NO166855B

NO166855B - Fremgangsmaate for fremstilling av foretrede polyoksyalkylenderivater

Info

Publication number: NO166855B
Application number: NO883506A
Authority: NO
Inventors: Stefan Birnbach; Josef Mueller; Klaus Wulz; Jochen Houben
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1987-08-06
Filing date: 1988-08-05
Publication date: 1991-06-03
Also published as: FI883664A7; DE3726121A1; DK172610B1; DK438388D0; JPH01301635A; DE3885670D1; NO883506L; EP0302487B1; FI883664A0; NO166855C; DK438388A; US4922029A; EP0302487A1; NO883506D0; FI88026B; JP2541632B2; DE3726121C2; FI88026C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av foretrede polyoksyalkylenderivater ved omsetning av de tilsvarende frie hydroksyforbindelser med dialkylsulfat i nærvær av en vandig løsning av et alkalihydroksyd.

Det er kjent å foretre polyoksyalkylenforbindelser med i

det minste én endestående hydroksygruppe idet man først overfører den frie hydroksyforbindelse med et alkalimetall, et alkoholat, et hydrid eller et hydroksyd av et alkalimetall til det tilsvarende alkalialkoholat, og så omsetter dette videre med et alkyleringsmiddel, f.eks. et dialkylsulfat eller et alkylhalogenid.

Fra DE-A-2 800 710 er det videre kjent en fremgangsmåte

for fremstilling av foretrede polyoksyalkylenforbindelser hvorved man behandler de frie hydroksyforbindelser med et organisk halogenid, f.eks. med butylklorid, i nærvær av en vandig løsning av natrium- eller kaliumhydroksyd, hvor begyn-nelseskonsentrasjonen av natrium- eller kaliumhydroksyd i det minste utgjør 30 vekt%, basert på den vandige løsning, ved en temperatur som vanligvis ligger i området fra 80 til 100°C.

Det har imidlertid vist seg at foretringsreaksjonen under disse reaksjonsbetingelser bare forløper på utilfredsstillende måte.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse var nå å tilveiebringe en ny fremgangsmåte ved hvilken foretringen av polyoksyalkylen-derivatene på en enkel måte kan gjennomføres med godt utbytte.

Det ble funnet at fremstillingen av polyoksyalkylenderivater med formel I

hvor

R<1> betyr hydrogen, C1-<C>2o-alkyl, R2 og R3 er like eller forskjellige og hver, uavhengig av hverandre, betyr hydrogen, metyl eller etyl,

R<4> betyr metyl eller etyl, og

m og n er like eller forskjellige og er sterre enn eller lik 0, under den forutsetning at summen av m og n er 3 til 300, foregår fordelaktig ved omsetning av polyoksyalkylenforbindelser med formel II

hvor R1 betyr hydrogen, C1-C2o-alkyl eller C3-C5-alkenyl, og R<1>, R<2>, R<3>, m og n hver har de ovennevnte betydninger, med et dialkylsulfat med formel III

(R<4>0)2S02 (III)

hvor R<4> har den ovennevnte betydning, i nærvær av alkalihydroksyd, når man gjennomfører omsetningen ved en temperatur fra 20 til 60°C i nærvær av en vandig løsning av et alkalihydroksyd, hvorved konsentrasjonen av alkalihydroksyd under hele omsetningen ikke må være lavere enn 35 vekt%, basert på den vandige fase,

og man pr. molekivalent organiske hydroksydgrupper anvender minst 1 mol dialkylsulfat med formel III og minst ett mol alkalihydroksyd.

Alle alkylgruppene som opptrer i de ovennevnte formler I,

II og III kan være såvel lineære som forgrenede.

R<1> er i begge formler eksempelvis metyl, etyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl eller sek-butyl.

R<1> er videre eksempelvis pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, heksyl, 2-metylpentyl, heptyl, oktyl, 2-etylheksyl, isooktyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, 3,5,5,7-tetrametylnonyl, isotridecyl, tetradecyl, pentadecyl, heksadecyl, heptedecyl, oktadecyl, nonadecyl, eikosyl, allyl eller metallyl (betegnelsene isooktyl, isononyl, isodecyl og isotridecyl er trivielle betegnelser og stammer fra de etter oksysyntese oppnådde alkoholer - se således Ullmann, Enzyklopådie der Technischen Chemie, 4. opplag, bind 7, sidene 215 til 217, og bind 11, sidene 435 og 436).

