstflater (dyppedråpelegemer).

For anvendelse i området av avvannrensing står det til

valg for de høyfylte, ifølge oppfinnelsen anvendbare anioniske bærermasser flere muligheter. Anleggene kan drives så vel i flyte- eller hvirvelsjikt som også i fastlagring.

Ved en fastsjiktfremgangsmåte kan de høyfylte anioniske polyuretanmasser anvendes som granulat eller som faste innbygninger som f.eks. i form av utrullede matter eller forfremstilte innskyvninger. Også her kan gjennomstrømningen i fastsjikt så vel foregå nedenifra oppad som også omvendt. Driftsmåten gjennomføres vanligvis avhengig av den respektive beskaffenhet og særegenhet av avvannet.

Det tekniske fremskritt av anvendelsen ifølqe oppfinnelsen

er videre, og spesielt å se i at med de høyfylte polyuretan-(urinstoff)masser som bærere kan sågar vanlig biologisk forrenset avvann virkningsfullt befris fra slike skadestoffer som inneholder en relativt meget stor del tungt nedbrytbare, organiske restmengder som mikroorganismene i et vanlig biologisk anlegg ikke mer kan avbygge på grunn av fortynnings-graden av deres langsomme formering og faren for utvokst.

Med bærerene fremstilt ifølge oppfinnelsen kan det også foregå en rensing av avluft for organiske bestanddeler, f.eks. avluft fra klaringsanlegg eller avluften av produksjonsprosesser av organiske forbindelser ved hjelp av en- eller fleregangers

gjennomsugning eller i kontakt med fuktige eller våte, resp.

i vann suspenderte, høyfylte polyuretanurinstoffbæremasser.

Eksempelvis innføres gjennom en eller flere i rekke koblede søyler, som er fylt med de ifølge oppfinnelsen anvendbare polyuretanurinstoff-bæremassene i en til 50 til 80 volum-% fortettet pakning og eventuelt blandet med en egnet mikro-organisme-suspensjon for den biologiske avbygning, samtidig (f.eks. ovenfra) avluft og overrisles med vann. Etter opp-holdstider fra 5 til 60 sekunder foregår allerede en høy biologisk eliminering av organiske skadestoffer, som etter en relativt kort startperiode fører til en livlig formering av avbyggende mikroorganismer. Også ved denne økonomisk gunstige prosess fullendes som i vandige suspen-sjoner i en fysiologisk-biologisk likevekt adsorpsjonen av skadestoffer og deres avbygning i nærvær av en fuktighets-film på og i bæremassen samtidig og på samme sted. Over-skuddet av tilvoksende mikroorganismer kan fjernes ved under tiden en- eller fleregangers fylling av bioreaktor-søylene med vann og kraftig gjennomblåsing av luft.

Uskadeliggjøring av de ifølge oppfinnelsen anvendte bæremasser er problemløs på grunn av deres inerte karakter. Således kan disse eksempelvis i klaringsanlegg, hvori over-skuddsaktivslammet forbrennes i en hvirvelsjiktsovn under et årelangt driftstidsbruk eventuelt uttas med overskudd-aktivslammet og medbrennes som energibærer. Vanligvis er det ikke nødvendig med en utveksling av det samlede bærematerialet.

En ytterligere viktig utnyttelse ligger i deres anvendelse som bærere for bakterier eller enzymer i biokonversjonsprosesser til fremstilling av kompliserte organiske forbindelser. De stykkformede bærere kan lett fjernes fra reaksjons-væsken eller fermenteringsvæsken ved filtreing, eksempelvis for fremstilling av sitronsyre av stivelse, til hydrolyse av penicillin G ved hjelp av acylaser til 6-amino-penicillansyre, videre til fremstilling av stereospesifikke, biologisk aktive forbindelser, eller til forgjæring av sukker-holdig vann i roesukkerindustrien.

Anvendelsen av de ifølge oppfinnelsen, fortrinnssvis skumstoff-og brunkull- eller torvholdige, anionisk modifiserte polyuretan ( urinstof f ) -bæremasser ligger i deres høyhydrofile egenskaper og er eventuelt bundet i deres lett porede struktur.

Man kan derfor også anvende dem som jordforbedrere eller spesialvekstbærere av hydrofil, lett rotdannelsesegnet art for planter, da de kan inneholde ønskelige plantenærings-stoffer av et meget langvarig utnyttbart vanninnhold og eventuelt gjødningsinnhold og lett igjen tilbakesvelle.

Til bæremassene kan det ved fremstillingen også blandes frø

som deretter bringes til kiming og er utnyttbare i f.eks. plateform, eksempelvis som persilleplener og som anvendes i finstykket form som stiklinger med PU-bærestykker.

De stykkformede bærere kan videre benyttes som filtermedium

for findelte forurensninger i vann og eksempelvis regenereres ved tilbakespyling. En spesielt virknin<q>sfull anvendelse finner bærerene fremstilt ifølge oppfinnelsen som adsorbenter for (rå)olje eller andre, ikke vannoppløselige organiske væsker.

