NO168232B - Fremgangsmaate for fjerning av hydrogensulfid fra en gasstroem. - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til å fjerne hydrogensulfid fra en gasstrøm som inneholder hydrogensulfid, karbondioksyd og ett eller flere hydrokarboner, ved at gassstrømmen bringes i kontakt med en vandig oppløsning av alkanolamin.

Når hydrogensulfid foreligger i gasstrømmer, så som i naturgass eller i syntesegass eller under fremstillingen av syntetiske brennstoff-gasser så som forbruker-gass og produsent-gass eller i strømmer med opphav i kull-forgassing, er det viktig at det fjernes ned til et lavt konsentrasjonsnivå. Det er en sur, meget korrosiv gass, og normale rørlednings-spesifikasjoner for gass bestemt for husholdningsforbruk krever meget lave konsentrasjoner av hydrogensulfid, eksempelvis mindre enn 6 mg pr. m<3> gass. Hvis en hydrokarbonstrøm skal anvendes som et utgangsmateriale for en kjemisk reaksjon, kan hydrogensulfid i strømmen dessuten for-gifte enhver katalysator som anvendes i reaksjonen. Følgelig er det utviklet mange metoder for den såkalte "søtning" av gass, det vil si for fjerning av hydrogensulfid og andre sure gasser.

En slik søtningsprosess medfører behandling av gasstrømmen inneholdende hydrogensulfid med en vandig oppløsning av et amin med hvilket hydrogensulfidet reagerer. På denne måte blir hydrogensulfidet stort sett fjernet av den vandige oppløsning, slik at det i den opprinnelige gasstrøm bare blir tilbake en meget lav konsentrasjon. Den vandige oppløsning regenereres for gjentatt anvendelse, og hydrogensulfidet utvinnes om det ønskes, ved vanndamp-stripping av oppløsningen. Egnede aminer som er blitt anvendt for dette formål, innbefatter monoetanolamin, dietanolamin og diisopropanolamin, som kan anvendes alene eller i blanding med hverandre og/eller med andre aminer eller andre forbindelser.

Mens den amin-baserte søtningsprosess, spesielt den i hvilken det anvendes monoetanolamin, har fått utstrakt anvendelse og har vist seg å være ganske vellykket i praksis, medfører søt-ningsprosesser i alminnelighet ofte store materialgjennomganger, og enhver prosess-forbedring som muliggjør anvendelse av mindre gassbehandlingsanlegg, er derfor sterkt ønskelig. Når naturgass produseres i fralands-brønner og hydrogensulfid skal fjernes ved behandling på en produksjonsplattform over en brønn, er vekten og volumet av behandlingsanlegget meget viktige faktorer ved vurderingen både av gjennomførbarheten av en slik behandling og utformningen av riggen.

Vi har nå funnet frem til en gass-søtningsprosess ved hvilken behandlingen "intensiveres" på en måte som muliggjør anvendelse av betydelig mindre, og derfor lettere, utstyr.

Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kjenne-tegnet ved at gasstrømmen og den vandige oppløsning føres til og bringes i kontakt med en rotor med stort overflateareal, hvilken roterer med en slik hastighet at oppløsningen underkastes en akselerasjon, uttrykt i en radial retning i forhold til rotasjonsaksen, hvilken akselerasjon er større enn tyngdens akselerasjon, idet gasstrømmen føres inn i rotoren gjennom en tilførselsrørledning radialt på yttersiden, slik at den strømmer radialt innover, og at den vandige oppløsning føres inn i rotoren i en posisjon som er lokalisert radialt på innersiden, slik at den strømmer radialt utover.

Ved utførelse av gassbehandlingen i en rotor med stort overflateareal og under øket akselerasjon på den måte som oppfinnelsen foreskriver, økes masseovergangshastigheten sammenlignet med behandling i det statiske apparat som hittil har vært anvendt, og fordi absorpsjonen av hydrogensulfid inn i vandig alkanolamin er masseoverførings-begrenset, økes kapasi-teten av rotasjonsapparaturen sterkt sammenlignet med det konvensjonelle statiske apparat. For et gitt gassvolum som skal behandles pr. tidsenhet, er det således mulig å anvende apparatur med langt mindre dimensjoner.

