NO167984B - Fremgangsmaate for rask nedsettelse av trykket i kontinuerlig drevne hoeytrykkpolymerisasjonssystemer. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for rask nedsettelse av trykket i kontinuerlig drevne høytrykkpolymerisasjonssystemer hvor etylen eller en blanding av etylen og med etylen ko-polymeriserbare forbindelser polymeriseres ved trykk fra 500

til 5000 bar og temperaturer fra 150 til 400°C, og de ikke omsatte gassmengder etter avspenning til 200 til 400 bar tilbake-føres til polymerisasjonssystemet gjennom høytrykk-krets-gassystemet. Se forøvrig krav 1.

Ved denne fremgangsmåte blir trykket nedsatt til et trykk under det aktuelle reaksjonstrykk når en på forhånd angitt verdi for trykket og/eller temperaturen blir overskredet eller ved andre forstyrrelser, ved åpning av én eller flere avspenningsmekanismer som er anordnet i høytrykkpolymerisasjonssystemet,

og overføring av den varme reaksjonsblanding fra polymerisasjonssystemet til atmosfæren i én eller flere avspenningsledninger gjennom ett eller flere utskillingssystemer.

Ved en slik fremgangsmåte kreves det forholdsregler for å unngå de høye trykk og/eller temperaturer som opptrer ved spaltning i høytrykkpolymerisasjonssystemer, som kan føre til skader, f.eks. ved en rør-reaktor. Reaksjonssystemet blir derfor straks avspent til et trykk som ligger langt under reaksjons-trykket, ved samtidig avbrudd av initiator-tilførselen. Ved dette blir polymerisasjonsreaksjonen, som er sterkt trykk-avhengig, bremset. Av sikkerhetshensyn er det ikke tillatt at den varme reaksjonsblanding av etylen, polyetylen og spaltningsprodukter som blir fri ved spaltingen eller ved andre nødvendige hjelpetiltak, oppfanges i lukkede beholdere. Avspenningen av reaktoren må derimot foregå til atmosfæren. Ved dette kommer det til utslipp av varme blandinger av polyetylen, etylen, sot og andre spaltningsprodukter. Ved siden av den med dette, spesielt med faststoffene, fremkalte belastning av miljøet, kan det bli dannet gass-skyer av hydrokarboner, så som etylen, metan, hydrogen og sot, som i blanding med luft kan være tilbøyelig til å gi eksplosjonsartede dannelser. De eksplosjonsartede dannelser av slike gass-skyer medfører en betydelig fare for anlegget og de nære omgivelser. De må derfor ubetinget unngås.

Det er allerede kjent, for å oppfylle sikkerhetskravene for avspenning av høytrykkpolymerisasjonssystemer, å anbringe anordninger i systemet som i det vesentlige består av venturirør i utstrømningsbanen for gassene og en forrådsbeholder med et fluid som blir innsprøytet for å avkjøle gassene ved tidspunktet for avspenning (se britisk patentskrift nr. 1.393.919). Fluidet kan f.eks. være vann.

Fra britisk patent nr. 827.682 er det kjent en fremgangsmåte for høytrykkspolymerisering av etylen hvorved det anvendes en apperatur som inneholder en ytterligere ventil i umiddelbar tilknytning til polymerisasjonsrommet, med hvis hjelp man i tilfelle av overoppvarming direkte kan fjerne de dannede spaltningsprodukter over en avspenningsbeholder uten at den kontinuerlige opparbeidelse av det normale polymerisasjonsprodukt blir forstyrret eller må avbrytes. Ved denne fremgangsmåte blir de faste avfallsprodukter oppfanget adskilt,'mens de dannede gassformige spaltningsprodukter ved kjølingen og rensingen ikke er tildelt noen spesiell apparatur.

Ved en annen fremgangsmåte for fremstilling av etylen-polymerisater under høyt trykk og ved høy temperatur blir reaksjonsmassen ved overskridelse av et bestemt trykk, på annen måte enn ved det vanlige avløp ved en ved dette trykk iverkstatt sikring, utført gjennom et avløpsrør, og den utstrømmende reaktormasse blir blandet med vann (se U.S.-patentskrift nr. 3.781.256). For dette formål er det i et rom som er forbundet med avspenningsledningen, anbragt flere beholdere som er helt eller delvis fylt med vann, hvilke ved de herskende temperatur- og trykkforhold skal gi brudd. De vannfylte beholdere er poser av en termoplastisk harpiks. Ved denne fremgangsmåte blir også de i sikkerhet avtrukne spaltningsgasser tilblandet vann, slik at ved avkjølingen av den varme reaksjonsblanding og spaltnings-produktene kan det i stor grad unngås eksplosjonsartede antennelser i luften.