Den ifølge oppfinnelsen mest betydelige anvendelse finner

de spesielt stykkformede, anionisk-modifiserte polyuretan-(urinstoff)-bæremasser i den aerobe eller anaerobe avvannsrensing, innbefattende nitrifiseringen resp. denitrifiser-

ingen av avvann, da her de relativt langsomtvoksende nitrifiserende resp. denitrifiserende virkende biomasser (f.eks. egnede bakterier) fastholdes virksomt på bæremassen og det foregår ingen uønsket utspyling.

U^f2£§lseseksemgler:

Karakterisering av de anioniske, fyllstoffholdige polyuretan-(urinstoff)-massene som bærere.

Det dannede, eventuelt granulerte bærematerial blandes med overskytende vann, svelles fullstendig 24 timer (ved værelsestemperatur) og etter opprøring avdekanteres det overstående vann. De herav utledede verdier som angir vektprosentmengden vann i og mellom den svellede bærer (fyllstoffholdig polyuretanurinstof f ) betegnes her som vannopptagsevne (WAF) (se nærmere forklaring nedenfor).

Faststoffinnholdet av den således fremstilte vandige suspensjon av granulatet i form av et nå sterkt svellet bærematerial utgjør (for eksempel 1) 96 g faststoff pr. liter "suspensjon"

(uten overstående vann).

Faststoffinnholdet i en liter av en slik suspensjon (uten overstående vann) betegnes som tørrstoff av suspensjonen (forkortet TS(S)) .

Vekten av en liter av denne suspensjon av det sterkt svellede bærematerial (uten overstående vann) betegnes som suspensjonsvekt (forkortet SG).

Fra vekten av en liter av suspensjonen (SG) og verdien av den deri inneholdte tørrmasse av bæreren (TS-S) avledes verdien av den såkalte suspensjonsfaktor (F4). Verdien av suspensjonsfaktoren F4 minus 1 (F4-1) angir hvor mange ganger mengde vann (referert til bæretørrstoff) tilsammen befinner seg i suspensjonen (som svellevann og som vann i mellom-rommene i eller mellom bærepartiklene).

Verdien av suspensjonsfaktoren F4 bestemmes i praksis ved

at man bestemmer bæretørrmassen av en liter av en suspensjon av bæreren i vann (uten overstående vann) og dividerer vekten av suspensjonen (SG) med vekten av den deri inneholdte bære-tørrmasse (TS(S)):

Av denne verdi av suspensjonsfaktoren F4 kan vannopptagsevnen (WAF) bestemmes som karakteristikum for de ifølge oppfinnelsen anvendbare bæremasser etter følgende formel:

Denne verdi av vannopptagsevenen (WAF) uttrykt i vekt-% gjengir et anskuelig bilde for tilstanden av den høysvellede og eventuelt vannopptagende mellomromholdige bæremasse,

slik de anvendes i svellet tilstand i klareanleggene. I eksempel 1 utgjør eksempelvis tørrstoffinnholdet av 1 liter av suspensjonen uten overstående vann 96 g faststoff. Ved en suspensjonsvekt på 1015 g pr. liter suspensjon beregner det seg herav suspensjonsfaktoren F4 = 1015 = 10.6.

96

En vektdel tørrstoff av bæremassen overføres således med 9,6-ganger vannmengden i den omtalte svellede suspensjons-form. Uttrykt annerledes, utgjør verdien av vannopptagsevnen 9,6 dividert med 10,6 ganger 100 = 90,3%.

51. Volumvekt, avdryppet:

Bæremassen suspenderes 24 timer i en stor overskudds-mengde vann, deretter fylles med denne svellede masse en sikt med 2 mm sikthull 10 cm høyt og lar det avdryppe 1 time, den gjenblivne fyllmengde veies deretter i et målekar og omregnes til volumvekt pr. liter.

52. Volumvekt, avpresset:

Den ifølge Sl avdryppede bæremasse utsettes på 1 mm sikt 5 minutter for et trykk på 3 bar og veies deretter i et målekar. Etter omregning til en liter fastslås volumvekten S2.

S3. Volumvekt, tørket:

Den fuktige, utpressede bæremasse tørkes (cirka) 1 dag ved 100°C under vakuum til vektkonstant og veies i et målekar som ovenfor.

I det ovenfor anførte eksempel utgjør de således bestemte verdier av Sl til S3:

51 (avdryppet) 515 g/l

52 (utpresset) 503 g/l

53 (tørket) 239 g/l

Til bedre sammenlignbarhet av verdiene defineres dessuten følgende faktorer: Fl: Volumfaktoren, er kvotienten av vekten av den i vann svellede, avdryppede prøve pr. liter og den fastslåtte vektmengde tørrstoff fra 1 liter vandig suspensjon

(TS(S)).

F2: Utpressingsfaktoren er tilsvarende kvotienten av utpresset prøve pr. liter (volumvekt S2) og tørrstoff-mengden pr. liter suspensjon.

F3: Svellefaktoren er kvotienten av vektmengden av avdryppet prøve (Sl) og den etter fullstendig fjerning av vann fra den avdryppede prøve fastslåtte vektmengde av tørrmasse

(TS(S)).

