NO168657B

NO168657B - Belegningsmateriale paa basis av klorsulfonert ethylen-vinylacetatpolymer

Info

Publication number: NO168657B
Application number: NO853138A
Authority: NO
Inventors: Joseph Anthony Vasta
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1984-08-09
Filing date: 1985-08-08
Publication date: 1991-12-09
Also published as: BR8503695A; AU4582185A; NZ213051A; AU574627B2; NO168657C; EP0174725A1; DK361385D0; NO853138L; DK361385A; DE3567472D1; EP0174725B1; US4572870A; CA1256624A

Description

Denne oppfinnelse angår belegningsmaterialer på basis

av klorsulfonert ethylen-vinylacetatpolymer, som herder ved omgivelsenes temperatur.

Klorsulfonerte ethylen-vinylacetatpolymerer er inerte overfor sterke syrer og sterke baser, og de er væskebestandige, korrosjonsfaste overfor saltvann, sterke og slitefaste. Belegg av disse polymerer er meget anvendelige for beskyttelse av metallunderlag som er utsatt for kjemikalier og vær og vind. Slike belegg er således anvendelige i kjemiske fabrikker og oljeraffinerier for belegning av rørledninger, beholdere, la-gertanker og annet utstyr, og de er likeledes anvendelige som belegg for offshore-oljeboringsplattformer, lektere, husbåter og skip. I kombinasjon med fluorcarbonpolymerbelegg vil dessuten slike belegg gi beskyttelsesbelegg for anvendelse på innsi-den av skorsteiner i kraftverk. Imidlertid krever konvensjonelle belegg dannet med klorsulfonerte ethylen-vinylacetatpolymerer enten herding ved forhøyede temperaturer - hvilket ikke er gjennomførlig for de ovennevnte store konstruksjoner - eller lang herdetid, såsom én eller to uker, hvorunder belegget lett kan beskadiges. Det er derfor behov for et belegningsmateriale som vil herde hurtig ved omgivelsenes temperatur.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det et belegningsmateriale som herder hurtig ved omgivelsenes temperatur, hefter til en rekke forskjellige underlag og er værbestandig, korrosjonsresistent og slitefast.

Det nye belegningsmateriale inneholder 10-80 vekt% bindemiddel, 20-90 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel og eventuelt mindre mengder av vanlige additiver, hvor bindemidlet utgjøres av (1) en klorsulfonert ethylen-vinylacetatpolymer som inneholder 10-30 vekt% innpolymerisert vinylacetat, har en smelteindeks på 350-10.000 og inneholder 40-48 vekt% klor og inntil 3 vekt% svovel bundet i sulfonylklorid-grupper, (2) en epoxyharpiks og eventuelt (3) et bicyklisk amidin. Belegningsmaterialet er karakteristisk ved at det dessuten inneholder (4) et polyamin-herdemiddel med den generelle formel:

hvor R<1> er et alifatisk eller cykloalifatisk radikal, R<4> er C eller en hydrocarbongruppe. R3 er H eller CH3, og x er 3 eller 4, idet når x er 3, er R<4> en hydrocarbongruppe, og når x er 4 er R4 et carbonatom C.

En av fordelene med det nye belegningsmateriale er at det herder hurtig ved omgivelsenes temperatur, og at oppvarmning ikke er nødvendig. Derfor kan materialet benyttes på store konstruksjoner, såsom skip, lektere og husbåter, lager-tanker for kjemikalier, kjemiske reaktorer og andre store ut-styrsenheter som benyttes i raffinerier og kjemiske fabrikker. Disse konstruksjoner ville ikke kunne underkastes oppvarm-ningstemperaturer under anvendelse av konvensjonelle metoder, og det kan derfor ikke benyttes konvensjonelle belegningsmaterialer som krever oppvarmning.

Den klorsulfonerte ethylen-vinylacetatpolymer inneholder 10 - 30 vekt%, fortrinnsvis 16 - 26 vekt%, polymerisert vinylacetat. Polymeren har en smelteindeks på 350 - 10 000, fortrinnsvis 400 — 1000. Smelteindeksen bestemmes etter ASTM D1234-65T, revidert 1965 (betingelse E). Polymeren inneholder 40 - 48 vekt%, fortrinnsvis 42 - 46 vekt%, klor. Polymeren inneholder inntil 3 vekt%, fortrinnsvis 0,5 - 2 vekt%, svovel som sulfonylklorid.

