NO170970B - Fremgangsmaate ved fremstilling av silisium med gassplasmasom energikilde - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av silisium ved anvendelse av et gassplasma som energikilde. Med denne oppnås silisium med renheter som er tilfredsstillende for metallurgisk anvendelse og for anvendelse i solceller.

Hittil er silisium vanligvis fremstilt i en nedsenket, elektrisk bueovn ved en karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd (Si02) med et fast, karbonholdig reduksjonsmiddel. Silisiumdioksyd kan være i form av kvarts, smeltet eller brent silisiumdioksyd eller lignende. Det karbonholdige materialet kan være i form av koks, kull, trefliser eller andre former for karbonholdige materialer. Den totale reduksjonsreaksjon er følgende:

Den ovennevnte reaksjon er imidlertid sterkt forenklet, og i virkeligheten inngår en rekke reaksjoner, og de mest viktige er angitt nedenfor:

Silisiummonooksyd (SiO) er en gassformet forbindelse ved reaksjonstemperatur og kan gå tapt som en damp hvis den ikke reageres fullstendig. Muller et al., Scand. J. Metall., 1

(1972), pp. 145-155 beskriver og definerer teoretiske likevektsbetingelser for det angitte Si-O-C kjemiske system i den karbotermiske reduksjon av silisiumdioksyd for fremstilling av silisium. Et kritisk punkt er, ifølge Muller et al., den begrensning at under likevektsbetingelser må partialtrykket av silisiummonooksyd være lik eller større enn 0,67 atmosfærer og ved en temperatur på 1819°C for at reaksjon (5) skal skje og det dannes silisium. Johannson og Eriksson, J. Electrochem. Soc: SOLID STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY, 131:2 (1984), pp. 365-370 har mer detaljert beskrivelse og definisjon av Si-O-C-systemet. Særlig omtaler Johannson og Eriksson trykkets påvirkning på reaksjonen. Det er vist teoretisk at 5 atmosfærer er det optimale trykk for å få en maksimal råstoffutnyttelse, slik at man i alt vesentlig får et utbytte på 100 % av silisium.

Bruken av en nedsenket, elektrisk bueovn for fremstilling av silisium har vært brukt på kommersiell basis i mange år. Det er imidlertid godt kjent at det er en rekke ulemper ved å bruke et slikt system. Den elektriske bueovnen, slik den brukes i dag, blir tilsatt silisiumdioksyd og det karbonholdige, faste reduksjonsmidlet på toppen av ovnen. Etter-hvert som reaksjonen skrider frem, vil det danne seg et hulrom i bunnen av ovnen ved den nedre enden av den nedsenkede elektroden. Smeltet silisium vil oppsamles i bunnen av hulrommet. På toppen av hulrommet er en skorpe av reaktanter, mellomprodukter og selve silisiumproduktet. Over denne skorpe vil det så være forskjellige former av faste reaktanter og mellomprodukter.

Dårlig varme- og masseoverføring i en nedsenket, elektrisk bueovn synes å være årsaken til at man får dårlig utnyttelse av den tilførte elektriske energi og nedsatt råstoffutnyttelse. Kommersielle ovner som brukes i dag, anvendes ca. 3 ganger den teoretiske mengde energi som er nødvendig for disse reaksjoner. Dette høye energiforbruket skyldes det energitap som opptrer når karbonholdige reduksjonsmidler, så som karbonmonooksyd, går tapt i avgasser. Flere faktorer bidrar også til dårlig varme- og masse-overf øring. Faststoff-faststoff og faststoff-gassmasse-overføringsreaksjoner mellom reaktanter og mellomprodukter i ovnen begrenser den effektive varme- og masseoverføring i en vanlig lysbueovn. En annen ulempe er tapet av materiale i form av flyktig SiO i de gassformete biprodukter som oppstår i reaksjonen. Det er anslått at i foreliggende lysbueovner kan opptil 10-2 0 vekt% av den tilførte silisium gå tapt som SiO. Silisiummonooksyd vil lett oksyderes til Si02. Som en konsekvens av dette vil nevnte SiO ikke bare være et tap med hensyn til materialer, men det oppstår også lett tiltetnings-problemer i ovnen og tilførselsledninger. Videre vil det Si02 som unnslipper systemet, være et miljøproblem ettersom de luftbårede partikler må oppsamles og fjernes, noe som skaper betydelige vanskeligheter.