Volum-, presse- og svellefaktorene skal minst utgjøre 2, fortrinnsvis minst 3, spesielt foretrukket minst 4. De øvre grenser av de nevnte faktorer ligger omtrent under 20, fortrinnsvis under 15. Dessuten bør de tre faktorer av samme prøve adskille seg minst mulig, dvs. maksimalt bare være forskjellig rundt tredobbelt, fortrinnsvis bare rundt det dobbelte.

I eksemplene ble det foretatt bestemmelsene av det kjemiske oksygenbehov ifølge DIN 38409-del 41 (desember 1980), fiske-toksisiteten ifølge DIN 38412-del 15 (juni 1982), Daphnien-toksisiteten ifølge DIN 38412-del 11 (oktober 1982) og lukt-terskelverdien etter den tyske enhetsfremgangsmåten til vann-undersøkelse, Loseblatt-Sammlung, utgave 1982, Verlag Chemie-Weinheim.

?£§iseseksemp_ler

A) Generell_frem2angsmåte_til_fremstilling_av_bæremassene Ala)Fremstilling_av_NC02grepolymere gangsmåte_for_eksemplene_l_og_3-<7>

Fremstillingen av NCO-prepolymerene foregår på i og for

seg kjent måte i en røreapparatur ved 1- til 3-

timers oppvarming av utgangskomponentene (høymolekylær polyhydroksylforbindelse, eventuelt lavmolekylær polyoler, eventuelt tertiære nitrogenholdige polyler og polyisocyanater) ved temperaturer fra 70 til 90°C,

til nærmest det beregnede NCO-innhold er oppnådd. Sammensetning se tabell 1).

A1B) Fremstilling_ay_NCO-prepolymer ga<ngs>måte_for_eksem<pe>l_2

Den avvannede blanding av de lineære og forgrenede hydrofobe polyeterpolyoler, sammensetning se tabell 1, sammenblandes 90 til 110°C varme med den ved værelsestemperatur henlatte toluylendiisocyanat-isomerblanding i en gjennomstrømningsblander, dvs. en med pinner i stator og rotor utrustet pinnerøreblander med høyt dreietall, og omsettes med en midlere oppholdstid på ca. 20 sekunder i en sterk eksoterm polyaddisjonsreaksjon så langt at iso-cyantinnholdet ligger under 7,5, fortrinnsvis under 6,5 vekt-% og innføres direkte over to parallelt koblede dusjhoder med hver ca. 100 hull på hver 1 mm diamter i en inntaksåpning av dobbeltpaddelsnekketrauet, se generell forskrift A3). Her foregår en omgående forening med de øvrige komponenter, se tabell 2, således at det i løpet av ca. 3 minutter ved 80 til 90°C oppstår det ifølge oppfinnelsen fremstilte, hoyfylte polanurinstoff-bærer 1

og reaksjonen er best mulig avsluttet.

Mengdeangivelsene i tabell 1 foregår i vektdeler. Anvendte isocyanater: TDI = toluylendiisocyanat-2 , 4 -, - 2, 6-isomerblanding 80:20

Polyeterpolyoler:

PHILV = hydrofil, forgrenet polyeter, startet på trimetylol- propan, omsatt med 40 deler propylenoksyd og 60 deler etylenoksyd, OH-tall 26.

PHOBV = hydrofob, forgrenet polyeter, startet på trimetylol-propan med 80 deler propylenoksyd og deretter omsatt med 20 deler etylenoksyd, OH-tall 28.

PHOBL = hydrofob, lineær polyeter av 1,4-butandioi og

propylenoksyd, OH-tall 56.

Forbindelse med tertiært nitrogen:

NM = N-mety1-dietanolamin

Stabiliseringsmiddel (partiell saltdannelse):

SS = konsentrert svovelsyre.

A2) Omsetning av NCO-prepolymerene til bæremassene tilsvarende eksemplene (generell fremgangsmåteforskrift til ^i§!S2Q£iDy§£li9_l£§i!}§£iiliD9i De forfremstilte skumstoffpartikler og/eller fyllstoffer suspenderes i den angitte mengde vann eller vannet inn-røres i skumstoff/fyllstoffene og deretter innblandes NCO-prepolymeren hurtig og intenst. I tilfellet av sterkt hydrofile NCO-prepolymere stivner reaksjonsbland-ingen ved værelsestemperatur allerede etter få minutter, f.eks. 1 til 3 minutter, ved de hydrofobe NCO-prepolymere imidlertid først etter 1 til 8 timer. Reaksjonstiden forkortes eventuelt ved tilsetning av 0,1 til 0,5 vekt-% katalysator, referert til prepolymermengde og/eller ved anvendelse av varmt vann 80 til 90°C) til 1-2 minutter. Omsetningen foregår i vanlige røreapparaturer (ved laboratorieblandinger), for tekniske mengder anvendes fortrinnsvis med plogskjærlignende blandeverktøy utrustede, horisontalt oppstilte, vanlige blandeapparater.