Den klorsulfonerte ethylen-vinylacetatcopolymer kan fremstilles ved omsetning av en ethylen-vinylacetatcopolymer med et klorsulfoneringsmiddel ved temperaturer på 80 - 100°C, idet reaksjonen vanligvis utføres i nærvær av en fri-radikal-initiator. Et typisk klorsulfoneringsmiddel er sulfonylklorid, og en typisk initiator er 2,2'-azobis- 2-methylpro-pan-nitril.

En epoxyharpiks som kan anvendes i materialet, har formelen: hvor b er et positivt helt tall på 0,5 - 4. Fortrinnsvis er epoxyharpiksen polymerisasjonsproduktet av epiklorhydrin og bisfenol. I en foretrukken epoxyharpiks er R 2 i den ovenstående formel

Typiske for disse foretrukne epoxyharpikser er "Epon 828", som har en ekvivalentvekt på 185-192, og som produseres av Shell Chemical Company,og "DER 331", som har en ekvivalentvekt på 182-190, og som produseres av The Dow Chemical Company. Ekvivalentvekten er det antall gram harpiks som inneholder 1 gramekvivalent epoxyd.

En epoxynovolakharpiks som kan anvendes i materialet, har formelen:

hvor d er et positivt helt tall på 0,2 - 2. Foretrukne epoxy-novolakharpikser er "DEN 431", hvor d har en middelverdi på 0,2, "DEN 438", hvor d har en middelverdi på 1,6 og "DEN 439",

hvor d har en middelverdi på 1,8. Disse harpikser fremstilles av Dow Chemical Company.

Belegningsmaterialet kan inneholde et polyamin-herdemiddel med formelen:

hvor R<1> er et alifatisk eller cycloalifatisk hydrocarbonradikal. Det alifatiske hydrocarbonradikal kan ha 2-9 carbonatomer, mens det cycloalifatiske hydrocarbonradikal kan ha 7-10 carbonatomer.

Herdemidlet fremstilles ved omsetning av 3 mol av et alifatisk eller cycloalifatisk polyamin med 1 mol av et dialkyl-maleat. Det benyttes reaksjonstemperaturer på 100 - 150°C og reaksjonstider på 1 - 6 timer for å danne herdemidlet, mens en alkanol som dannes under reaksjonen, fjernes.

Typiske polyaminer som anvendes for fremstilling av herdemidlet, er isoforondiamin, som er 3-aminoethyl-3-, 5,5-trimethyl-cyclohexylamin, hexamethylendiamin, ethylendiamin, 1,4-cyclohexan-bis-(methylamin), 1,2-diaminopropan, propylen-diamin, diethyletherdiamin og trimethylhexamethylmethylen-diamin. Typiske dialkylmaleater er dimethylmaleat, diethyl-maleat, ethylmethylmaleat, dipropylmaleat, dibutylmaleat og lignende.

Et foretrukket herdemiddel er reaksjonsproduktet

mellom isoforondiamin og dimethylmaleat, som har den føl-

gende strukturformel:

Det kan også benyttes et polyamin-herdemiddel med den følgende formel:

hvor R1, R<3>, R4 og x er som ovenfor angitt.

Dette esterherdemiddel fremstilles ved hjelp av en Michael's reaksjon, hvor et flerfunksjonelt acrylat eller methacrylat omsettes med et polyamin. For fremstilling av herdemidlet oppvarmes polyaminet til 100 - 150°C hvoretter det multifunksjonelle acrylat eller methacrylat omsettes med polyaminet i et tidsrom av 1 - 6 timer, hvorved det fåes et polyamin-herdemiddel.