De eksisterende nedsenkede, elektriske lysbueovner har også en rekke mekaniske problemer. Strømmen av faste stoffer som beveger seg nedover i motstrøm til gasstrømmen som går oppover, hindrer strømmen av faste stoffer til reaksjonshulrommet. Videre vil faste stoffer holdes opp ved brodannelse som gjør at det dannes en skorpe over reaksjonshulrommet og på grunn av at faste stoffer kleber seg til de vertikale elektrodene. Brodannelse frembringes også på grunn av at det dannes klebrige mellomprodukter i den kjøligere øvre del av ovnen. Denne opphoping av faste stoffer gjør at man må ha åpninger i ovnstopp<p.>n og ofte åpne reaktoren og stake denne opp slik at de faste stoffer lettere kan bevege seg nedover.

Karbonelektrodene i lysbueovnen blir forbrukt og bidrar både til urenheter i det endelige silisiumproduktet og selvsagt også til omkostningene ved å drive ovnen. Karbonelektrodene er hovedkilden til urenheter ved fremstillingen av silisium i en vanlig lysbueovn. Videre er det anslått at opptil 10 % av omkostningene ved silisiumfremstilling skyldes at man må erstatte eller har problemer i forbindelse med elektrodene.

Bruken av et plasma istedenfor en elektrisk lysbueovn har flere fordeler. Ifølge det reaksjonsskjema som er beskrevet ovenfor, er reaksjon (1)

en endotermisk reaksjon og forbruker så mye som 50 % av den totale reduksjonsenergi. Ved å tilføre Si02 og karbonholdig materiale direkte til det høyenergetiske plasma gjør at man får maksimal varme- og masseoverføring som letter fremstillingen av SiC. Den effektive dannelse av Sic vil også

kunne lette den etterfølgende reaksjonskjede for fremstilling av silisium, representert ved reaksjonene (4) og (5) ovenfor,

Den samtidige nedsmeltingen av Si02 og dannelsen av Sic vil bedre masseoverføringen. Konstruksjonsforandringer i reaktoren vil også kunne eliminere brodannelse av faste stoffer og behovet for periodevis åpning av ovnen for oppstaking. Som en konsekvens av dette kan ovnen lukkes og drives under trykk. Lukking av ovnen vil i høy grad lette utvinning av energiinnholdet i biproduktgassene som for tiden går tapt. Elimineringen av karbonelektroder som brukes i lysbueovnen vil resultere i en økende renhet i det endelige silisiumprodukt.

Bruken av et plasma for behandling av metalloksyder er beskrevet av Foex i U.S. Patent 3.257.196 utstedt 21. juni 1966. Den fremgangsmåte som er beskrevet av Foex, består i at man presser sammen det materialet som skal behandles i et kar som lar seg rotere om sin sentrale akse. Det tilveiebringes et aksialt hulrom som plasmaet kan gjennomtrenge. Plasmaet kan også brukes for å transportere reaktantene til reaksjonssonen. Metoden til Foex er bygget på det prinsipp at man må ha en roterbar reaktor som har en relativt komplisert porsjonsvis konfigurasjon sammenlignet med den kontinuerlige ovn som beskrives i foreliggende oppfinnelse. I fremgangsmåten til Foex er det beskrevet hvordan man kan eliminere behovet for å holde et pulverisert metalloksyd i plasma-strømmen ved at man presser sammen nevnte pulver i nevnte roterende reaktor og bruker en sentrifugalkraft for å holde pulveret i reaktoren. Reaksjonssonen i Foex's ovn vil være overflaten av et tett, kompakt fast stoff snarere enn et porøst skikt av faste stoffer, slik det er beskrevet i foreliggende oppfinnelse. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en kontinuerlig tilførsel av pulveriserte reaktanter til plasmasonen. Disse forskjeller gjør at man får en betydelig forbedret masse- og varmeoverføring i foreliggende fremgangs-

måte.

Coldwell og Roques, J. Electrochemical Soc., 124 (11)

(1977), pp. 1686-1689 beskriver reaksjonen mellom en stav av pusset silisiumdioksyd og karbonpulver i et plasma. Coldwell og Roques beskriver også bruken av radiofrekvens-indusert plasma. Som beskrevet i det etterfølgende, vil sterke gass-strømmer som er forbundet med et indusert plasma, gi betydelige begrensninger på den reduksjonsreaksjon som må foregå for fremstilling av silisium. Videre beskriver Coldwell og Roques vanskeligheter som forårsakes av de sterke gasstrømmer som er nødvendig for å få et indusert plasma. Silisiumproduktet var en damp som ble innvunnet ved avkjøling. Silisium var imidlertid aldri mer enn ca. 33 % av det avkjølte produktet. Coldwell og Roques antok at dette lave silisiumutbyttet var det best mulige på grunn av den høye reaktivitet på de forbindelser som ble dannet i plasmaet ved de gitte betingelser. Fremgangsmåten til Coldwell og Roques er en porsjonsvis fremgangsmåte sammenlignet med den kontinuerlige fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre anvendte Coldwell og Roques langt høyere arbeidstemperaturer enn i foreliggende oppfinnelse, noe som er gitt i det faktum at silisium forlot reaksjonssonen i dampform. Disse høyere temperaturer forandrer radikalt de kjemiske og varmemessige likevekter i systemet og gjør en sammenligning med foreliggende oppfinnelse relativt meningsløs.