Det er videre kjent en fremgangsmåte fra U.S.-patent nr. 4.115.638 hvorved den aktuelle stråle av avspent, varm reaksjonsblanding, som kommer fra avspenningsledningen, ikke blir ført under vannoverflaten og i en vinkel på 0-45° mot vannoverflaten i en til dels med vann fylt avspenningsbeholder, hvorved strålen må berøre eller treffe vannoverflaten.

Fra litteraturen er det også kjent en rekke andre fremgangsmåter hvorved det samlede innhold i polymerisasjonssystemet blir avspent til atmosfæren, og hvorved faren for eksplosjoner ved avspenningen av reaksjonsblandingen i det fri blir forhindret (se U.S.-patentskrifter nr. 4.339.412, 4.424.319 eller 4.534.924).

Det er en ulempe ved de kjente fremgangsmåter for rask nedsettelse av trykket i kontinuerlig drevne høytrykk-polymer isas jonssystemer at en stor mengde hydrokarbaner, spesielt etylen, blir sluppet ut. Ved de automatikk-koplinger som i praksis vanligvis anvendes, og som er nødvendige for å få en rask fjerning av reaksjonsblandingen ved spaltninger, går man frem på den måte at den komplette reaktor blir avspent i det fri, d.v.s. at den samlede reaksjonsblanding som står under høyttrykk, fra kompressorene til enden av reaktoren eller høytrykkprodukt-utskilleren, blir avgitt til atmosfæren. Alt etter størrelsen på den anvendte reaktor blir det ved avspenningsprosessen sluppet ut inntil 4 tonn hydrokarboner, spesielt etylen, hvilket fører til en sterk belastning for miljøet.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse var å utvikle en fremgangsmåte hvorved det lykkes å redusere de utslipp av hydrokarbon som opptrer ved avspenningsprosesser for rørreaktorer eller autoklaver som anvendes ved polymerisering av etylen.

Oppgaven blir i henhold til oppfinnelsen løst ved en fremgangsmåte i samsvar med patentkravene 1 til 3.

Med en rask nedsettelse av trykket forstås en trykk-avspenning hvorved trykket i høytrykkpolymerisasjonssystemet,

på fagområdet kalt reaktor, nedsettes i løpet av ca 30, fortrinnsvis 5 til 20 sekunder, etter igangsettelse av en avspenningsinnretning, til minst 50% av det opprinnelige trykk. En rask avspenning til lavere trykk er viktig for at skader på reaktoren skal unngås.

Det kontinuerlig drevne høytrykkpolymerisasjonssystem hvorved etylen eller en blanding av etylen og med etylen ko-polymiserbare forbindelser polymeriseres ved trykk fra 500 til 5000 bar og temperaturer fra 150 til 400°C, idét de ikke omsatte gassmengder etter avspenning til 200 til 400 bar tilbakeføres til polymerisasjonssystemet gjennom høytrykk-kretssystemet og det dannede etylenpolymerisat blir utskilt i høytrykkprodukt-utskilleren, er kjent fra den tilhørende litteratur. Beskrivelsen av fremgangsmåter hvorved det benyttes rør-reaktorer eller autoklavreaktorer, forefinnes for eksempel i publikasjonen "Ullmanns Encykopadie der technischen Chemie", 4. opplag, bind 19, sidene 169 til 226.

Nedsettelsen av trykket i polymerisasjonssystemet til et trykk som ligger under det aktuelle reaksjonstrykk, men er på minst 50% av det opprinnelige reaksjonstrykk, forekommer når på forhånd angitte trykk- og/eller temperatur-grenseverdier blir overskredet eller det opptrer andre forstyrrelser. En overskridelse av på forhånd angitte trykk- og/éller temperatur-grenseverdier kan f.eks. inntre når polymerisasjonsreaksjonen som følge av feilaktig initiatorinnsprøyting eller manglende reaktor-avkjøling går over til en spaltningsreaksjon hvorved reaktorinnholdet tildels omvandles til sot og gassformige spaltningsprodukter, så som metan og hydrogen. Siden reaksjons-betingelsene i reaktoren på grunn av en høy etylenomsetning ligger tett ved det kritiske punkt hvorved det inntrer en spaltning av etylen, kan det forekomme at ved en lavere varmebortføring som følge av tilklebing av polyetylen til reaktorveggene eller ved en utilstrekkelig gjennorablånding av de varme blandinger som befinner seg i reaktorveggene eller ved en utilstrekkelig gjennomblanding av de varme blandinger som befinner seg i reaktoren, oppnås dette kritiske punkt lokalt, slik at det forekommer en spaltning. De derved opptredende reaksjoner er sterkt eksotermiske slik at det i reaktoren inntrer en rask temperatur- og/eller trykk-stigning. I dette tilfelle blir de foran angitte temperatur- og/eller trykkgrenseverdier overskredet. Andre forstyrrelser kan inntre når anlegget utsettes for fare når strømmen faller bort eller når det f.eks. faller ut en kondensator hvorved det blir innmatet for lite etylen.