Typiske flerfunksjonene acrylater eller methacrylater som kan anvendes for fremstilling av herdemidlet, er trimethylolpropanacrylat, trimethylolpropanmethacrylat, tri-methylolbutanmethacrylat eller -acrylat, pentaerythritolacrylat, pentaerythritolmethacrylat og lignende. I typiske tilfeller er R<4> enten C eller en hydrocarbongruppe med 2-4 carbonatomer.

De ovenfor angitte polyaminer benyttes for fremstilling av dette herdemiddel. Isoforondiamin foretrekkes.

Foretrukne polyamin-herdemidler er reaksjonsproduktene av de følgende: isoforondiamin og trimethylolpropanacrylat; isoforondiamin og pentaerythritolacrylat; hexamethylendiamin og trimethylolpropanacrylat; og hexamethylendiamin og pentaerythritolacrylat.

For å redusere herdetiden og for å øke styrken og seigheten av sluttbelegget av materialet kan et bicyclisk amidin benyttes i materialet. Det bicycliske amidin forlenger i betydelig grad materialets brukstid etter at alle materialets bestanddeler er blitt blandet sammen.

Materialet kan inneholde 0,1-3 vekt% av det bicycliske amidin, beregnet på vekten av bindemidlet. Fortrinnsvis inneholder materialet 0,2 - 3 vekt% av det bicycliske amidin, beregnet på vekten av bindemidlet. Et foretrukket bicyclisk amidin er 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)-undecen-7.

I stedet for det bicycliske amidin kan man benytte 0,1-3 vekt%, beregnet på vekten av bindmidlet, av en sterk organisk base. Typiske anvendelige baser er tertiært alkylam-moniumhydroxyd, såsom tertiært ethyl-, propyl- eller butyl-ammoniumhydroxyd og tertiært alkylammoniummethoxyd, såsom tertiært ethyl-, propyl- eller butylammoniummethoxyd.

Det kan også tilsettes 1-4 vekt% fenol, beregnet

på vekten av bindemidlet, for å redusere herdetiden og forbedre styrken og seigheten av det ferdige sluttbelegget.

Fortrinnsvis inneholder bindemidlet i belegningsmaterialet 40-85 vekt% av den klorsulfonerte ethylen-vinylacetatpolymer, 9-44 vekt% epoxyharpiks, 3-20 vekt% av polyamin-herdemidlet og 0,1 - 3 vekt% bicyclisk amidin.

Materialet kan også tilsettes 0,5-5 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av en kloridionfjerner. Metall-ionet i kloridionfjerneren reagerer med eventuelle klorider som måtte være tilstede på underlaget som males, hvilket reduserer korrosjonen av substratet. Eksempelvis er stålet i offshore-oljeboringsplattformer dekket med et saltbelegg. Dersom saltet på overflaten av stålet ikke bindes på en eller annen måte, vil korrosjon igangsettes og hurtig akselereres. Typiske kloridionfjernere som kan anvendes, er de følgende: blynafthenat - som foretrekkes - bly.tallat og bly.octoat.

Når materialet påføres på underlag som er fuktige

eller våte, tilsettes 0,1-3 vekt%, beregnet på vekten av bindemidlet, av et silikon-fuktemiddel til materialet for å oppnå god fukting av overflaten og inntrengning til metallet. Typiske silikon-fuktemidler er oxyethylenmethyl-siloxaner såsom "Silwet" L-77 og "Silwet" L-7607 fremstilt av Union Carbide og andre kondensasjonsprodukter av ethylen-oxyd og alkylsiloxan.

Vanligvis tilsettes materialet pigment, og det inneholder pigmenter i et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på fra 20:100 til 200:100. Pigmentene dispergeres i materialet ved hjelp av konvensjonelle metoder, såsom ved maling i kulemølle, sandmaling, opprivningsmaling og lignende. Typiske pigmenter som kan anvendes, er metall-oxyder, såsom titandioxyd, jernoxyd og sinkoxyd, kromat-pigmenter, såsom blykromat, fyllstoffpigmenter, såsom barytter, talkum, kinaleire og lignende, fosfatpigmenter, såsom sinkfosfat og sinkfosfooxyd, carbon black, svarte molybdatoxydpigmenter, bariummethaboratpigmenter og lignende.