For aniondannelse tilsetter man til prepolymeren eller den vandige fyllstoffblanding den beregnede mengde av aniongruppe eller til aniondannelse egnede forbindelser, så vidt disse enda ikke er inneholdt i prepolymeren.

Hydrofobe NCO-prepolymere kan i en spesiell utførelses-form eksempelvis ved hjelp av en gjennomstrømningsbland-ing med et meget hurtig reagerende diaminosulfonat emulgeres i vann og i løpet av sekunder forenes med fyllstoff og/eller skumstoff-partiklene.

De således fremstilte bæremasser sedimenterer alt etter sammensetning forskjellig hurtig, men fullstendig i vann.

A3) Generell_forskrift_for_den

Som apparatur tjener et dobbelpaddel-snekketrau med et opptaksvolum på ca. 180 1 og en lengde på ca. 300 cm, som er utrustet med en varmemantel for varmtvann eller damp og hvis paddelaksel dreier seg motstått. Produkt-transporten foregår tvangsmessig fra inntaksåpningen i retning uttaksåpningen, idet det mellom paddelakslene foregår en viss knaing resp. pressing av reaksjonsbland-ingen. Det knuste polyuretanskumstoff og fyllstoffene og andre tilsetninger transporteres fortrinnsvis adskilt over doseringssnekker inn i snekketrauet. På samme sted inntas ved hjelp av stempelpumper vannet, og ved hjelp av tannhjulpumper NCO-prepolymeren. Det er hensiktsmessig å sammenblande intenst hydrofobe NCO-prepolymere som beskrevet ovenfor i deres anioniske form i den cirka 2-ganger vannmengden fra 10 til 25°C i en gjennomstrøm-ningsblander eller statisk blander i løpet av 2 til 5 sekunder, fordi derved fuktes fyllstoffene, spesielt det fortørkede brunkullstøv eller aktivkullet overordentlig hurtig og jevnt med den adskilte tildoserte restmengde (eventuelt til 90°C oppvarmede) vann og NCO-prepolymerene i finfordelt form omhyller og binder faststoffene og skumstoffene jevnt.

I de fleste tilfeller er det tilstrekkelig med en oppholdstid i snekketrauet på 1-8 minutter, fortrinnsvis innstilles en slik på ca. 2 minutter. Det eventuelt med katalysator og/eller forhøyet temperatur fremstilte material uttas gjennom en ved enden av trauet nedentil befinnende åpning i beholderen og vaskes eventuelt direkte og eventuelt suspenderes på et ønskelig tidspunkt i vann eller besprøytes tii fullstendig svelling med vann.

A4 )

Det omsettes reaksjoner av NCO-prepolymerene (deres sammensetning se tabell 1) i overskuddsmengder vann, imidlertid uten anvendelse av skumstoffer eller andre fyllstoffer til polyuretanurinstoffer.

a) Anvendelse_av_hydrofile_anioniske_NCO-<prepolymere >Omrører man hydrofile, anioniske NCO-prepolymere

eller NCO-prepolymere, som med et diaminosulfonat i det minste delvis er blitt kjedeforlenget ved værelsestemperatur med 0,5- til 5-ganger vektmengden vann (som dette også foregår ved eksemplene ifølge oppfinnelsen, imidlertid der for det meste under tilsetning av skumstoffpartikler og/eller eventuelt andre fyllstoffer), så får man i først rekke en

vandig suspensjon, hvorav det i løpet av 10 sekunder til 2 minutter på kjent måte dannes en PU-skumgel

med lukket cellestruktur, som i knust form også etter ukelang lagring svømmer opp i vann, dvs. ikke avsetter seg og som således ikke er anvendbar etter strømnings-eller hvirvelsjikt-teknikken som bærer eksempelvis

ved den biologiske avvannarensing. Ved 50°C og høyere foregår skumgel-dannelsen enda hurtigere, idet mengden av lukkede celler er enda større, hvilket ytterligere ødelegger en anvendbarhet.

b) An vende 1 se _av_ hy dr of obe^anioniske^CO-gregolymere £§§Ei_§Di2Qi§§£25£?_NCO-gregolYmere

I den dobbelte til 5-ganger mengde vann reagerer de anioniske, hydrofobe NCO-prepolymere ved værelsestemperatur tydelig langsommere og lar seg i første rekke finsuspendere i vann, idet det riktignok allerede i løpet av 1 til 2 minutter opptrer tydelig sløring og meget hurtig oppstår klebrige agglomerater.

Ved temperaturer ved 50°C og høyere foregår agglome-ratdannelsen allerede i løpet av 20 sekunder.

c) Anvendelse_av_hydrofobei_ikke-I store overskuddsmengder vann er det ikke mulig med

en dispersjon av NCO-prepolymerene, det opptrer heller allerede ved værelsestemperatur med en gang en fast-gjøring til en mer eller mindre klebrig masse, som etterhvert stivner.

