NO170228B - Metall/luftdepolarisert celle - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en metall/luftdepolarisert celle omfattende en metallanode, en hydrofob katalytisk katode og en separator i mellom disse. Fortrinnsvis har den en zinkanode og en diameter over 1,27 cm.

Katoder av luftdepolariserte celler er katalytiske av natur og forblir generelt upåvirket av celletømming med hensyn til kjemisk sammensetning og volumforandring. I tillegg er slike katoder normalt også hydrofobe på grunn av de hydrofobe bindemidler såsom polytetrafluoretylen (PTFE) som normalt anvendes. Denne hydrofobe egenskapen til katoden er viktig for å hjelpe til å forhindre metting eller fylling av katoden med elektrolytt, da slik fylling effektivt ville redusere mengden av luft som når. katoden for elektrokjemisk depolarisering. En forsiktig balanse av elektrolyttfukting av katoden er derfor nødvendig for riktig drift av luftdepolariserte celler. Imidler-tid fører de forannevnte katalytiske og hydrofobe, egenskapene til katodene i slike celler til problemet som er enestående for luftdepolariserte cellesystemer i forbindelse med slik.elektro-lyttfukting.

Luftdepolariserte cellekatoder består generelt av et ledende materiale, såsom karbon holdt sammen med et hydrofobt bindemiddel og impregnert med en katalysator som katalyserer luft (oksygen) reduksjon. Katodeblandingen plasseres på et substrat såsom et metallgitter som strukturell bærer.

En vanlig katode for luftdepolariserte celler slik som brukes i kjøpte zink/luftceller, består av et PTFE bundet porøst ledende karbonsubstrat katalysert med en liten mengde mangan-dioksyd- og innstøpt i en nikkelskjermstrømsamler. En side av katoden (som vender mot innkommende luft) er laminert med.et. filmsjikt av ikke-sintret PTFE som virker som en hydrofob barriere for å minimalisere elektrolyttlekkasje fra cellen, mens innløp av depolariserende luft tillates. En separator såsom mikroporøs polypropylen plasseres på den andre siden av katoden som en fysikalsk barriere mellom anode og katode. Da cellen har en kontinuerlig fornybar kilde til katode depolarisator (luft), er cellen konstruert med en betydelig mengde anodemateriale, hyppigst et pulverisert metall såsom zink og et tomrom (av størrelsesorden 2 0%) for å romme anode ekspansjonen med tømt materiale. I andre typer av celler, såsom alkaliske Zn/Mn02 celle som har aktive istedenfor katalytiske katoder, kom-pletterer anoden og katoden generelt hverandre under ekspansjon av kontraksjon, hvorved et lignende tomrom for å oppta anode ekspansjon er unødvendig. Et annet enestående trekk ved metall/luftcelller stammer fra at katoden er hydrofob og ikke vil holde elektrolytten. Det er derfor vesentlig at separatoren som den er i kontakt med gir den nødvendige elektrolyttkontakt. Det er imidlertid oppdaget at i metall/luftceller såsom zink/luftceller, spesielt i cellestørrelser med diametre over 1,27 cm, er det en stor innvendig impedansøkning under cellelågring. En slik økning i impedans er blitt oppdaget å stamme fra delaminering av separatoren fra katodene på grunn av anodeforskyvning som er muliggjort av tomrommet. Såsnart separatoren delamineres fra en del av katoden, blir denne del elektrolyttutsultet (katoden har lite eller ingen elektrolytt tilbake) og inaktiv med resulterende økning i celleimpedans. Dette problem forsterkes når cellene underkastes vibrasjon såsom under transport, selvom de er pakket i lufttette beholdere. Videre bør ikke cellene lagres i lufttette beholdere., det. er et problem med "uttørking" av cellen idet katoden., taper sin elektrolytt først på grunn av sin hydrofobe karakter, og sin posisjon når innløpet får luft som også blir et utløp for fuktighet. Den ikke-sintrede hydrofobe PTFE barriere holder generelt tilbake istedet for a forhindre slikt fuktighetstap.

Da anoder har tendens til å være fremstilt med absorbent materiale (gelingsmaterialer brukt til å homogent opphenge og holde anode metallpulveret på plass), absorberes den gjenværende elektrolytt i anodene^ mens- katoden blir elektrolyttutsultet og gir en elektrolyttubalanse som fører til for tidlig celle-deaktivering. Slik ubalanse er mer akutt i celler som har vært gjenstand for "uttørking", da det er en elektrolyttmangel.

Det er et mål for foreligende oppfinnelse å frembringe, en anordning hvorved separator-delaminering. fra katoden reduseres eller unngås, og hvorved celleimpedansen samtidig forhindres i å bli for høy.