Stramke et al. i Tysk OLS 2.924.584, publisert 15. januar 1981, beskriver en fremgangsmåte hvor man fører silisiumdioksyd eller silisium gjennom en plasmaflamme i en reduserende atmosfære. Fremgangsmåten til Stramke et al. angår ikke direkte en karbotermisk reduksjon av silisiumdioksyd slik det er angitt i foreliggende oppfinnelse, men snarere reduksjon av urenheter i silisiumdioksyd eller silisium, slik at disse reduserte urenheter kan fordampes og fjernes fra silisium-materialet. Anvendte reduserende gasser var hydrogen (H2) , metan, etan og eylen og andre mettede og umettede lavere hydrokarboner.

Dahlberg et al., i U.S. Patent 4.377.564, utstedt 22.

mars 1983, beskriver fremstillingen av silisium i et plasma hvor man bruker silisiumdioksyd og et reduksjonsmiddel. Silisium blir fremstilt i et plasma som en damp og utvinnes fra dampreaksjonsblandingen ved avsetning på et substrat eller ved kondensasjon. Det er ikke nevnt noe om utbytter. Det fremgår imidlertid av beskrivelsen at denne fremgangsmåten har samme ulemper som de som er nevnt i fremgangsmåten til Coldwell og Roques. De reduksjonsmidler som er nevnt, er karbon, hydrogen, hydrokarboner, nitrogen, karbonmonooksyd (CO), halogener og vanndamp.

Santen og Edstrom i U.S. Patent 4.439.410, utstedt

27. mars 1984, beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av silisium hvor silisiumdioksyd og et eventuelt reduksjonsmiddel injiseres inn i et gassplasma. Den oppvarmede tilførsel og den energirike plasmagassen føres inn i et reaksjonskammer pakket med et fast reduksjonsmiddel. Silisiumdioksydet vil der smelte og bli redusert til silisium. Reaksjonsgassene består av en blanding av H2 og CO og kan resirkuleres og brukes som en bærergass for nevnte plasma. Santen og Edstrom beskriver at plasmaet kan utvikles ved en elektrisk lysbue eller ved induktive anordninger. Angitte reduksjonsmidler er hydrokarbon (naturlig gass), kullstøv, trekullstøv, sot, petroleumskoks og andre.

Hvis man går nøyere inn på Santen og Edstroms patent, fremkommer det flere motstridende opplysninger. For det første angir beskrivelsen av oppfinnelsen at plasmabrenneren som brukes er en induktiv plasmabrenner. For det annet er beskrivelsen taus med hensyn til utvikling av et plasma ved en elektrisk lysbueanordning, som imidlertid blir angitt i patentkravene. Santen og Edstrom angir at plasmaet også kan utvikles ved å la en plasmagass passere en elektrisk lysbue. Santen og Edstrom går i taushet forbi hvorvidt nevnte plasma blir utviklet i en overført bue eller i en ikke-overført bue-metode eller ikke, noe som indikerer at de ikke innser den betydelige forskjell som fører til de fordeler som fremgår av foreliggende oppfinnelse. Denne forskjell er meget signi-fikant. Den overførte lysbue-metoden bruker minimalt av gass, mens den ikke-overførte lysbue-metoden bruker et gassvolum som er fra 5 til 10 ganger større for å overføre en like stor mengde energi. Som et eksempel på forskjellen i de nødvendige gassvolumer, kan det angis at et plasma som er utviklet med 1000 kW energi i en overført lysbue-konfigurasjon, vil kreve fra 280 til 700 liter per minutt av gass sammenlignet med 2800 til 4200 liter eller mer for en ikke-overført buekonfigura-sjon. I den overførte lysbue-metoden er to elektroder plassert i en viss avstand fra hverandre, f.eks. i toppen og bunnen av reaktoren. Plasmagassene kan flyte enten fra katoden til anoden eller vice versa. Det gassvolum som brukes i den overførte lysbue-metoden er det volum som er nødvendig for å danne selve plasmaet. I den ikke-overførte lysbue-metoden plasseres de to elektrodene i selve generatoren. Lysbuen slåes i generatoren, det dannes et plasma, og dette plasma vil i virkeligheten blåses inn i reaksjonssonen ved hjelp av et stort gassvolum. I en ikke-overført lysbue-konf igurasjon antar man at 10 % av tilført gass omdannes til et plasma, mens ca. 90 % av tilførselsgassen brukes for å overføre plasmaet til reaksjonssonen. Et radiofrekvens-indusert plasma bruker de samme relative gassvolumer per tilført energi som det ikke-overførte lysbue-plasmaet. Med hensyn til bruken av en induktiv plasmabrenner, er det flere referanser i litteraturen (National Institute for Metallurgy Report No. 1895, "A Review of Plasma Technology with Particular Reference to Ferro-Alloy Production", 14. april 1977, side 3), og det er der angitt at en oppgradering av radiofrekvens-induserte plasmaer er vanskelig og kostbar, og at fremgangsmåten i alt vesentlig bare kan anvendes i labora-torier. Fortynnelsen med en ytre gass vil i vesentlig grad redusere partialtrykket på silisiummonooksyd-mellomproduktet og hemme fremstillingen av silisium, slik det er angitt i Muller et al.'s referanse slik denne er referert ovenfor. Dette fenomen vil bli diskutert og vist i de etterfølgende eksempler.