Eksemp_el_l (Utførlig fremstillingseksempel)

Bæremasse

6,68 vektdeler av et mykskumstoffgranulat WSB-14 og 11,05 vektdeler av en nativ termisk sterkt avvannet brunkull fra Aachener-brunkullområdet med 9% restfuktighet, som ble knust til partikler under 100 um og således forelå som brunkullstøv, utrøres i 80 vektdeler vann av 18°C, hvori det er oppløst 0,08 vektdeler diaminosulfonat med formel

i det følgende betegnet AAS, og omrøres etter den generelle fremstillingsfremgangsmåten A2, som angitt ovenfor, med 3,2 vektdeler NCO-prepolymer (se tabell 1). Det oppstår et bærematerial i form av et vannsvellet, fuktigfølende, lett elas-tisk faststoff, som mest mulig forblir i stykker med en størr-else under 12 mm og vanligvis ikke må videreknuses. Det faste, med skumstoff og brunkull fylte,anioniske polyuretan(urinstoff)-bærematerial inneholder 50,2 g brunkull-tørrstoff og 33,4 g PUR-skumstoff i 100 g vannfri antatt bæremasse (av vannfritt beregnet brunkull, PUR-skumstoff og vannfritt antatt polyuretanurinstoffer), følgelig 83,6 vekt-% av skumstoff pluss brunkull, referert til den fylte polyuretan(urinstoff)-bærerens tørrmasse.

Det dannede bærematerial blandes nå med overskytende vann, svelles fullstendig 24 timer (ved værelsestemperatur) og eventuelt avdekanteres det deroverstående vann. Den herav avledede verdi, som angir vektprosentmengden vann i og mellom den svellede bærer (det fyllstoffholdige polyuretanurinstoff), betegnes her som vannopptagsevne (WAF).

I eksempel 1 utgjør eksempelvis tørrstoffinnholdet av 1

liter av suspensjonen uten overstående vann 9'6 g faststoff.

Ved en suspensjonsvekt på 1015 g pr. liter suspensjon beregner det seg herav suspensjonsfaktoren F4 = 1015 = 10,6.

96

En vektdel tørrstoff av bæremassen overføres således med 9,6-ganger vannmengden i den omtalte svellede suspensjons-form. Uttrykt annerledes, utgjør verdien av vannopptags-

evnen 9,6 dividert med 10,6 ganger 100 = 90,3%.

Til ytterligere karakterisering av bæremassene bestemmes dessuten volumvekten Sl til S3 (i g/l) etter forskjellige behandlingstyper.

I ovenfor anføte eksempel utgjør de således bestemte verdier av Sl til S3:

51 (avdryppet): 531 g/l

52 (avpresset): 322 g/l

53 (tørket): 136 g(l.

Verdiene av volum-, presse- og svellefaktorene Fl til F3 fra eksempel 1 er tabellarisk oppstilt i tabellene 2 og 3. 1. Karakteristikk av (eksemplene 1 til 4 og 6 og 7) som fyllstoff anvendte PUR-skumstoff: Ved mykskumstoffet WSB ble det anvendt blandinger av avfall av forskjellige volumvekter (fra ca. 15 til ca. 110 kg/m<J>) fra den stortekniske polyeter-polyuretan-blokk- og formskumstoff-produksjon.

WSB=14£

Tørrvolumvekten av det overveiende av blokk-skumstoffavfall bestående mykskum utgjør ca. 14 g/l. Partikkel-størrelse fra 1 mm til 12 mm. Volumvekter etter suspendering i vann Sl: 263 g/l, S2: 101 g/l, S3: 14 g/l, TS-S (innhold av tørrstoff i vannsuspensjon): 12,5 g/l suspensjon.

2. Sammenligningsforsøk med umodifiserte skumstoffer:

Ikke med polyuretanforprodukter bundede PUR-skumstoffer av vanlige råtettheter er helt uegnet for den biologiske avvannrensing i praksis, da skumstoffene svømmer oppå.

Også ved et ytterligere sammenligningsforsøk i en røre-apparatur med et til en størrelse under 12 mm knust, enhetlig blokkmykskum av relativt høy tetthet (volumvekt 36 g/l, romvekt 90 g/l) svømte sågar den største del av materialet med en gang oppå enda etter 3 månders vann-lagring ved kort avbrudd av rørevirkningen. Anvendelsen av et hvirvelsjikt var ikke mulig med dette skumstoff, da det svømte oppå og dessuten er sprøtt og fører til slitasje.

3. Frsmstilling_av_bæremateriale (Utførlig fremstilling av fremgangsmåte A/2)

Fremstillingen av de i eksemplene 1 og 3 til 7 anvendte, høyfylte polyuretan(urinstoff)-masser foregikk omtrent ved værelsestemperatur på diskontinuerlig måte enten i en in-tensivblander, som besto av en sylindrisk beholder, som er fastgjort skrått på en dreibar tallerken og er utrustet med et eksentrisk innbringbart røreverk, som løper i mot-satt retning til tallerkendreiingen, eller man anvender horisontalt monterte blandere som er utrustet med plogskjærlignende verktøy.