En ytterligere fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at operasjonen krever mindre inventar for reaktanter, da gassbehandlingen "intensiveres" og bruk av mindre apparatur mulig-gjøres. Når den gass som behandles er et brennbart hydrokarbon, er reduksjonen i inventar en viktig fordel sett fra sikkerhets synspunkt.

Den kjente alkanolamin-prosess anvendes også for absorpsjon av karbondioksyd fra gasstrøm. Når den konvensjonelle prosess anvendes i forbindelse med gasstrømmer som inneholder både hydrogensulfid og karbondioksyd, kan begge gasser fjernes samtidig.

I noen situasjoner er det imidlertid ønskelig å kunne fjerne hydrogensulfidet uten samtidig å fjerne betydelige mengder av karbondioksyd. Eksempelvis nevnes at hvis hydrogensulfidet skal anvendes som en kilde for elementært svovel, eksempelvis via Claus-reaksjonen, er det viktig at hydrogensulfid-innholdet i den sure gass som tilføres Claus-reaktoren, er minst 35 mol%. Hvis gassbehandlingen kunne fjerne hydrogensulfid selektivt, ville således konsentrasjonen av hydrogensulfid i den fjernede gass økes, og dens egnethet som en Claus-matestrøm ville forbedres. Dessuten ville en gassbehandling som er selektiv for hydrogensulfid i motsetning til karbondioksyd, være egnet for anvendelse på en avgass fra en Claus-reaktor (den såkalte "Claus tail gas"), hvorved man kan resirkulere resterende hydrogensulfid ved minimum av karbondioksyd-resirkulering. Den hastighet ved hvilken karbondioksyd absorberes av vandig alkanolamin, bestemmes av reaksjonshastigheten i noen av trinnene i den påfølgende væskefase-reaksjon mellom oppløst karbondioksyd og alkanolamin og økes derfor ikke betydelig ved anvendelsen av en rotor med stort overflateareal og forhøyet akselerasjon. Anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forbedrer således hydrogensulfid-absorpsjonen, mens den ikke forbedrer karbondioksydab-sorpsjonen i betydelig grad, slik at selektiviteten av absorp-sjonsprosessen med henblikk på hydrogensulfid-fjerning forbedres betydelig. Fremgangsmåten har derfor spesiell verdi når separa-sjon av hydrogensulfidet og karbondioksydet er et mål ved behandlingen, eksempelvis når fjerning av hydrogensulfid alene, eller preferentielt, ønskes.

Foruten å forbedre selektiviteten for hydrogensulfid i motsetning til karbondioksyd vil fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forventlig også forbedre selektiviteten for hydrogensulfid i motsetning til hvilket som helst mettede hydrokarboner som foreligger i den gass som behandles. På denne måte vil konsentrasjonen av hydrokarboner i hydrogensulfid-produktet reduseres. Dette er et viktig hensyn hvis hydrogensulfidet skal anvendes ved fremstilling av elementært svovel, da hydrokarboner som er til stede på dette stadium kan føre til forurensning av svovelproduktet med karbon.

Den vandige alkanolamin-oppløsning som gassen bringes i kontakt med i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er en oppløsning av ett eller flere av hvilke som helst av de alkanolaminer som hydrogensulfid reagerer med. Alkanolaminet kan således, om det ønskes, være et tertiært alkanolamin, eksempelvis metyldietanolamin; et sekundært alkanolamin, for eksempel metylmonoetanolamin, eller mer spesielt et dialkanol-amin, så som dietanolamin eller diisopropanolamin; et mono-alkanolamin så som monoetanolamin eller diglykolamin; en blanding av to eller flere alkanolaminer; eller en blanding av et alkanolamin med en annen forbindelse, for eksempel diisopropanolamin med sulfolan som i "Sulfinol"-prosessen. Valget av alkanolamin avhenger som kjent først og fremst av arten av den gass som skal behandles. Således vil man gjerne foretrekke dietanolamin for gasser som inneholder større mengder hydrogensulfid og karbondioksyd (eksempelvis 15-35 mol% av disse gasser til sammen) eller som inneholder karbonylsulfid eller karbon-disulfid; i andre situasjoner, spesielt i fravær av disse to sistnevnte forbindelser eller når det samlede surgass-innhold er lavere (eksempelvis under 15 mol%), foretrekkes ofte monoetanolamin. Metyldietanolamin er ofte det foretrukne amin når høy selektivitet for hydrogensulfid i motsetning til karbondioksyd er et viktig hensyn.