En særlig anvendelig kombinasjon av pigmenter for et korrosjonsresistent grunningsmateriale er som følger: titandioxyd, barytter, talkum, carbon black og sinkfosfooxyd.

Materialet leveres vanligvis som et to-komponent-materiale. Komponent A inneholder klorsulfonert ethylen-vinylacetatpolymer, epoxyharpiks og pigmenter. Komponent B inneholder polyamin-herdemidlet og bicyklisk amidin. De to komponenter blandes sammen en relativt kort tid før påføringen, og det resulterende materiale påføres så på underlaget.

Oppløsningsmidler som benyttes i materialet, velges

slik at de tillater herding ved omgivelsenes temperatur og har en høy fordampningshastighet ved slike temperaturer. Typiske anvendelige oppløsningsmidler er alkoholer, såsom methanol, ethanol, propanol, isopropanol og benzylalkohol, acetater, såsom ethylacetat, og andre oppløsningsmidler,

såsom toluen^xylen og lignende.

Belegningsmaterialet kan påføres ved hjelp av konvensjonelle metoder, såsom ved påsprøytning, elektrostatisk påsprøytning, påføring med kost eller pensel, dypping, strømningsbelegning og lignende. Materialet kan påføres en lang rekke underlagsmaterialer, såsom stål, jern, malt stål, behandlet stål, såsom fosfatisert stål, aluminium, plaster, tre, glass og lignende. Materialet kan herdes fullstendig,

som påvist ved motstandsdyktighet mot oppløsningsmidler såsom methylethylketon, i løpet av fra 24 til 48 timer. Høyere herdetemperaturer reduserer herdetiden. Eksempelvis kan sluttbelegget oppvarmes til 80 til 120°C i 0,5 - 2 timer for å oppnå hurtig herding. Det resulterende sluttbelegg oppviser utmerket hefting til substratet og god korrosjonsresistens, og det er værbestandig og varig og kan, med riktig pigmentering, benyttes som et grunningsbelegg eller som en overdeknings-grunning for stålunderlag som er belagt med en grunning på basis av en uorganisk sinkforbindelse. En i særlig grad kjemisk resistent og varig kombinasjon av overflatebelegg på

ét stålunderlag utgjøres av et herdet grunningsbelegg av tykkelse 125-150^um av belegningsmaterialet ifølge opofinnelsen og et topplag av tykkelse 500 - 750 um påført over førstnevnte lag, av en herdet fluorcarbonpolymer av vinylidenfluorid og hexafluorpropylen.

For enkelte applikasjoner kan belegningsmaterialet oppvarmes ved forhøyede temperaturer på 40 - 70°C i tidsrom fra 15 minutter til 3 timer. Materialet vil typisk kunne anvendes på små deler, rør med liten diameter og relativt små beholdere som lett kan anbriges i en ovn og oppvarmes. Det er mulig å sløyfe det bicykliske amidin, desom materialet skal herdes ved forhøyede temperaturer. Bindemidlet i et slikt belegningsmateriale inneholder 35 - 90 vekt% av den klorsulfonerte ethylen-vinylacetatpolymer, 7-60% epoxyharpiks og 3-

20 vekt% av polyamin-herdemidlet.

En spesiell anvendelse av belegningsmate-

rialet ifølge oppfinnelsen er for belegning av elektroder

som benyttes for utførelse av elektrokjemiske reaksjoner.

Et typisk eksempel er belegning av gittere som anvendes i bly-syre-akkumulatorbatterier. Materialet er resistent overfor sterke syrer, såsom svovelsyre, som benyttes i slike batterier. Korrosjon av gitrene, som i typiske tilfeller er fremstilt av blylegeringer med antimon eller kalsium, kan reduseres med fra en halvpart til en tredjedel i forhold til ubelagte gittere. Det kan oppnås en rekke fordeler ved å benytte belagte gittere i batterier, sammenlignet med konvensjonelle batterier, hvor det vanligvis ikke benyttes belagte gittere. Batteriets brukstid kan økes fra 2 til 3 ganger, da svikt

av gitrene som følge av korrosjon - som er én av årsakene til batterisvikt - reduseres vesentlig. Energiuttaket fra ett batteri kan økes uten at batteriets størrelse og vekt endres, da det kan benyttes tynnere gittere som vil ha den samme brukstid som de tykkere og tyngre gittere som for tiden benyttes. Størrelsen og vekten av et batteri kan reduseres, under opprettholdelse av samme brukstid som for konvensjonelle batterier, fordi tynnere og lettere belagte gittere benyttes.