Det knuste polyuretanskumstoff-avfall og den nødvendige vannmengde ifylles, deretter innblandes fyllstoffet, f.eks. brunkull jevnt, samt eventuelt diaminsulfonatet og deretter tildoseres i fine stråler NCO-prepolymeren ved hjelp av en tannhjulspumpe. Eventuelt foregår en forblanding av NCO-prepolymeren og disulfonatet under dannelse av en vandig emulsjon. Røringen avbrytes etter at alle komponenter er innblandet etter få minutter og bæremateriaiet utbres i 10 til 30 cm høye sjikt 10

til 90 minutter, inntil isocyanatreaksjonene mest mulig er avsluttet.

Bæremeaterialet vaskes eventuelt flere ganger med vann og kan deretter anvendes direkte eller ved et senere tidspunkt.

Bærerens sammensetning ifølge eksemplene 1 til 7 er vist i tabell 2. 4. Egenskaper av bæremassene ifølge oppfinnelsen ifølge eksemplene 1 til 7 (se tabell 3).

Eksemp_ler_l_til_7 (se tabell 2)

Høyfylte, langsomt sedimenterende polyuretan(urinstoff)-masser med eller uten polyuretan-mykskumstoff-avfall, ytterligere fyllstoffer, NCO-forbindelser og diaminosulfonat

AAS^

Utførelsesform se f.eks. eksempel 1, sammensetning av den anvendte NCO-prepolymer se tabell 1, mengdeforhold ved omsetningen og resultatene se tabell 2 og 3.

Til bedre oversikt ble den som eksempel 1 allerede utførlig omtalte anioniske PUR(HS)masse medopptatt i tabellene 2 og 3.

?2££se^te^s^_ay_tab^llene_2_og_3

Mengdeangivelser i vektdeler, respektivt referert til faststoff .

BK = brunkull - temperert med en restfuktighet på 9 vekt-%

(i vektdeler tørrstoff)

BKK = brunkullkoks

AK = aktivkull, 50% under 4 pm

I = ikke-ionisk hydrofil NCO-prepolymer 0 = ikke-ionisk hydrofob NCO-prepolymer BO = kationdannende hydrofob NCO-prepolymer

Fel = ferromagnetisk jernoksyd (Fe^O^), partikkelstørrelse

ca. 1 um

B) Anvendelse av bæremassen i biologisk rensefremgangs-måter ifølge _oppf^n^e Isen )_ B)l. Karakterisering av den anvendte biologiske fastsjikt-virvelsvikt-apparatur_ise_fig^_li^ I.) Beskrivelse av en kontinuerlig arbeide fastsjikt-§EE§E?tur_]_se_f ig^._l )__f £?mgan^småte_l Herved betegnes fremgangsmåten i fastsjikt-apparaturen som fremgangsmåte Ia), fremgangsmåten i hvirvelsjikt-apparaturen tilsvarende som fremgangsmåte Ib).

En delstrøm av avløpet av et første aktiveringstrinn av et industrielt storanlegg med CSB-verdier på

350 + 100 mg/l, under tiden + 250 mg/l, og PSB^-verdier på 23 + 5 mg/l, under tiden + 15 mg/l pumpes kontinuerlig med pumpe (1) over ledning (2) inn i søylen (3). Søylen fylles som angitt i eksemplene med bærematerialet (4) , hvorpå det skal samle aktivslambiomassen.

Den til gassbehandling og til oksygenforsørging av søylen nødvendige gass tilføres gjennom et rotameter (5) over ledning (6) med en fritte eller hullplate (7) til søylen (3). Ved tilførsel av store mengder av oksygenholdig gass kan søylen drives som hvirvelsjikt eller ved mindre gasstilførsel som fastsjikt. Den oksy-genholdige gass trer ut av fritten eller hullplaten (7) i form av små bobler og gjennomstrømmer søylen (3). Det over ledning (2) tilførte avvann gjennomstrømmer likeledes søylen (3) på dens fylling (4) danner det seg i løpet av få dager ved bærematerialene fremstilt ifølge oppfinnelsen en biologisk voll og trer deretter ut over avløpet (8) av søylen (3). Det behandlede avvann innføres etter en gjennomsnittlig oppholdstid på 4 timer over ledning (8) inn i en klarer (9). Fra søylen (3) utspylte partikler av den biologiske' voll utskiller seg i klareren (9) og kan fjernes over sperrehanen (10). Det klarede avvann forlater klareren (9) over overløpsledning (11). Samlet volum av apparaturen: 100 1, fyllgrad med bærematerialet 65 volum-%. Avvannets midlere oppholdstid utgjør 4 timer.

II.) Beskrivelse av en kontinuerlig arbeidende røreapparatur jf ig^_22_ihvirvels i ikt f remgangsmåter})_ En delstrøm av avløpet av et første aktiveringstrinn av et industrielt storanlegg (CSB 300-400 mg/l, BSB5

18-27 mg/l) pumpes kontinuerlig med pumpen (1) over ledning (2) inn i beholderen (3). Over rotamåleren (4) og ledning (5) tilføres med fritten (6) til beholderen (3) oksygenholdig gass. Det avvann som skal be-handles av bærematerialet (7), hvorpå bakteriene skal vokse, holdes med røreren (8) i bevegelse, således at det sikres en jevn fordeling av bærematerialet og aktivslammet. Den gjennom fritten (6) i fine bobler uttredende gass fordeles av røren (8) i beholderen (3), hvorved det er mulig en tilstrekkelig oksygenfor-sørging av beholderinnholdet.