Som en videre selvmotsigelse angir Santen og Edstrom bruken av resirkulert H2 og CO som plasmagass. Under utviklingen av foreliggende oppfinnelse ble det funnet at tilsetning av CO til reaksjonssonen sterkt hemmet dannelsen av silisium. Viktigheten av disse forhold skal omtales i eksemplene senere.

Den innledningsvis nevnte fremgangsmåte er særpreget ved (I) dannelse av et gassplasma i en reaktor som utnytter en utforming med overført lysbue, hvori et minimum av gass anvendes for å danne plasmaet;

(II) tilførsel av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel direkte inn i reaktoren og til plasmaet; (III) føring av plasmagassen, silisiumdioksydet og det faste reduserende middel inn i reaktorens reaksjonssone; (IV) utvinning av smeltet silisiumdioksyd og de gassformige biprodukter fra reaksjonssonen.

Flere betydelige oppdagelser ble funnet under utvikling av foreliggende fremgangsmåte. Man fant at bruken av et plasma i en ikke-overført lysbue-konfigurasjon hvor plasmagassene og en kontinuerlig tilførsel av silisiumdioksyd og fast karbonholdig materiale ble ført gjennom reaksjonsskiktet av faste stoffer, resulterte i at man ikke fikk dannet noe silisium. Den sterke strømmen av plasmagasser har en betydelig virkning på grunn av fortynningen av reaksjonsgassene. Dette er i overensstemmelse med tidligere kjente fremgangsmåter hvor det er angitt at silisium ikke vil dannes inntil man overstiger et visst kritisk partialtrykk for silisiummonooksyd. For videre å illustrere dette fenomenet, kan det angis at modifikasjon av plasmareaktor-konfigurasjonen hvor plasmagassene ikke trengte inn i reaksjonsskiktet og følgelig ikke fortynnet reaksjonsgassene, resulterte i dannelse av silisium. Denne modifikasjon, slik den er angitt i det etterfølgende eksempel, vil kunne angi en omtrentlig gasstrøm i reaksjonssonen for en overført lysbue-plasma-konfigurasjon.

Et annet trekk var at man kunne påvise at tilsetning av karbonmonooksyd til reaksjonssonen i en reaktor hvor det skjedde en fremstilling av silisium, stoppet dannelsen av silisium. Denne oppdagelse er illustrert i det etterfølgende eksempel.

Den foreliggende oppfinnelse vil bedre bli forstått med henvisning til de vedlagte tegninger. Fig. 1 og 2 er skjematiske diagrammer, delvis i tverrsnitt, for å illustrere to foretrukne utførelser som anvendes i foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 viser skjematisk en silisiumovn hvor strømmen av plasmagassen og de faste reaktanter tilsettes på toppen av reaktoren. Fig. 2 viser en modifikasjon av den ovn som er vist på Fig. 1, hvor strømmen av plasmagassen og de faste reaktanter føres inn i den nedre bunndelen av reaktoren. Fig. 1 viser et reaktorsystem hvor man bruker et plasma for å fremstille silisium. Hvis man starter med selve reaktoren 1, kan denne være et kar av en tank-type og foret med ildfast stein eller noe lignende, f.eks. av den type man ofte finner i forbindelse med smelteovner. Den overførte lysbue-plasmageneratoren 2 er plassert slik at den første elektroden befinner seg på toppen av reaktoren 1 mens den andre elektroden 4 er plassert i en viss avstand fra 3 inne i selve reaktoren, idet det er inneforstått at den nøyaktige stilling og polaritet på elektrodene kun i illustrerende hensikt og ikke er angitt som en begrensning. Den overførte lysbue-plasma-generatoren kan være utformet på samme måte som kjente generatorer. Plasmageneratoren er koblet til en anordning 5 for å tilveiebringe en reduserende gass eller en inert gass eller en blanding av disse til plasmageneratoren. Anordningen for å tilveiebringe plasmagassen kan være enhver hensiktsmessig anordning, f.eks. kommersielle komprimerte gassledninger og passende forbindelser, og i den overførte