Åpningen av en eller flere avspenningsanordninger som er anordnet ved reaktoren foregår ved vanlig tilhørende avspenningsventiler. Istedenfor avspenningsventiler, hvis åpning foregår over temperaturgrenseverdiene kan det prinsipielt også

anvendes bruddsikringer eller sikkerhetsventiler som befordres selvstendig over bestemte trykkgrenseverdier og bevirker en delvis tømming av reaktoren. Det er likeledes mulig å anvende styrte ved siden av selvstendig virkende avspenningsinnretninger. Man arbeider imidlertid fordelaktig med styrte avspenningsinnretninger.

Fjerningen av den avspente varme reaksjonsblanding fra reaktoren blir foretatt gjennom én eller flere avspenningsledninger som alle munner ut i en avspenningsbeholder. Avspenningsledningene består av rør som er forbundet med såvel reaktoren som utskillingssystemet, slik at den eventuelt fra reaktoren utstrømmende gassblanding kommer inn i utskillingssystemet eller avspenningsbeholderen. Avspenningsbeholderen er innrettet slik som utskillingspotte at den tåler trykk på minst 10 bar. Avspenningsbeholderen er åpen i den øvre ende slik at den unnvikende gass eller gass/produkt-blanding enten blir ledet direkte til atmosfæren eller gjennom en annen, på samme måte oppbygget utskillingspotte før den kommer ut i atmosfæren. Etter kjente fremgangsmåter kan det i strømmen av unnvikende gasser sprøytes inn vann (britisk patent nr. 1.393.919) eller vann kan føres inn gjennom spekker fra vannfylte plastbeholdere (US-patent nr. 3.781.256) eller føres mot vannoverflaten (se U.S.-patentskrift nr. 4.115.638).

Etter fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir høytrykkspolymerisasjonssystemet avsperret i flere delavsnitt samtidig med innledning av avspenningsprosessen, og utelukkende de delavsnitt blir avspent til atmosfæren hvori utløsningen for avspenningsprosessen foreligger.

Etter foretrukne fremgangsmåter blir de delavsnitt hvor utløsningen for avspenningsprosessen ikke foreligger, avspent synkront med innledningen av avspenningen til atmosfæren i høytrykk-kretsgass-systemet.

Spesielt foretrukket er en fremgangsmåte hvorved det blir avspent gjennom en produkt-utskiller i høytrykk-krets-gassys-temet.

Avspenningen av reaksjonsblandingen i reaksjonsapparaturen (rør-reaktorer eller autoklaver) blir ikke bare utløst ved spaltninger, men også i andre tilfeller. Således blir eksempelvis reaktoren også automatisk satt ut av drift ved bortfall av styrings- og overvåkningsutstyr. I henhold til oppfinnelsen blir også her bare de delavsnitt hvor tildragelsen er inntrått, avspent til det fri.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det over hele lengden av reaktoren fordelt et flertall av temperaturmåle-steder og flere trykkmålesteder. Dersom ett eller flere grense-verdimerker for temperatur- og trykk-overvåkning blir nådd, utløses det såkalte nødprogram. Dette er eksempelvis ved en spaltning, men også ved en feilmåling eller ved en annen teknisk defekt. Ved begge de siste tilfeller dreier det seg om såkalte feilutløsninger.