Ethvert belegningsmateriale som benyttes for belegning av elektroder, såsom batterigittere, må være elektrisk ledende. For dette formål inneholder belegningsmaterialet elektrisk ledende pigmenter i et vektforhold mellom pigment og bindemiddel på fra 50/100 til 300/100. En tørr film av tykkelse ca. 25,4 ^um av materialet bør ha en elektrisk motstand på 1-50 ohm.

Typiske ledende pigmenger som kan anvendes, er "carbon black"-pigmenter, såsom ovnssort, acetylensort og grafitt.

Et foretrukket carbon black er Gulf acetylensort. Fortrinnsvis benyttes en blanding av "carbon black"-pigmenter og fin-delt grafitt. Også oxyder av overgangsmetaller er anvendelige ledende pigmenter, f.eks. blyoxyd, magnetitt, titansuboxyd med formelen TiOx, hvor x er mindre enn 2, rutheniumoxyd, blandinger av rutheniumoxyd og titansuboxyd og lignende.

Vanligvis er gitterne i bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilt av antimon-bly-legeringer eller av kalsium-bly-legeringer. Fortrinnsvis påføres det først;et belegg av

et aminosilan. Typiske anvendelige aminosilaner er gamma-aminopropyltrimethoxysilan, gamma-glycidoxytrimethoxysilan, N-(2-aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxysilan og 3-[2-(vinyl-benzyl-amino)-ethyl-amino]-propyl-trimethoxysilan. Deretter påføres gitteret et elektrisk ledendel belegg av belegningsmaterialet ifølge oppfinnelsen ved spraying, og gitteret oppvarmes så

ved 50 - 70°C. Det resulterende belegg kan være\10-200^um tykt,

men fortrinnsvis er det 20 - 50 ^um tykt. Det oppviser utmerket elektrisk ledningsevne. Batterier som er fremstilt under anvendelse av disse belagte gittere, er i besittelse av de ovenfor omtalte fordeler.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. Alle deler og prosentangivelser er regnet på vektbasis, såfremt ikke annet er angitt.

Eksempel 1

De følgende bestanddeler ble blandet sammen, innført

i en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn disper-s jon:

Materiale B ble fremstilt ved at man blandet sammen de følgende bestanddeler:

Materiale B ble blandet grundig med den ovenfor fremstilte pigmentdispersjon og redusert med toluen til en sprayviskositet på ca. 25 sekunder, målt med et Zahn-beger pr. 2, hvorved man fikk Belegningsmateriale 1. Belegningsmateriale 1 ble sprayet på et gitter av sandblåst stål og på aluminiumplater. I begge tilfeller ble det påført tykke filmer ved at man tillot flashtørring mellom hver spraypåføring. Beleggene ble tillatt å tørre ved omgivelsenes temperatur og ga en ikke-klebende film av tykkelse ca. 125 um i løpet av ca. 15 minutter. Etter ca. 24 timer var beleggene resistente overfor methylethylketon. Etter 3-7 dager var beleggene fullt ut herdede og var resistente overfor oppløsningsmidler, syrer og alkalier og oppviste utmerket varighet og værbestandighet.

Et grått grunningsmateriale ble fremstilt som følger:

De ovenstående bestanddeler ble blandet sammen, over-ført til en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn, gråfarget dispersjon.

Materiale C ble fremstilt ved at man blandet sammen de følgende bestanddeler:

Materiale C ble blandet grundig med den grå dispersjon, og det resulterende grunningsmaterialet ble redusert til en sprayviskositet med toluen og sprayet på ubehandlede stål-plater. Oppløsningsmidlet ble tillatt å avdampe mellom på-føringene, og grunningen ble tillatt å tørke ved omgivelsenes temperatur i ca. 15 minutter. Det ble dannet et grunningsbelegg av tykkelse ca. 100 um.