Som utgangsprodukter anvender man fortrinnsvis polyoksyalkylenderivater med formel II hvor R<1> betyr hydrogen eller C8-C16-alkyl.

Ytterligere foretrukne polyoksyalkylenderivater med formel II er slike hvorved summen av m og n er 3 til 10 eller 50 til 100.

Som alkyleringsmiddel foretrekkes et dialkylsulfat med formel III hvor R<4> betyr etyl eller spesielt metyl.

Når man anvender slike polyoksyalkylenderivater med formel II hvor R<1> betyr hydrogen, som utgangsprodukt, foregår det en dobbelt foretring. I dette tilfelle oppnår man foretrede polyoksyalkylenderivater med formel I hvor R<1> er identisk med R4.

Som alkalihydroksyder, hvis vandige løsninger er nødvendig ved den nye fremgangsmåte, kommer f.eks. litiumhydroksyd, natriumhydroksyd eller kaliumhydroksyd i betraktning. Anvendelse er kalilut og spesielt natronlut er ved dette foretrukket.

Pr. molekvivalent av organiske hydroksygrupper i utgangs-produktet II anvender man minst 1 mol, fortrinnsvis 1,2 til 2,5 mol dialkylsulfat III og minst 1 mol, fortrinnsvis 3 til 20 mol alkalihydroksyd.

Konsentrasjonen av alkalihydroksyd skal i henhold til oppfinnelsen under hele omsetningen ikke underskride 35 vekt%, basert på den vandige fase. Av denne grunn velger man fortrinnsvis som reagens en vandig alkalihydroksydløsning hvis konsentrasjon av alkalihydroksyd utgjør ca. 50 vekt%.

Det må videre påses at tildoseringen av den vandige alkalihydroksydløsning foregår i en slik grad at den nevnte nedre grense for alkalihydroksydkonsentrasjonen ikke blir underskredet.

For å oppnå dette blir fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen hensiktsmessig gjennomført slik at man først tilsetter polyoksyalkylenderivatet II som skal foretres sammen med 20 til 50%, fortrinnsvis 25 til 30%, av den vandige alkalihydroksydløsning, hver gang basert på den for omsetningen nødvendige samlede mengde av vandig alkalihydroksydløsning, og deretter tildoseres ca. 25% av den nødvendige samlede mengde av dialkylsulfat med en slik hastighet at temperaturen i reaksjonsblandingen blir på 20 til 60°C, fortrinnsvis 30 til 50°C. Spesielt foretrukket er et temperaturområde fra 38 til 42°C.

Deretter blir den gjenværende del av den vandige alkali-hydroksydløsning, altså 50 til 80%, fortrinnsvis 70 til 75%, hver gang basert på den for omsetningen nødvendige samlede mengde av vandig alkalihydroksydløsning, satt til reaksjonsblandingen sammen med ca. 50% av den nødvendige samlede mengde av dialkylsulfat.

Tilsetningen av komponentene foregår derved samtidig, men dog atskilt i rommet fra hverandre. Ved tilsetningen må det påses at den ovenfor nevnte temperatur i reaksjonsblandingen blir overholdt.

Etter avsluttet tilsetning av de nevnte mengder av dialkylsulfat og vandig alkalihydroksydløsning blir endelig den gjenværende dialkylsulfatmengde (ca. 25%, basert på den nødvendige samlede mengde) tildosert reaksjonsblandingen på en slik måte at den ovennevnte temperatur også her blir bibeholdt.

Etter avsluttet omsetning, som vanligvis varer i 4 til 20 timer, blir den resulterende reaksjonsblanding tilsatt vann og oppvarmet til en temperatur fra 80 til 100°C. Deretter blir den vandige fase fraskilt, og den organiske fase blir dampet under redusert trykk. Mindre saltmengder som derved under omstendig-heter kan opptre, blir frafiltrert.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir vanligvis gjennomført uten løsningsmiddel. I mange tilfeller kan det imidlertid være en fordel å foreta omsetningen i nærvær av et inert organisk løsningsmiddel, f.eks. toluen eller petroleter.