Et videre mål for foreliggende oppfinnelse er å frembringe en anordning for å minimalisere virkningene av celle-"uttørking" på hydrofobe katoder.

Det er enda et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveie-bringe anordninger for korreksjon av cellens elektrolyttbalanse i celler med slike hydrofobe katoder.

Disse og andre mål, trekk og fordeler ved foreliggende oppfinnelse vil bli klarere fra den følgende omtale.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er separatoren klebende laminert til katoden ved hjelp av et materiale som er integrert med overflaten av katoden tilstøtende separatoren, og hvilket materiale har evne til både å absorbere elektrolytten og hefte separatoren til katoden. Herved forhindres- delaminering, og man får ikke elektrolyttkontakt mellom separator og katode, men et ikke-forstyrrende elektrolyttreservoar for katoden. Anvendelsen av en mer absorberende separator løser ikke delaminerings-problemet, og anvendelsen av et klebemiddel mellom en slik mer-absorberende separator og katoden for å forhindre delaminering fører til høyere celleimpedans bevirket av selve klebemiddelet. Selvom US patent nr. 3.746.580 beskriver plasseringen av et gelatinøst tixotropt materiale i et innrammet område over katodeflaten som separator i seg selv. eller i forbindelse med en ytterligere separator, er det ingen klebing derved mellom en slik annen separator og katodeflaten-. Det gelatinøse materialet, plasseres bare på katodeflaten, men er ikke integrert i denne som i foreliggende oppfinnelse. Følgelig oppnås ingen retarda-sjon av delaminering med et slikt gelatinøst materiale. Videre beskriver dette patent anvendelsen av en separator i tillegg til det gelatinøse materialet bare hvis katoden ikke er en zinkgel. I foreliggende oppfinnelse er det selve anvendelsen av en katodegel som forverrer celleimpedansproblemene (på grunn av elektrolyttens anodeabsorbsjon), idet det klebende absorbsjons-materialet spesifikt anvendes i forbindelse med en eksisterende separator for å løse et slikt problem.

Ideelle materialer for bruk som absorbsjonsmaterialer i foreliggende oppfinnelse er gelematemrialer som anvendes i elektrokjemiske celleanoder for å opprettholde homogenitet hos disse. (Katoder, spesielt slike i luftdepolarilserte celler med strukturell integritet, har imidlertid ingen virkelig grunn til å inneholde et gelemidddel i motsetning til pulveriserte anoder). Et spesielt gelemateriale som anvendes mellom katoden og separatoren bør helst være det samme som det.som brukes i anoden. Hvis ikke bør et slikt gelemateriale ha i det vesentlige de samme fuktighetsabsorberende-egenskaper som gelematerialet som brukes i anoden for å hjelpe elektrolyttfor-delingsbalansen i cellen.

Det foretrekkes at gelingsmaterialet er' i det vesentlige uoppløselig i celleelektrolytten, hvorved det ikke beveger seg fra en stilling mellom katoden og separatoren. Følgelig er slike gelematerialer som karboksymetylcellulose (CMC), som i noen grad er løselig i alkaliske elektrolyttløsninger, mindre å foretrekke, mens stivelsespodningskopolymerer såsom Water Lock A 221 fra Grain Processing Corp., Xanthangummi, kryssbundede-polyakrylamidér, kryssbundet CMC, kryssbundet polyakrylsyre såsom Carbopol fra B.F. Goodrich Co., alkalisk forsåpet polyakrylonitril såsom Water Lock A 400 fra Grain Processing Corp., og polyakrylsyrer såsom natriumsaltene Water Lock J 500 og J 550 fra Grain Processing Corp., osv., som er mindre løselige eller uløselige i slike elektrolytter, mer foretrukne.

Absorbsjon av slike materialer måles i forskjellige medier såsom ionefritt vann og saltløsninger.som normalt er beskrevet i produktlitteraturen. For eksempel beskrives sjikt av luftlagt papir og vev laminert med Water Lock J 500 og J 550 (3 mg/10 dm ) beskrevet i produktlitteraturen a ha absorbsjoner i destillert vann og 1% saltløsning på 1600 & 300 og 1400 & 260 gm/10 dm 2 henholdsvis. I foreliggende oppfinnelse måles imidlertid slike absorbsjoner for de alkaliske elektrolytt-løsninger hvori slike materialer plasseres med slike absorbsjoner i alkaliske løsninger, til å være lavere enn for salt-løsningene.