Det ovenfor fremstilte belegningsmateriale 1 ble så sprayet på aluminiumplater som var grunnet med den ovenfor omtalte grunning og tillatt å flashtørre mellom hver påføring med sprøytepistol og tørret ved omgivelsenes temperatur i ca. 20 minutter. Det ble dannet en total toppbeleggtykkelse på ca. 250 um. Belegget oppviste utmerket korrosjonsresistens overfor syrer og alkalier samt utmerket bøyelighet og værbestandighet.

Eksempel 2

De følgende bestanddeler ble blandet sammen, tilført en kulemølle og malt inntil det var dannet en jevn dispersjon:

Materiale D ble fremstilt ved at man blandet sammen de følgende bestanddeler:

Materiale D ble blandet grundig med 300 deler av den ovenfor fremstilte pigmentdispersjon og redusert med toluen/ ethylacetat til en sprayviskositet på ca. 25 minutter, målt med et Zahn-beger nr. 2, for dannelse av en maling. Malingen ble sprayet på en glassplate til en tykkelse i tørr tilstand på 25 um. Den elektriske motstand ble målt til ca.5-7 ohm.

Et gitter av kalsium-bly-legering og et gitter av antimon-bly-legering som benyttes i akkumulatorbatterier, ble først belagt med en 2%-ig oppløsning av gamma-aminopropyl-trimethoxysilan og tørret og deretter sprayet med den ovenfor fremstilte maling og oppvarmet ved ca. 65°C i ca. 1 time. Den resulterende film var ca. 40 um tykk og oppviste utmerket adhesjon til blyunderlaget.

De belagte blygittere ble neddykket i svovelsyreopp-løsning og holdt ved en spenning på 2,3 volt i 4 uker. Belegget undergikk ingen blæredannelse eller forringelse, og

ingen korrosjon av underlaget ble iakttatt. Ubelagte bly-

gittere som i sammenligningsøyemed ble utsatt for de samme betingelser, ble sterkt korrodert.

Bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilt under anvendelse

av de belagte blygittere forventes å ha en brukstid som er 2-3 ganger brukstiden for batterier fremstilt under anvendelse av ubelagte blygittere. Bly-syre-akkumulatorbatterier kan fremstilles med gittere som veier fra en tredjedel til det halve av konvensjonelle ubelagte gittere, og kan forventes å

ha tilsvarende brukstid som et konvensjonelt batteri. Like-

ledes kan bly-syre-akkumulatorbatterier fremstilles i samme størrelse som konvensjonelle batterier men tillate vesentlig større kraftuttak, fordi gitterne kan gjøres tynnere, og fordi flere gittere kan anvendes i batteriet.

Claims

1. Belegningsmateriale inneholdende 10-80 vekt% bin-

demiddel, 20-90 vekt% av et organisk oppløsningsmiddel og eventuelt mindre mengder av vanlige additiver, hvor bindemidlet utgjøres av (1) en klorsulfonert ethylen-vinylacetat- polymer som inneholder 10-30 vekt% innpolymerisert vinylacetat, har en smelteindeks på 350-10.000 og inneholder 40-48 vekt% klor og inntil 3 vekt% svovel bundet i sulfonylklorid-grupper, (2) en epoxyharpiks og eventuelt (3) et bicyklisk amidin,karakterisert ved at det dessuten inneholder (4) et polyamin-herdemiddel med den generelle formel: eller hvor R<1> er et alifatisk eller cykloalifatisk radikal, R<4> er C eller en hydrocarbongruppe, R<3> er H eller CH3, og x er 3 eller 4, idet når x er 3, er R<4> en hydrocarbongruppe, og når x er 4 er R<4> et carbonatom C.

2. Belegningsmateriale ifølge krav 1, karakterisert ved at gruppen R<1->NH2 er

3. Belegningsmateriale ifølge krav 2, karakterisert ved at bindemidlet inneholder 3-20 vekt% av polyamin-herdemidlet.