I mange tilfeller kan det også være gunstig å arbeide under en atmosfære av beskyttelsesgass, f.eks. under nitrogen.

Den nye fremgangsmåte kan gjennomføres på diskontinuerlig måte såvel som på kontinuerlig måte.

Ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen oppnår man en høy foretringsgrad ved omsetningen av de hydroksygruppeholdige polyoksyalkylenderivater II. Man oppnår derved dessuten polyoksyalkylenderivater I med særdeles lys farve. Dette er avgjørende siden den lyse farve er et viktig anvendelsesteknisk krav ved anvendelse av polyoksyalkylenderivater I f.eks. som ikke-ionisk tensid.

De følgende eksempler skal belyse oppfinnelsen nærmere. Prosentangivelsene baserer seg i disse på vekt.

Sksempel 1

Man innførte 2 kg av et grunnprodukt av 7 mol etylenoksyd ag 1 mol butylenoksyd i 1 mol av en Cg-C^-oksoalkoholblanding, som fremviste et utgangs-OH-tall på 98 mg KOH/g, og 0,6 mg latronlut (50%) i en kolbe som var spylt med nitrogen. Dertil ale det tildryppet 0,19 kg dimetylsulfat ved 35°C under litrogen. Deretter ble det tildryppet 1,04 kg natronlut (50%) ag 0,32 kg dimetylsulfat samtidig ved 35°C under nitrogen. Stter dette ble det tildryppet 0,12 kg dimetylsulfat ved 40°C inder nitrogen. Etter en 2-timers etter-reaksjon ved 40°C ble Jet tilsatt 3 1 vann, og det ble oppvarmet ved 90°C. Etter fraskilling av den vandige fase ble den organiske fase under ledsatt trykk inndampet og klar-filtrert. Det ble isolert 2 kg produkt med et rest-OH-tall på 8 mg KOH/g.

Sksempel 2

Man innførte 1,4 kg av et anleiringsprodukt av 6 mol stylenoksyd og 4 mol propylenoksyd i 1 mol av en 0^3-0^5-aksoalkoholblanding, som fremviste et utgangs-OH-tall på 80 mg

<OH/g, og 0,31 kg natronlut (50%) i en kolbe som var spylt med litrogen. Dertil ble det tildryppet 0,11 kg dimetylsulfat ved }8°C under nitrogen. Deretter ble det samtidig tildryppet 0,63 cg natronlut (50%) og 0,19 kg dimetylsulfat ved 38°C under litrogen. Derpå ble det tildryppet 0,07 kg dimetylsulfat ved )8°C under nitrogen. Etter en 2-timers etter-reaksjon ved 40°C ale det tilsatt 2 1 vann og det ble oppvarmet yed 90°C. Etter fraskilling av den vandig fase ble den organiske fase under ledsatt trykk og klar-filtrert. Det ble isolert 1,4 kg produkt ned et rest-OH-tall på 8 mg KOH/g.

Sksempel 3

I en med nitrogen spylt kolbe innførte man 3 kg av et Dolypropylenokdyd (molekylvekt 4000, utgangs-OH-tall = 28 mg

<OH/g) og 1,2 kg natronlut (50%). Dertil ble det tildryppet ),08 kg dimetylsulfat ved 38°C under nitrogen. Deretter ble det

samtidig tildryppet 1,2 kg natronlut (50%) og 0,14 kg dimetylsulfat ved 38°C under nitrogen. Etter dette ble 0,05 kg dimetylsulfat tildryppet ved 38°C under nitrogen. Etter en 2-timers etter-reaksjon ved 40°C ble det tilsatt 3,8 1 vann og det ble oppvarmet ved 90°C. Etter fraskilling av den vandige fase under nedsatt trykk inndampet og klar-filtrert. Det ble isolert 3 kg produkt med et rest-OH-tall på 6 mg KOH/g.

Eksempel 4 (sammenligning)

Man gikk frem på samme måte som i eksempel 2, men reaksjons-temperaturen var 90°C. Det ble isolert et produkt med et rest-OH-tall på 45,5 mg KOH/g.