lysbue-plasma-generatoren i den spesielle konfigurasjon som er vist på tegningen, vil strømmen av plasmagass gå fra toppen av reaktoren og nedover. For å lede strømmen av faste reaktanter inn i reaktoren 1 og inn i nevnte plasma, har man tilveiebrakt en anordning 6 for å tilføre en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel på toppen av reaktoren 1. Også

plassert på toppen av reaktoren 1 er anordningen 7 for å føre silisiumdioksyd inn i nevnte plasma, og blandingen av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel tilføres ved hjelp av anordningen 6 mens silisiumdioksydet tilføres ved hjelp av anordningen 7 og deretter inn i reaktoren 1 og inn i nevnte plasma alternativt. Anordningene 6 og 7 som tilfører enten en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel eller silisiumdioksyd alene, kan være av enhver hensiktsmessig anordning, f.eks. tilførsel ved hjelp av tyngdekraft eller gasstrykk eller i kombinasjon med en gasslukkingsventil, skruefødere, pneumatisk tilførsel eller lignende. For å kontrollere de vekslende tilførsler fra 6 og 7, har man tilveiebrakt en anordning 8 for å kontrollere de skiftevise tilførsler av blandingen av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel og silisiumdioksyd alene, og disse kontrollanordninger kan være av vanlig kjent type, f.eks. ved hjelp av manuell kontroll, automatisk tilførselskontroll o.l. I den konfigurasjon som er vist på Fig. 1, er selve reaktoren 1 delvis fylt med et skikt av faste reaktanter før selve produksjonen begynner, og dette skikt av reaktanter er betegnet med 9. Skiktet av faste reaktanter kan være et fast reduksjonsmiddel alene eller en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel. Det smeltede silisiumproduktet oppsamles i bunnen av reaktoren 1 og utvinnes ved hjelp av en anordning 10 for utvinning av smeltet silisium. Denne anordning 10 for utvinning av smeltet silisium kan være av kjent type, f.eks. enten porsjonsvis eller kontinuerlig uttapping. Biproduktgassene går ut av reaktoren 1 i bunndelen, og dertil tilveiebrakte anordninger 11 for å utvinne biproduktgassene fra reaktoren. Disse anordninger for utvinning av biproduktgassene kan være av en vanlig kjent type, f.eks. brenning for utvinning av energi.

Fig. 2 er en variasjon av det reaktorsystem som er vist på Fig. 1. Nummerbetegnelsen på elementene i reaktorsystemet er de samme på Fig. 1 og 2. Hovedforskjellen som er angitt på Fig. 2, er at strømmen av plasmagasser og faste reaktanter føres inn i den nedre bunndelen av reaktoren. Det er underforstått at den nøyaktige plasseringen av plasma-generatoren 2 med elektrodene 3 og 4 kun er angitt for illustrerende formål og ikke som en begrensning. Som angitt på Fig. 2, vil de faste reaktanter som føres inn i reaktoren og inn i plasmaet være en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel, og sistnevnte reaktanter føres inn i bunndelen av reaktoren 1 ved hjelp av anordning 6 for til-førsel av faste stoffer. Det er underforstått at den nøyaktige plasseringen av anordningen 6 for tilførsel av en blanding av silisiumdioksyd og fast reduksjonsmiddel kun er angitt i illustrerende hensikt og ikke som en begrensning. På

Fig. 2 er reaktoren 1 ikke fylt med faste reaktanter før man starter produksjonen.

En "overført bue-konfigurasjon" for et gassplasma betyr at de to elektrodene i plasmageneratoren er plassert i en viss avstand fra hverandre. Gasstrømmen går fra katoden til anoden eller vice versa. Fig. 1 og 2 innbefatter to typer av en overført lysbue-plasma-generator. På grunn av konstruksjonen på denne overførte lysbue-plasma-generatoren vil det gassvolum som er nødvendig for å danne plasmaet, være betydelig lavere (dvs. med en faktor på opptil 10) sammenlignet med en "ikke-overført lysbue-konfigurasjon", hvor de to elektroder er plassert inne i plasma-generatoren, og hvor gasstrømmen alene: fører plasmaet inn i reaksjonssonen. Denne forskjellen er diskutert i detalj ovenfor. "En minimumsmengde av gass" betyr at bare den mengde gass som er nødvendig for at man effektivt skal få dannet et plasma, bør føres til systemet. Det å holde tilførselen av gass på et minimum reduserer i vesentlig grad de vanskeligheter som oppstår ved fortynning av reaksjons-mediet slik dette er diskutert tidligere. Den overførte lysbue-plasma-generatoren og anordninger for å tilveiebringe en plasmagass er velkjente, og slike anordninger er beskrevet ovenfor i forbindelse med tegningene.