Mengden av absorbsjonsmateriale såsom gelemateriale som anvendes, avhenger av dets fluidumsabsorbsjonshastighet og anvendelsesmetoden, dvs. om det er blandet med katodene eller integrert i deres overflater. Da katoden i en luftpolarisert celle er en katalytisk istedet for en aktiv, kan store mengder av gelematerialet settes til katodene uten reduksjon av celle-kapasitet. Imidlertid bør store innblandinger begrenses av andre grunner (bortsett fra de økonomiske). Katoden bør ikke formes til et gelélignende materiale hvorved det taper sin strukturelle form, og overskuddsmengder av absorbsjonsmaterialer i katodene vil ha tendens til å holde på større mengder elektrolytt, med mulig resulterende skadelig fylling av den luftdepolariserte katode.

Minimumsmengden av gelematerialet ved integrering i katodeoverflaten bør være tilstrekkelig til å danne et sammenhengende belegg på overflaten av katoden nær separatoren, hvorved separatoren derved klebes til katoden. En foretrukket mengde er en som er tilstrekkelig til å holde tilbake tilstrekkelig elektrolytt, hvorved den virker-som et elektrolyttreservoar for katoden uten å fylle den. Ytterligere mengder gelemateriale mellom katode og separator ville, bortsett fra å holde tilbake for meget elektrolytt i en slik posisjon, minimalisere det til-gjengelige volum for det aktive anodematerialet uten noen samtidig nytte.

Foreliggende oppfinnelse er spesielt anvendelig i dopptype-celler med diameter over 1,27 cm, da separatorer som spenner over en slik diameter mer sannsynlig delamineres fra en katode-overflate. I celler med andre former og dimensjoner tjener, imidlertid absorbentmaterialet den ytterligere viktige hensikt* å fungere som et elektrolyttreservoar for den hydrofobe katode, hvorved virkningene av celle-"uttørking" derved kan minimali-seres .

Separatormaterialer som brukes i metall/luftcelle inneholder det forut nevnte mikroporøse polypropylen samt andre separatormaterialer innbefattet mikroporøst polyetylen, polyvinylklorid (PVC), cellofan, akrylonitril og lignende.

Forskjellige metoder er anvendelige for å integrere gelematerialet i katodeoverflaten såsom ved å plassere gelematerialet (normalt i pulverform) på en blankpusset katodeflate før laminering med separatoren og trykke gelematerialet inn i katodeflaten ved kalendrering. En annen fremgangsmsåte er ved direkte tilsetning av gelingsmaterialet til katodeblandingen, generelt i mengder mellom 2 og 2 0 vekt% av katoden. Den sterkest foretrukne metode som gir de mest virkningsfulle resultater, er å plassere gelematerialet på en arbeidsflate såsom et stålbelte og deretter plassere det karbonholdige katodematerialet på dette. Begge materialer komprimeres så i en skjerm og danner katoden som så lamineres med separatoren til gelematerialsiden av katoden.

For klarere å illustsrere virkningen av foreliggende oppfinnelse, angis de følgende sammenligningseksempler. Det skal imidlertid være klart at slike eksempler bare er illustrerende, og foreliggende oppfinnelse ikke må betraktes å være begrenset til de spesifikasjoner som foreliger der. Med mindre annet er angitt, er alle deler vektdeler.

EKSEMPEL 1

Identiske dopptype Zn/luftceller lages alle med 1,55 cm diametere og 0,6 0 cm høyder med 1,34 gram av en 3% kvikksølv amalgamert- z±nkelektrode inneholdende Waterlock J-550 (fra Grain Processing Corp.) som gelingsmateriale. Anodehøyden er 0,5 cm og den tomme høyde er 0,0 89 cm. Katoden er laget av PTFE-bundet karbon katalysert med magnesiumdioksyd og innstøpt på en nikkelskjerm strømsamler. En mikroporøs polypropylenfilm-' separator lamineres til katodeflaten som vender mot. anoden og en ikke-sintret PTFE-film lamineres til den andre flaten av katoden som luftgjennomtrengelig hydrofob elektrolytt-barriere. Cellene inneholder hver 410 mg aven 30% KOH-løsning som elektrolytt. En gruppe på 32 celler (gruppe Il)er fremstilt med katoder som er laget ved stenking av Waterlock J-550 på et stålbelte, mens katodeblandingen av karbon, PTFE og Mn02 plasseres på dette og komprimering av nikkelskjermen inn i katoden. Waterlock J-550 og katodeflaten integreres ved slik kompresjon. Den andre gruppe på 32 celler (gruppe I ) er laget uten slik stenking og er representativ for tidligere kjent cellekonstruk-sjon. Cellene prøves ved ovnsoppvarming ved 66°C ved rom-fuktighet i en måned. Cellene fjernes fra ovnen i løpet av måneden og undersøkes med hensyn til impedans, begrensende strøm og kapasitet. ( alle cellene tømmes gjennom en 50' ohm resistor til en 1,1 volt avslutning) med resultatene (gjennom-snittlig) angitt i tabell I:

Fra de ovennevnte data er det klart at den begrensende strøm for cellene i foreliggende oppfinnelse er gjennomgående høyere enn for tidligere kjente celler,, og at cellenes kapasitet ved foreliggende oppfinnelse er omtrent den samme som for tidligere kjente celler. Ventet katodefylling ved bruk av J-550 absorbsjonsmateriale ble ikke påvist, da det ikke var noen senkning av celleytelsen.

EKSEMPEL 2

Ytterligere celler (32 i hver gruppe) lages som i eksempel 1, idet slike celler prøves ved en null prosent relativ fuktig-hetsprøve som simulerer den værste tilstand dvs. celletørking. Cellene veies og lagres i en deksiKator i en måneds tid og fjernes i løpet av tidsrommet og veies for å bestemme prosentdel vanntap og tømming utprøvet under de samme betingelser som i eksempel 1. Vanntap av celler tørket i samme tidsrom er i det vesentlige det samme (innenfor 4- mg av hverandre) . Gjennom-snittsresultatene er angitt i tabell II:

Både den begrensende strøm og kapasitet er betydelig høyere for cellene ifølge foreliggende oppfinnelse enn i tidligere- kjente celler, til tross for tap av i det vesentlige like vannmengde r.

EKSEMPEL 3

Celler fremstilt som i eksempel 1 (åtte i hver gruppe) vibreres i ti minutter for å simulere forsendelsesbetingelser. Cellene lagres så og kontrolleres for impedans med gjennom-snittsresultater" gitt i tabell III:

Impedansverdiene. for celler ifølge, foreliggende oppfinnelse er markert bedre- uten nevneverdig nedbrytning sammenlignet med cellene ifølge teknikkens stand.

Det er klart- at de ovenfor nevnte eksempler er rent illustrerende og bare viser virkningen av cellene ifølge foreliggende oppfinnelse sammenlignet med tidligere kjente celler. Følgelig er foreliggende oppfinnelse ikke begrenset til de spesifikke beskrevne utførelsesformer. Forandringer kan fore-tas med hensyn til anvendte materialer, celle og cellekomponent-strukturer og plassering samt relative andeler av slike materialer uten at man fjerner seg fra rammen for foreliggende oppfinnelse som er definert i de følgende krav.

Claims (10)

1. Metall/luftdepolarisert celle omfattende en metallanode, en hydrofob katalytisk katode og en separator i mellom disse, karakterisert ved at separatoren er klebende laminert til katoden ved hjelp av et materiale som er integrert med overflaten av katoden tilstøtende separatoren, og hvilket materiale har evne til både å absorbere elektrolytten og hefte separatoren til katoden.

2. Celle ifølge krav 1, karakterisert ved at anodemetallet er sink.

3. Celle ifølge krav 1 og 2, hvori anoden er gelet med et gelemiddel, karakterisert ved at materialet er et gelmateriale med hovedsakelig den samme absorbsjonsevne med hensyn til det alkaliske elektrolyttfluidum som gelingsmiddelet.

4. Celle ifølge krav 4, karakterisert ved at gelingsmiddelet i anoden og gelmaterialet er det samme.

5. Celle ifølge; krav 3 og 4, karakterisert ved at. gelmaterialet er valgt fra gruppen bestående av stivelsespodingskopolymere, Xantan-gummi, kryssbundne polyakrylamider, kryssbundet CMC, kryssbundet polyakrylsyre, alkali-forsåpet polyakrylonitril og polyakrylsyre.

6. Celle ifølge krav 1 til 5, karakterisert ved at separatoren består av et element fra gruppen mikroporøs polypropylen, mikroporøs polyetylen, polyvinylklorid (PVS), cellofan og akrylonitril.

7. Celle ifølge krav 3 til 6,. karakterisert ved at gelmaterialet er homogent dispergert i katoden.

8. Celle ifølge krav 3 til 7, karakterisert ved at gelmaterialet omfatter fra 2 til 2 0 vekt% av katodene.

9. Celle ifølge krav 3 til 6, og 8, karakterisert ved at gelmaterialet er integrert i katodeflaten ved å være presset på denne.

10. Celle ifølge krav 1 til 9, karakterisert ved at cellen befinner seg i en dopptype-celleform idet cellens diameter er over 1,27 cm.