Eksempel 5 (sammenligning)

Man innførte 0,7 kg av et anleiringsprodukt av 6 mol etylenoksyd og 4 mol propylenoksyd i 1 mol av en C13/Ci5-oksoalkoholblanding, som fremviste et utgangs-OH-tall på 80 mg KOH/g, og 0,24 mg natronlut (50%) i en kolbe som var spylt med nitrogen. Dertil ble det ved 40°C tildryppet 0,21 kg n-butylbromid. Etter en etter-reaksjon i 2 timer ble det overskytende butylbromid avdestillert under nedsatt trykk ved 40°C. Deretter ble det tilsatt 0,5 1 vann, det ble oppvarmet ved 90°C, og den vandige fase ble fraskilt. Den organiske fase ble inndampet under nedsatt trykk og klar-filtrert. Det ble isolert 0,7 kg produkt med et rest-OH-tall på 59 mg KOH/g.

Eksempel 6

Man innførte 0,592 kg dipropylenglykolmonometyleter og 0,624 kg natronlut (50%). Dertil ble det ved 30°C under nitrogen tildryppet 0,222 kg dimetylsulfat. Deretter ble det samtidig tildryppet 1,248 kg natronlut (50%) og 0,370 kg dimetylsulfat ved 33°C under nitrogen. Derpå ble det tildryppet 0,14 kg dimetylsulfat ved 37°C. Etter en 90 minutters etter-reaksjon ble det tilsatt 2,5 1 vann, og det ble oppvarmet ved 93°C. Etter fraskilling av den vandige fase ble det organiske sjikt destillert (den fraksjon som kokte i området fra 70 til 76°C ved et trykk på 40 mbar inneholdt det tilsiktede produkt). Det ble isolert 597 g produkt med et rest-OH-tall på 0,5 mg KOH/g.

Eksempel 7

Man innførte 1,438 kg av et anleiringsprodukt av 15 mol etylenoksyd og 13 mol propylenoksyd i 1 mol allylalkohol, som fremviste et utgangs-OH-tall på 39 mg KOH/g, og 0,16 kg natronlut (50%) i en kolbe som var spylt med nitrogen. Dertil ble det ved 27°C tildryppet 0,063 kg dimetylsulfat under nitrogen. Etter dette ble det samtidig tildryppet 0,320 kg natronlut (50%) og 0,063 kg dimetylsulfat under nitrogen ved 28°C. Derpå ble det tildryppet 0,0756 kg dimetylsulfat under nitrogen ved 26°C. Etter en én-times etter-reaksjon ved 40°C ble det tilsatt 2 1 vann og det ble oppvarmet ved 90°C. Etter fraskilling av den vandige fase ble den organiske fase inndampet under nedsatt trykk. Det ble isolert 1,39 kg produkt med et rest-OH-tall på 1,5 mg KOH/g.

Claims

Fremgangsmåte for fremstilling av foretrede polyoksyalkylen

derivater med formel I

hvor

R<1> betyr hydrogen, Ci-<C>20-alkyl, R2 og R3 er like eller forskjellige og betyr hver, uavhengig av hverandre, hydrogen, metyl eller etyl,

R<4> betyr metyl eller etyl,

m og n er like eller forskjellige og er større enn eller lik 0, under den forutsetning at summen av m og n er 3 til 300, ved omsetning av polyoksyalkylenforbindelser med formel II

hvor R<1> betyr hydrogen, C^-<C>20-alkyl eller C3-C5-alkenyl og hver av R<1>, R<2>, R<3>, m og n har de ovennevnte angitte betydninger, med et dialk<y>lsulfat med formel III

hvor R<4> har den ovennevnte betydning, i nærvær av alkalihydroksyd, karakterisert ved at man gjennomfører omsetningen ved en temperatur fra 20 til 60°C i nærvær av en vandig løsning av et alkalihydroksyd, hvorved konsentrasjonen av alkalihydroksyd under hele omsetningen ikke må være lavere enn 35 vekt%, basert på den vandige fase, og at man pr. molekvivalent av organiske hydroksydgrupper anvender minst 1 mol dialkylsulfat med formel III og minst 1 mol alkalihydroksyd.