De dermed i praksis benyttede automatikk-koplinger for realisering av det såkalte nødprogram er handelsvanlige måle-og reguleringssystemer (f.eks. AEG-logistat-styring) som er utstyrt med en rekke ventiler som iverksettes hydraulisk.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen består rør-reaktoren i det enkleste tilfelle av bare én reaksjonssone, men i praksis blir det også anvendt flersonereaktorer. Mer sjelden arbeider man med en kombinasjon av autoklav og rørreaktor som derved koples i serie. Også for disse reaktortyper (flersonereaktorer , autoklav i kombinasjon med rørreaktorer) kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres i samsvar med patentkravene 1 til 3.

Den i det følgende beskrevne fremgangsmåte for en énsonereaktor blir skjematisk fremstilt i figur 1.

Reaktoren kan inndeles i fem delavsnitt. Dette blir gjennomført ved utløsning av det såkalte nødprogram ved hydraulisk påvirkning av avsperringsventiler. Det dreier seg om de følgende områder i reaktoren:

Hvert delavsnitt i reaktoren er utstyrt med en avspennings-ventil (1-5). Avspenningsventilene er forbundet gjennom avspenningsledninger med et utskillingssystem, hvis utløpsrør fører ut i det fri. Ved en avspenningsprosess gjennomløper den avspente reaksjonsblanding fra det delavsnitt i reaktoren hvor årsaken for utløsningen finnes, det nevnte utskillingssystem før den kommer ut i atmosfæren.

Delavsnittene I, II, III og IV kan, dersom årsaken til utløsningen ikke ligger i disse, føres ut gjennom en utløps-ledning til høytrykk-krets-gassystemet, kort høytrykkskrets eller HD-krets (300 bar). Herved blir hydraulikk-ventilene B2, C2, D2 henhodsvis E2 åpnet, og i de tilsvarende delavsnitt av reaktoren foreliggende reaksjonsblandinger blir innmatet i en utløpsledning. Utløpslendningen munner ut i en produktutskiller (WA) som skal ha et volum på minst 1 m<3>. Ved anvendelse av beholdere med mindre volum kan det være fare for at en del av polyetylensmelten fra den avspente gass/produkt-blanding ved avspenningsprosessen blir transportert fra produktutskilleren (WA) til den ved siden av liggende kjøler i HD-kretsen. I kjølerne vil den avkjølte smelte avsettes, og resultatet er tilstopping av høytrykk-kretsen (HD-krets). Beholdere med større volum enn 1 m<3> kan derimot bare fordelaktig påvirke oppfangningen av den vekkførte reaksjonsblanding fra delavsnittene i reaktoren.

Delavsnitt V har som del av høytrykk-kretsen ingen forbindelser til utløpsledningen. Dersom dette delavsnitt ikke opprinnelig er delaktig i utløsningen av en avspenningsprosess, lukkes avspenningsventilen E^ mens ventilen F forblir åpen. Ligger derimot utløsningsårsaken i delavsnitt V, så blir det avspent i det fri ved åpning av avspenningsventilen 5, hvorved avspenningsventilene E- ± og F blir trukket for fradeling.

Det kan nå forekomme i praksis at det f.eks. settes i gang en spaltning ved grensen av et delavsnitt og at dette griper over i området ved siden av. I dette tilfelle blir begge avsnittene ved hjelp av automatikk-koplingen avspent til det fri gjennom utskillingssystemet, og de øvrige delavsnitt blir avgitt til HD-kretsen.

I tabell 1 er angitt avspenningsprosessene for de enkelte delavsnitt i énsonereaktoren og de aktuelle stillinger og også koplingsprosessene for hydraulikk-ventilene.

Anvendelsen av énsonereaktoren gjelder på tilsvarende måte for en autoklav. Det avsnitt i figur 1 som er betegnet som startsone (STZ), blir ved starten av autoklaven benyttet som sådant, mens driften til kjølesonen blir omfunksjonert. Selve autoklaven kan betraktes som delavsnitt II i figur 1.

For flersonereaktoren gjelder det fremlagte prinsipp for énsonereaktoren på tilsvarende måte. Det er imidlertid noen flere delavsnitt. For hver ytterligere reaksjonssone forhøyes tallet på delavsnitt med to (reaksjonssone og tilhørende startsone) henholdsvis tre dersom det blir anvendt en ytterligere kompres-sor .

Også i flersonereaktoren er de enkelte delavsnitt utstyrt med avsperringsventiler for avdeling, med avspenningsventiler til atmosfæren og med avspenningsventiler til høytrykk-kretsen (untatt delavsnitt V) (se figur 2).

I tabell 2 er for en tosonereaktor angitt avspenningsprosessene for de enkelte delavsnitt og de aktuelle ventilstil-linger og også koplingsprosessene for hydraulikk-ventilene.