"Faste reaktanter" slik begrepet brukes i foreliggende oppfinnelse, betyr silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel, og begge kan anvendes i mange forskjellige former. Tilførsel av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet til

nevnte plasma kan gjøres på vanlig kjent måte, f.eks. ved vanlig tyngdekraftstilførsel eller gasstrykk i kombinasjon med en gasslukningsventil, skruefødere, pneumatiske belter og lignende. Silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmidlet kan tilføres skiftevis, først som en blanding av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet, og deretter tilføres silisiumdioksyd alene. Tilførslene kan skiftevis gjentas, og skiftevis tilførsel kan utføres på kjent måte ved manuell kobling, automatisk kontroll og lignende. Silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmidlet kan også tilføres som en blanding.

Reaksjonen mellom silisiumdioksyd og karbon direkte i det høy-energetiske plasmaet letter den totale reaksjon:

Denne totale reaksjon kan angis ved det sekvensmessige reaksjonsskjerna som er angitt nedenfor, og de individuelle reaksjoner som er beskrevet tidligere.

Reaksjonsrekkefølgen kan lettes ved å presse dannelsen av Sic via reaksjon (1). Nærværet av Sic vil sikre at Si02 blir effektivt forbrukt for å danne, ifølge reaksjon (4), SiO som deretter reagerer med Sic for å danne silisium og ikke går tapt via biproduktgasser. Et viktig punkt for å frembringe dannelsen av SiC, ifølge reaksjon (1), er å opprettholde den støkiometriske mengde av karbon i forhold til silisiumdioksyd i et molart overskudd som begunstiger karbon, dvs. et overskudd på 3 mol karbon per mol silisiumdioksyd. Totalt bør tilførselen kontrolleres slik at silisiumdioksydet og karbonet holdes i alt vesentlig på en støkiometrisk mengde i den totale reaksjon, dvs. en støkiometrisk mengde som tilsvarer ca. 2 mol karbon per mol silisiumdioksyd. "Som en i alt vesentlig

støkiometrisk mengde i den totale reaksjon" betyr at mengden

av karbon i forhold til silisiumdioksyd er opptil 1 til 2 % over den støkiometriske mengde. Det er underforstått at både i den totale reaksjon og i reaksjon (1) kan man anvende mindre enn den støkiometriske mengde av karbon i forhold til silisiumdioksyd, noe som eventuelt vil bety at silisiumdioksyd-råmaterialets utnyttelsesgrad vil bli redusert på grunn av et tap av uforbrukt SiO. Ved således å skiftevis tilføre først en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel og deretter silisiumdioksyd, kan man i blandingen av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet kontrollere mengden av silisiumdioksyd og reduksjonsmiddel slik at karbon foreligger i et molart overskudd i forhold til

silisiumdioksyd på opptil 20 % over den støkiometriske mengde, og den støkiometriske mengde er 3 mol karbon per mol silisiumdioksyd. Silisiumdioksyd-tilførselen reguleres derfor slik at den samlede mengde av karbon og silisiumdioksyd i alt vesentlig befinner seg på den støkiometriske mengde i den totale reaksjon, og denne støkiometriske mengde er ca. 2 mol karbon per mol silisiumdioksyd. Dette prinsipp kan også anvendes når blandingen av silisiumdioksyd og fast reduksjonsmiddel føres inn i reaktoren og til plasmaet.

Reaktoren kan være delvis fylt med faste reaktanter, et fast reduksjonsmiddel alene eller en blanding-av silisiumdioksyd og fast reduksjonsmiddel. Denne delvise fyllingen av reaktoren antar man gir tilstrekkelig rom til at man kan få dannet faste stoffer fra reaksjonen mellom det silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmiddel som føres direkte inn i plasmaet. Det faste reduksjonsmidlet som brukes alene under en blanding med silisiumdioksyd for delvis å fylle reaktoren, kan være det samme eller forskjellig fra det faste reduksjonsmidlet som føres direkte inn i reaktoren og til plasmaet. Det silisiumdioksyd som brukes for delvis å fylle reaktoren, kan på samme måte være det samme eller forskjellig fra det silisiumdioksyd som føres direkte inn i reaktoren og til plasmaet.