Konsentrasjonen av den vandige alkanolamin-oppløsning vil avhenge av det alkanolamin som anvendes. Typisk anvendte konsentrasjoner er:

Som nevnt blir prosessen ifølge oppfinnelsen anvendt i

forbindelse med gasser som inneholder hydrogensulfid og eventuelt karbondioksyd. En viktig anvendelse er behandlingen av hydrokar-bonstrømmer, spesielt naturgasser, som inneholder hydrogensulfid. Den gass som behandles kan inneholde så lite som 1 eller 2 mol%

hydrogensulfid eller så meget som 30 eller 40 mol% eller mer. Eksempelvis kan den inneholde 15 mol% hydrogensulfid og 15 mol% karbondioksyd. Fremgangsmåten er også av spesiell verdi ved behandling av avgangsgassesn fra en Claus-reaktor, som inneholder både hydrogensulfid og karbondioksyd, og hvor den forbedrede

selektivitet for hydrogensulfid som oppnås ved den foreliggende fremgangsmåte, muliggjør resirkulering av hydrogensulfid uten for sterk anrikning av karbondioksyd i Claus-prosessen.

Ved en ytterligere anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tjener denne til å øke hydrogensulfid-innholdet i en gasstrøm som før behandlingen inneholder for lav konsentrasjon av hydrogensulfid til at den kan anvendes som utgangsmateriale i Claus-reaksjonen. Ved behandling i henhold til oppfinnelsen kan konsentrasjonen av hydrogensulfid økes tilstrekkelig, dvs. til minst 35 mol%, til at gassen på tilfredsstillende måte kan anvendes som utgangsmateriale i Claus-prosessen.

Den foreliggende fremgangsmåte kan også anvendes ved behandling av raffineri-strømmer inneholdende hydrogensulfid og eventuelt karbondioksyd og/eller andre uønskede gasser, eller lignende strømmer som dannes under kull-forgassing, både for å fjerne hydrogensulfid og også for det formål å utvinne dette produkt som en kilde for svovel.

Ved enda en ytterligere anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes denne for fjerning av hydrogensulfid fra karbondioksyd som en annen hovedkomponent. En relativt ny anvendelse av karbondioksyd er at det injiseres i oljeformasjoner for å øke utvinningen av det væskeformige hydrokarbon i disse. For denne anvendelse er det imidlertid nødvendig at innholdet av hydrogensulfid er lite. Den foreliggende oppfinnelse kan anven-destil å ekstrahere hydrogensulfid selektivt (for eksempel ved anvendelse av metyldietanolamin som alkanolamin) fra en gass inneholdende både hydrogensulfid og karbondioksyd, hvoretter restgassen behandles for fjerning av karbondioksyd. Sistnevnte behandling kan være en lignende amin-behandling, for eksempel med dietanolamin, eller en annen og forskjellig fysikalsk eller kjemisk prosess for fjerning av karbondioksyd, for eksempel under anvendelse av en oppløsning av alkalisk karbonat (eksempelvis kaliumkarbonat).

Den mengde alkanolamin-oppløsning som gassen behandles

med, avhenger av mange faktorer, herunder valget av alkanolamin og gassens sammensetning. Som generelle retningslinjer nevnes at molforholdet mellom surgass (dvs. hydrogensulfid pluss eventuelt karbondioksyd) og alkanolamin-oppløsning hensiktsmessig

kan ligge i området 0,1 - 0,9, skjønt forhold utenfor disse grenser også kan anvendes.