Det fra beholderen (3) overløpende, behandlede avvann føres gjennom ledning (9) inn i klareren (10).

Fra beholderen (3) utspylt aktivslam (7) som avsetter seg i klareren (10) kan med pumpen (11) over ledning (12) tilbakeføres i beholderen (3) eller utkretses.

Det klarede avvann forlater klareren (10) over ledningen (13) .

I eksemplene betegnes den kontinuerlige rensing i den ovenfor omtalte 50 1 røreapparatur (fyllvolum 65 vekt-%) som rensefremgangsmåte II. Avvannets midlere oppholdstid utgjør 4 timer.

Avbygningsresultatene er middelverdien av respektivt

4 analyser fra annen til tredje uke etter begynnelse av avvannets biologiske rensing.

Eksemgel_12

Avvann fra kloridblekingen av en sulfittcellulosefabrikk med en CSB-verdi på 3860 mg/l (CSB = verdi av kjemisk oksygenbehov ble i parallelt og kontinuerlig drevne anlegg underkastet en anaerob mikrobiell behandling.

Forsøk ble gjennomført i 1,6 1 opptagende anaeroboanlegg, slik de er omtalt av W.J. Jewell i "Journal of the Water Pollution Control Federation", bind 53, nr. 4, på side 484 (fig. lb). Den midlere hydrauliske oppholdstid av avvannet i reaktoren utgjorde 3,33 dager. Avvannsforsøkene gjennom-føres i følgende varianter:

Anlegg 1 (nullprøve uten bærer som sammenligning)

400 ml suspenderte celler

Anlegg 3 (ifølge oppfinnelsen)

400 ml suspenderte celler og

400 ml anionisk, modifiserte, høyfylte PUR-bæremasse fra eksempel 1.

Cellene ble uttatt av anaerobreaktoren av en sukkerfabrikk.

Etter oppnåelse av likevektsbetingelsene i reaktoren

(etter 34 dager) ble det oppnådd følgende resultater:

Anlegg 1: CBS-verdi i avløpet 2010 mg/l

Anlegg 2: CSB-verdi i avløpet 802 mg/l

Nulltesten refererer seg til parallelt løpende forsøk ved

den biologiske avvamsrensing under betingelsene slik de anvendes i eksemplene ifølge oppfinnelsen, imidlertid uten tilsetning av de høyfylte polyuretan(urinstoff)-bæremassene. Til typene av biologisk rensing se fremgangsmåte I fastsjikt-metode og fremgansmåte II strømnings- og hvirvelsjiktmetoden.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av fyllstoffholdige polyuretan(urinstoffer) med høy evne til vannopptak av NCO-prepolymere, fyllstoffer og vann, samt eventuelt ytterligere kjedeforlengelsesmidler, karakterisert ved at det omsettes A) di- og/eller flerfunksjonene, hydrofile og/eller hydrofobe NCO-prepolymere, fortrinnsvis med en funksjonalitet 2 2,1 og et NCO-innhold fra 1 til 12 vekt-* NCO på basis av a) to- og/eller flerfunksjonene, hydrofile og/eller hydrofobe, høymolekylære forbindelser med overfor isocyanater reaktive H-atomer med molekylvekter fra 400 til 10.000, b) 0 til 5 mol pr. mol a) lavmolekylære, to- og/eller flerverdige forbindelser av molekylvekt 32 til 399, fortrinnsvis 62 til 254, og overfor isocyanater reaktive H-atomer, fortrinnsvis di- og/eller polyoler, c) eventuelt anionisk-gruppeholdige eller anionisk-gruppedannende polyuretan-utgangskomponenter med minst en overfor NCO-reaktive, aktive hydrogenholdige grupper og minst en anionisk-gruppeholdig eller anionisk-gruppedannende gruppe, d) molare overskytende mengder referert til a) til c), av di- og/eller polyisocyanater, fortrinnsvis aromatiske diisocyanater, til delvis eller fullstendig dannelse av NCO-prepolymere med NCO-innhold fra 2 til 12 vekt-* NCO, eventuelt med B) tilsetninger av ytterligere, lavmolekylære polyisocyanater til NCO-prepolymeren A) i mengder inntil halve vektdelen av A) og inntil dannelse av (A+B )-blandinger med NCO-innhold i. 30 vekt-* NCO, C) a) i overstøkiometriske mengder av vann, fortrinnsvis av en minst 0,5 ganger, spesielt fortrinnsvis en minst 2-ganger, til 60-ganger vektmengde, referert til faststoffinnhold av A + B, b) eventuelt i blanding med anionisk-gruppeholdige eller anionisk-gruppedannende forbindelser med minst en overfor NCO-reaktive, aktivt hydrogenholdig gruppe og minst en anionisk gruppe resp. anionisk gruppedannende gruppe, eventuelt ytterligere polyaminer, idet disse forbindelser b) fortrinnsvis anvendes inntil maksimalt 50 ekvivalent-* av NCO-gruppene i A/B, D) med fyllstoffer på basis av findelte eller stykkede, forfremstilte skumstoffpartikler og/eller fossile lignocelluloser og/eller kullpulvere i mengder fra 5 til 97 vekt-*, referert til de fyllstoffholdige polyuretanurinstof fmasser (som tørrstoff) og eventuelt E) i nærvær av ytterligere uorganiske og/eller organiske fyllstoffer og vanlige tilsetninger, katalysatorer og hjelpemidler fra polyuretankjemien, til fyllstoffholdige, høyt vannopptagbare, i vandig miljø slitasjefaste, sterkt svellbare, findelte, fortrinnsvis stykkede polyuretan(urinstoff)-masser med høy overflate og en verdi av vannopptagsevnen (WAF-verdi ) på 33 til 97 vekt-*, referert til vannsvellede, fyllstoffholdige polyuretan-(urinstoff)-suspensJoner uten overstående vann og et innhold av anioniske grupper fra 10 til 3000 milliekvivalenter anioniske eller aniondannende grupper pr. 1000 g vann- og fyllstoffri polyuretan(urinstoff)-masse, idet de anioniske grupper stammer fra NCO-prepolymeren A) og/eller det anioniske Co-kjedeforlengningsmiddel Cb).