Anvendelse av et plasma resulterer i at man eliminerer de karbonelektroder som brukes i vanlige, elektriske lysbueovner. Disse karbonelektrodene er hovedkilden til urenheter i denne smelteprosessen. Derfor vil elimineringen av karbonelektrodene resultere i et silisiumprodukt som har en renhet på minst 98 vekt%, og muligens 99 vekt% eller bedre.

Reaktorsystemet kan utformes slik at strømmen av plasma, silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet er i samstrøm i en nedad-rettet retning hvor det smeltede silisium og de gassformete biprodukter tas ut fra den nedre bunndelen av reaktoren. Et eksempel på denne konfigurasjon er vist på Fig. 1. Reaktorsystemet kan alternativt utformes slik at plasma-strømmen, silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmidlet kan føres inn i bunndelen av reaktoren og hvor det smeltede silisium tas ut i bunnen av denne. Fig. 2 er et eksempel på denne utforming.

Reaktorsystemet er slik utformet at trykket kan holdes i området fra ca. atmosfærisk trykk til ca. 6 atmosfærer. De høyere trykkene kan brukes for å få maksimal utnyttelse av energi og råmaterialer. Drift med et lukket reaktorsystem ved atmosfærisk trykk eller høyere letter i høy grad utvinningen og fornyet bruk av biproduktgassene.

Plasmagassen kan være en reduserende gass valgt fra gruppen bestående av hydrogen, mettede hydrokarboner og umettede hydrokarboner. Plasmagassen kan også være en inert gass valgt fra gruppen bestående av argon og nitrogen. Den gass som brukes for å fremstille et plasma, kan også være en blanding av en reduserende gass og en inert gass.

Det silisiumdioksyd som føres til plasmaet eller anvendes i en blanding med det faste reduksjonsmidlet, og som delvis også kan anvendes for å fylle reaktoren, kan velges fra gruppen som består av kvarts i dennes mange naturlige fore-kommende former, og smeltet eller brent silisiumdioksyd i deres former. Formen på silisiumdioksydet velges fra gruppen bestående av pulvere, granulater, klumper, grus, pellets og briketter.

Det faste reduksjonsmidlet som føres til plasmaet og det faste reduksjonsmidlet som foreligger inne i reaktoren, velges fra gruppen bestående av sot, trekull, koks, kull og trefliser. Formen på det faste reduksjonsmidlet velges fra gruppen bestående av pulvere, granulater, fliser, klumper, pellets og briketter.

Blandingen av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel som fores til plasmaet og som kan anvendes for delvis oppfyl-ling av reaktoren, kan være i en form som velges fra gruppen bestående av pulvere, granulater, klumper, pellets og briketter.

Med anordninger for "utvinning av smeltet silisium" forstås kjente anordninger for fjerning av smeltet metall fra reaksjonssonen ved f.eks. porsjonsvis eller kontinuerlig uttapping. Med "biproduktgasser" fra reaksjonen hvor det dannes silisium, forstås i alt vesentlig karbonmonooksyd. I denne gasstrømmen kan imidlertid inngå plasmagasser og mindre gasser av gasser som vanndamp, karbondioksyd og lignende. Med anordninger for "utvinning av biproduktgasser" forstås behandling av gasser på tjént måte for fjerning og utvinning av energi. Eksempler på utvinning av energi er bruken av varme gasser for å forvarme plasmagassen eller reaktantene, eller at man brenner forbrennbare gasser for å utvikle varme for damp, brenning i en gassturbin koblet til en elektrisk generator eller lignende.

Den foretrukne fremgangsmåte for gjennomføring av foreliggende oppfinnelse er å utforme systemet slik at én av elektrodene i den overførte bueplasma-generatoren, selve plasmagass-kilden og anordninger for tilførsel av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet befinner seg på toppen av reaktoren fylt med en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel. Denne konfigurasjon resulterer i en samstrøm av plasmagass, reaktanter, endelig smeltet silisium og gassformete biprodukter.

Den foretrukne fremgangsmåte for å føre silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel inn i reaktoren og til plasmaet, er skiftevis tilførsel, først en blanding av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel og deretter silisiumdioksyd, idet begge tilførsler blir skiftevis gjentatt. For blandingen av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmidlet blir mengde-forholdet mellom silisiumdioksyd og reduksjonsmidlet regulert slik at karbon er i et molart overskudd i forhold til silisiumdioksyd i mengde på fra 1 til 10 % over den støkiometriske mengde. Alternativt kan silisiumdioksyd-tilførselen reguleres slik at det molare forhold av karbon til silisiumdioksyd i alt vesentlig er støkiometrisk i forhold til den totale reaksjon.

Den foretrukne plasmagass er metan eller en blanding av argon og hydrogen.