Kontakten mellom gass og vandig alkanolamin-oppløsning forbedres ved anvendelse av rotoren med stort overflateareal. Det gjennomsnittlige overflateareal av rotoren kan hensiktsmessig være minst 30m<2>/m<3>, for eksempel 100 til 500 m<2>/m3 og kan fordelaktig være større enn 1 000 m<2>/m<3>, spesielt større enn 1 500 m<2>/m<3>.

Rotoren med stort overflateareal kan ha hvilken som helst av en rekke forskjellige former. Slike rotorer er f.eks. beskrevet i europeiske patentsøknader, publ. nr. 0 002 568,

0 020 055 og 0 023 745.

Mer spesielt kan rotoren med stort overflateareal eksempelvis bestå av et antall skiver anordnet i avstand fra hverandre 1 aksial-retningen, idet hver skive er anordnet vertikalt på rotorens rotasjonsakse. Slike skiver kan være av metall, eksempelvis rustfritt stål, og kan være selvbærende eller understøt-tet. Typisk kan slike skiver ha en tykkelse av størrelsesorden 0,05 til 2,0 mm, spesielt 0,25 til 1,0 mm, og kan ha en innbyrdes avstand på ca. 0,5 til 5 mm, spesielt 0,5 til 2 mm.

En annen egnet form for rotor består av en flerhet av plater, generelt anordnet radialt i plan som er parallelle med rotasjonsaksen, el'ler anordnet slik at de danner en vinkel med disse plan og/eller med radiusen. Slike plater kan ha en tykkelse av størrelsesorden 0,05 til 2,0 mm, spesielt 0,2 5 til 1,0 mm, og kan ha en innbyrdes avstand av størrelsesorden 0,5 til 5 mm, spesielt 0,5 til 2 mm, ved deres nærmeste punkter, hvilken avstand kan variere med avstanden fra rotasjonsaksen.

En ytterligere form for rotor omfatter et gjennomtrengelig element, hvilket kan være av enhetlig konstruksjon eller sammensatt, in situ om det ønskes, av et antall deler eller lag. Elementet kan således være av strikket eller vevet klede, eksempelvis metallduk; en smuldret netting; en tilfeldig eller ordnet matte eller annen matte av fibre, eksempelvis metallfibre, hvilke om det ønskes kan være forsterket ved sintring eller klebende binding; en sintret masse av metallpartikler; eller et retikulert skum. Spesielle eksempler på egnede materialer innbefatter den strikkede metallduk som selges under handelsnavnet "Knitmesh", som eksempelvis kan være rullet opp lagvis på en bærer ved rotorens rotasjonsakse, og metalliske skjelett-skum, for eksempel det produkt som selges under handelsnavnet "Retimet", som hensiktsmessig kan sammenstilles i lag for dannelse av det gjennomtrengelige element.

Det materiale som rotoren og det dermed forbundne utstyr er laget av, må velges omhyggelig og avhenger av reaksjons-betingelsene og reaktantkonsentrasjonene, om korrosjon på utstyret skal unngås eller minimeres. Omfattende data er imidlertid tilgjengelige som hjelp ved valget, særlig basert på erfaring som er vunnet i forbindelse med konvensjonelle amin-prosesser. Under mildere reaksjonsbetingelser og lavere konsentrasjoner av surgass og alkanolamin kan bløtt stål i alminnelighet være egnet, mens det under mer strenge betingelser og ved høyere konsentrasjoner godt kan vise seg nødvendig å anvende rustfritt stål. "Retimet"-skjelettskum er lett tilgjengelig i nikkel-krom-legering og er egnet for det foreliggende formål i dette materiale.