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fyllstoff D) anvendes forfremstilte PUR-skumstoffpartikler.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at som fyllstoff D) anvendes fossile lignocelluloser på basis av brunkullpulver eller torv.

4 . Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som fyllstoff D) anvendes kullpulver på basis av aktivkull og/eller brunkullkoks .

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det som fyllstoff D) anvendes forfremstilte PUR-skumstoffpartikler og fossile lignocelluloser på basis av brunkullpulvere eller torv, eventuelt under ytterligere tilsetning av kullpulvere.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som komponent Ac) anvendes diolsulfonater, diolkarboksylsyrer resp. diolkarbok-sylater og/eller som komponent Cb) diaminosulfonsyrer eller diaminokarboksylsyrer eller deres alkali-, ammonium- eller aminsalter, således at innholdet av anioniske eller anion dannende grupper utgjør 30 til 1500 milliekvivalenter pr. 1000 g vann- og fyllstoffri polyuretan(urinstoff)-masse.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at det som høymolekylære forbindelser med overfor NCO-reaktive H-atomer Aa) anvendes høymolekylære polyoler med en samlet funksjonalitet > 2,1, spesielt høymolekylære polyeterpolyoler med mindre enn 20 vekt-* oksyetylengrupper.

8. Anvendelse av høyfylte, høyt vannopptagbare, anionisk modifiserte polyuretan(urinstoff)-bæremasser fremstilt ifølge fremgangsmåten i krav 1-7, som som fyllstoffer inneholder 5-97 vekt-* skumstoffpartikler og/eller findelte lignocelluloser, spesielt brunkull eller torv, og/eller kull som aktivkull eller brunkullkoks, samt eventuelt ytterligere fyllstoffer, som bærere for inkorporerte eller fortrinnsvis oppvoksende biomasser ved avvannrensning, spesielt ved den biologiske avvannrensning, som bærer ved den biologiske fermentering i biokonversjonsprosesser, som bærer for plantevekst eller som adsorbenter for finsuspenderte stoffer og/eller råolje.

9. Anvendelse av polyuretan(urinstoff)-masser fremstilt ifølge fremgangsmåten i krav 1-7, som bærere for biomasser for biologisk avvannsrensning i form av at det anvendes ifølge krav 1-7 oppnådde, høyt vannopptagende, høyfylte, anionisk modifiserte polyuretan(urinstoff )-masser med et innhold av anioniske eller anionisk-gruppedannende grupper fra 10 til 3000, fortrinnsvis 30 til 1500 milliekvivalenter pr. 1000 g vann- og fyllstoffri polyuretanmaktriks, med et innhold av fyllstoffer på 2 15, spesielt > 50 vekt-* og en øvre grense på £ 97, fortrinnsvis < 90 vekt-*, referert til det vannfrie innhold av fyllstoffholdige polyuretaner, og med en vannopptagsevne på 33 til 97 vekt-* vann, fortrinnsvis 50 til 95 vekt-* vann, idet det som fyllstoffer anvendes celleaktige kunststoffpartikler, spesielt findelte eller stykkede polyuretanskumstoffpartikler og/eller findelte, fossile lignocelluloser eller deres følgeproduktholdige naturstoffer, spesielt brunkullpulvere eller torv og/eller kullpulver og eventuelt ytterligere organiske eller uorganiske resp. metalliske fyllstoffer, og idet hydrofile og/eller hydrofobe polyuretan(urinstoffer), som inneholder anioniske grupper eller anionisk gruppedannende grupper, tjener som fyll-stof fbindende matriks, anvendes som bærer for biomasser i klarvæsken ved avvannrensing i en mengde på minst 0,5 g bærer-tørrmasse pr. liter klarvæske.