I de etterfølgende eksempler er resultatene i henhold til oppfinnelsen åpenbart for en énsonereaktor som blir fylt med 30 t/h av reaksjonsblanding og fra en tosonereaktor drevet med 30 t/h med reaksjonblanding sammenlignet med avspenningsprosessene med den samme reaktor uten at den har utstyr i henhold til oppfinnelsen.

Ved den omtalte énsonereaktor blir i henhold til oppfinnelsen ved avspenningsprosessen nå bare avgitt 7,8 til 56,25 vekt% av den i den samlede reaktor foreliggende masse til atmosfæren.

For den anførte tosonereaktor blir mengden av avspent reaksjonsblanding til det fri ved avspenningen i henhold til oppfinnelsen redusert til 4,5 til 50 vekt%.

Eksempler 1- 5.

En énsonereaktor ble fylt med 30 t/h av reaksjonsblanding og drevet ved et trykk på 2300 bar.

Ved avspenningsprosessene av de enkelte delavsnitt ble de følgende gass-eller produkt-mengder utført gjennom utløps-ledningen til høytrykk-kretsen, eller avspent til det fri gjennom utskiilingssystemet.

Massen i den samlede reaktor foreliggende reaksjonsblanding utgjorde 3,2 tonn. Prosentangivelsene er basert på den samlede masse. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen lykkedes det å redusere hydrokarbon-utslippet til 7,8 til 56,2 vekt%.

Sammenlicrninqseksempel 1 ( til eksemplene 1- 5) .

Énsonereaktoren med et gjennomløp på 3 0 t/h av reaksjonsblanding var analog med den for eksemplene 1-5, som ble drevet med et trykk på 2300 bar. I reaktoren var det ikke mulighet for avsperring i delavsnitt, slik at ved avspenningen måtte massen i den samlede reaktor avgis til atmosfæren.

Eksempler 6- 12.

En tosonereaktor ble fylt med 20 t/h med reaksjonsblanding og ble drevet ved et trykk på 2100 bar. For de enkelte delavsnitt ble aktuelle avspenninger utløst, og dermed ble de følgende gass-/produkt-mengder ført bort i høytrykk-kretsen eller avspent til det fri gjennom utskiilingssystemet.

Sammenlicrninqseksempel 2 ( til eksemplene 6- 12)

Den samme tosonereaktor som i eksemplene 6-12 ble drevet med en gjennomsats på 20 t/h av reaksjonsblanding ved 2100 bar. I reaktoren var det ikke mulighet for avsperring i delavsnitt. Massen i den samlede reaktor måtte ved avspenningen avgis til atmosfæren.

Massen av den i den samlede reaktor foreliggende reaksjonsblanding utgjorde 2,2 tonn. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen lykkedes det å redusere utslippet av hydrokarboner til 50 til 4,5 vekt%.

Prosentangivelsene er basert på den samlede masse.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for rask nedsettelse av trykket i kontinuerlig drevne høytrykkpolymerisasjonssystemer, ved hvilken etylen eller en blanding av etylen og med etylen kopolymeriser-bare forbindelser polymeriseres ved trykk fra 500 bar til 5000 bar og temperatur fra 150 til 400°C og de ikke omsatte gassmengder etter avspenning til 200 til 400 bar tilbakeføres gjennom høytrykk-kretsgass-systemet til polymerisasjonssystemet, til et trykk under det aktuelle reaksjonstrykk ved overskridelse av på forhånd angitte grenseverdier for trykk og/eller temperatur eller ved andre forstyrrelser ved åpning av én eller flere i høytrykk-polymerisasjonssystemet anbragte avspenningsmekanismer, og overføring av den avspente varme reaksjonsblanding fra polymerisasjonssystemet i én eller flere avspenningsledninger gjennom ett eller flere utskillingssystemer til atmosfæren, karakterisert ved at høytrykkpolymerisasjons-systemet samtidig med innledningen av avspenningsprosessen avsperres i flere delavsnitt, og at utelukkende de delavsnitt hvori utløsningen for avspenningsprosessen er forårsaket, avspennes til atmosfæren.

2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at de delavsnitt hvori det ikke er forårsaket utløsning for avspenningsprosessen, avspennes synkront med innledningen av avspenningen til atmosfæren.

3. Fremgangsmåte i henhold til krav 2, karakterisert ved at det avspennes gjennom en produktutskiller i høytrykk-kretsgass-systemet.