Rotoren roteres ved en slik hastighet at den vandige alkanolamin-oppløsning underkastes en akselerasjon, uttrykt i en radial retning, som er større enn tyngdens akselerasjon. Da den radiale akselerasjon som oppløsningen underkastes, varierer med avstanden fra rotasjonsaksen, er det hensiktsmessig å benytte den midlere akselerasjon (am), som defineres av ligningen:

hvor N er rotorens rotasjonshastighet i omdreininger pr. minutt, rQ er avstanden fra aksen til den radialt innerste del av rotoren, og r- ± er avstanden fra aksen til den radialt ytterste del av rotoren. Den midlere akselerasjon som alkanolamin-oppløsningen underkastes, er fortrinnsvis minst 300 m sek-<2>, spesielt minst 1000 m sek-<2> og kan fordelaktig være så høy som 10 000 m sek-<2>. Uttrykt ved hjelp av tyngdens akselerasjon (g) kan den midlere akselerasjon således være 30 G eller 100 G eller 1000 G eller mer.

Oppfinnelsen skal nå beskrives nærmere under henvisning

til tegningen.

Fig. 1 er et enkelt blokk-diagram som representerer

fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 2 er et vertikal-snitt av en form for rotasjonsapparat egnet til bruk ved utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 er et vertikal-snitt av en alternativ form for

egnet rotasjonsapparat.

På fig. 1 representerer linjer med enkeltpiler gass- eller damp-ledninger, og linjer med dobbelt-piler representerer væske-ledninger. En gasstrøm inneholdende hydrogensulfid tilføres via ledning 1 til et rotasjons-gassabsorpsjonsapparat 2 hvor den i en rotor med stort overflateareal bringes i kontakt med en vandig alkanolamin-oppløsning som tilføres til gassabsorpsjonsapparatet 2 via ledning 3. I henhold til den foreliggende oppfinnelse roteres rotoren med en slik hastighet at oppløsningen underkastes en sentrifugal akselerasjon som er minst 30 ganger større enn tyngdens akselerasjon, fordelaktig minst 100 ganger tyngdens akselerasjon.

En hovedandel av hydrogensulfidet oppløses, med reaksjon,

i alkanolamin-oppløsningen, og den resulterende gass med redusert hydrogensulfid-innhold føres fra gassabsorpsjonsapparatet 2 via ledning 4. Vandig alkanolamin-oppløsning inneholdende hydrogensulfid uttas fra gassabsorpsjonsapparatet 2 via ledning 5, gjennom hvilken den føres til en løsningsmiddel-regenerator 6.

I regeneratoren 6 fjernes hydrogensulfidet fra den vandige alkanolamin-oppløsning ved vanndampstripping, idet vanndampen innføres i regeneratorens 6 via ledning 7. Hydrogensulfidet uttas gjennom ledning 8, fra hvilken det, om det ønskes, kan føres direkte til et egnet anlegg (ikke vist), for eksempel en Claus-reaktor, for omdannelse til elementært svovel. Den regenererte vandige alkanolamin-oppløsning føres via ledning 9 tilbake til gassabsorpsjonsapparatet 2 for gjentatt anvendelse.

Løsningsmiddel-regeneratoren 6 kan ha en konvensjonell utformning, så som hittil anvendt for regenerering av vandige alkanolamin-oppløsninger ved stripping av hydrogensulfid. Alternativt, og med fordel under omstendigheter hvor volumet og/eller vekten av apparatet er et viktig hensyn, kan løsnings-middel-regeneratoren være en rotasjonsinnretning av lignende art som gassabsorpsjonsapparatet 2. Absorpsjonsapparatet 2 og eventuelt løsningsmiddel-regeneratoren 6 kan således, om det ønskes, være rotasjonsapparatet så som illustrert på fig. 2 eller fig. 3.

Det vises nå til fig. 2. En rotor beregnet generelt med

10 bæres på en aksel 11, ved hjelp av hvilken den roteres inne i et "undersetsig" sylindrisk kammer 12. Rotoren 10 bærer et ringformet gjennomtrengelig organ 13, bestående av konsentriske lag av det metalliske skjelett-skum som selges under handelsnavnet "Retimet". Skjelett-skummet i den illustrerte utførelses-form er av en nikkel-krom-legering.

Vandig alkanolamin-oppløsning innføres gjennom løsnings-middel-tilførselsledningen 14 og via åpninger nær den nedre ende av ledning 14 til den indre sylindriske overflate av det gjennomtrengelige organ 13, fra hvilket den, under sentrifugal-effekten som bevirkes av rotasjonen av rotoren 10, trenger gjennom porene i organet 13 og videre til dettes ytterflate. Inne i organet 13 blir oppløsningen underkastet en midlere sentrifugal-akselerasjon på ca. 50 ganger tyngdens akselerasjon.

Gassholdig hydrogensulfid innføres i kammeret 12 gjennom gasstilførselsledningen 15 under tilstrekkelig trykk til at den kommer inn i organet 13 via den sylindriske ytterflate og til at den strømmer generelt innover gjennom porene i organet 13 i motstrøm til strømmen av alkanolamin-oppløsning. En væske-lås 18 hindrer gassen i å strømme utenom organet 13. Inne i organet 13 kommer gassen i kontakt med væsken, hvilket fører til at alkanolamin-oppløsningen absorberer hydrogensulfidet under reaksjon mellom disse. Gass med redusert hydrogensulfidinnhold forlater innerflaten av organet 13 og fjernes via gassutløpsled-ningen 16. Alkanolamin-oppløsning inneholdende hydrogensulfid forlater ytterflaten av organet 13 og uttas fra kammeret 12 via væske-utløpsledningen 17.

I den alternative innretning som er illustrert på fig. 3, er like deler gitt samme henvisningstall som på fig. 2. Innretningen på fig. 3 avviker fra den på fig. 2 ved at rotoren 19 har form av en stabel av fiberformede plater 2 0 med innbyrdes

mellomrom i aksial-retningen. For klarhets skyld er det på

tegningen bare vist et lite antall plater; i praksis er imidlertid platene 20 i den illustrerte utførelsesform 1 mm tykke og har en innbyrdes avstand på 1 mm. I en stabel av plater ved eksempelvis en aksial lengde på 75 mm vil det således være 3 8 plater.

Innretningen på fig. 3 drives på hovedsakelig samme måte

som den på fig. 2, med unntagelse av at gass/væske-kontakten finner sted på overflatene av platene 2 0 og i noen grad i rommet mellom platene.

Claims (10)

1. Fremgangsmåte til å fjerne hydrogensulfid fra en gasstrøm som inneholder hydrogensulfid, karbondioksyd og ett eller flere hydrokarboner, ved at gasstrømmen bringes i kontakt med en vandig oppløsning av alkanolamin, karakterisert ved at gasstrømmen og den vandige oppløsning føres til og bringes i kontakt med en rotor med stort overflateareal, hvilken roterer med en slik hastighet at oppløsningen underkastes en akselerasjon, uttrykt i en radial retning i forhold til rotasjonsaksen, hvilken akselerasjon er større enn tyngdens akselerasjon, idet gasstrømmen føres inn i rotoren gjennom en tilførselsrørledning radialt på yttersiden, slik at den strømmer radialt innover, og at den vandige oppløs-ning føres inn i rotoren i en posisjon som er lokalisert radialt på innersiden, slik at den strømmer radialt utover.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en rotor med et overflateareal på minst 3 0 m<2>/m<3>.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes en rotor med et overflateareal større enn 1000 m<2>/m3.

4. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en rotor bestående av en flerhet av skiver med innbyrdes mellomrom i aksialretningen, idet hver skive danner rette vinkler med rotorens rotasjonsakse.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en rotor bestående av en flerhet av plater, generelt radialt anordnet i plan som er parallelle med rotorens rotasjonsakse eller danner en vinkel med slike plan og/eller med radiusen.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at det anvendes en rotor som omfatter et gjennomtrengelig element.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det anvendes et gjennomtrengelig element av strikket eller vevet metallduk eller av et metallisk skjelett-skum.

8. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av de foregående krav, karakterisert ved at den vandige oppløsning underkastes en akselerasjon på minst 300 m sek.-<2>.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det anvendes en akselerasjon på minst 1000 m sek.-<2>.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 8, med særlig henvisning til krav 3 , karakterisert ved at molforholdet av hydrogensulfid og karbondioksyd til alkanolamin-oppløsning er i området 0,1 til 0,9.