Renheten på råmaterialene som anvendes, bør være slik at det ferdige fremstilte silisiumet har en renhet på minst 99 %. Silisiumdioksyd-tilførselen er kvarts eller silisiumdioksyd i form av pulver eller granulater. Reduksjonsmidlet som tilføres sammen med silisiumdioksydet, er sot, kull, trekull eller koks i form av pulver eller granulater. De faste reaktanter som fylles i reaktoren, er en blanding av kvarts eller silisiumdioksyd og trekull, kull, koks eller trefliser. Blandingen av faste reaktanter kan være i form av klumper, fliser eller briketter.

Trykket i reaktoren bør holdes på fra 5 til 6 atmosfærer for å få maksimal energi og råmaterialutnyttelse.

Det reaktorsystem som blir anvendt for fremstilling av silisium, er det system som er angitt på Fig. 1.

De følgende eksempler er illustrerende for den foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1 (Ikke i henhold til den foreliggende oppfinnelse)

På forsøksbasis ble nedsenket lysbueovn modifisert slik at man kunne studere effekten av å tilsette gasser i en simulert plasma-konfigurasjon til den karbotermiske reduksjon av silisiumdioksyd. Karbonmonooksyd var den gass som ble bedømt.

Silisium-smelteeksperimentene ble utført i en 200 kVA lysbue-reaktor. Elektroden var hul slik at man kunne tilføre en gass for å simulere plasma. Det ble så startet en karbotermisk reaksjon mellom Si02 og et karbonholdig reduksjonsmiddel. Etter at man hadde fått stabile betingelser, lot man

gassen tilføres gjennom den hule elektroden.

Tilsatsen var ett mol Si02 og to mol karbon (6 kg Si02 som en basis for en tilførsel), og dette ble ført til reaktoren. Basisblandingen besto av Si02 som kvarts og en karbonholdig blanding av kull, petroleumskoks og trefliser.

Man lot lysbue-reaktoren stabilisere seg over en periode på 2 4 timer. Man kunne da observere stabile betingelser og jevn fremstilling av silisium. CO ble injisert inn gjennom den hule elektroden i en mengde på 14 0 liter per minutt. Gassinjeksjonen resulterte i en ujevn ovnsdrift med et overskudd av skum (som ble antatt å være et overskudd av SiO) og en fullstendig stopp i silisiumproduksjonen.

Dette resultat viser de skadelige effektene av en ikke-reagerende eller fortynnende gass på fremstillingen av silisium, og teorien er at partialtrykket på SiO-mellomproduktet må være på et minimum for at man skal få dannet silisium.

Eksempel 2 (Ikke innenfor den foreliggende oppfinnelse)

En potensiell smeltereaktor hvor man anvendte et plasma som energikilde, ble satt sammen og bedømt. I den konfigurasjon som ble bedømt, var plasmakilden plassert på toppen av reaktoren.

Plasma-blåseflammen var en Westinghouse Marc 11D blåse-flamme med en maksimal styrke på 1,5 megawatt. Oppvarming av prosessgassen skjedde utelukkende i blåseflammen (ikke-overført gasslysbueplasma). En fødetrakt ble plassert over reaktoren for kontinuerlig tilførsel av reaktantene.

Argon ble anvendt som en kontinuerlig rensegass under driften og for å fjerne oksygen og andre gasser fra systemet før man startet et forsøk. Den gass som ble brukt for drift av blåseflammen, var en 8/1 blanding (på volumbasis) av hydrogen til argon. Reaktoren hadde en ventil i sin bunndel. Gassene ble ført ut gjennom ventilen ved hjelp av trykkontroll og til en vannvasker.

Faste stoffer i form av klumper av kull og briketter av en blanding av silisiumdioksyd-materialer og faste karbonholdige materialer ble tilsatt reaktoren før forsøket. Små briketter av karbonholdig materiale og malt kvarts ble ført inn i plasmaet under forsøket. Etter forsøket bestemte man de samlede vekter av faste stoffer i reaktoren og de tilførte faste stoffer. Denne beregning av faste stoffer viste at totalt ca. 34 vekt% av stoffene var gått tapt under reaksjonen.

Plasmaet ble ført til toppen av reaktoren og gassene strømmet gjennom skiktet og ble utventilert i bunnen av reaktoren. Tilførsel av karbonholdig materiale og kvarts ble ført inn ved basis av plasmaflammen. Intet silisium ble funnet i skiktet. Toppdelen av skiktet syntes å være porøst Sic. Betydelig materialtap indikerte at man fikk en kjemisk reaksjon. Fremkomsten av Sic og det ovennevnte vekttap av faste stoffer indikerte at man hadde fått følgende reaksjoner:

Et fravær av silisium indikerer at man ikke fikk følgende reaksjon:

Resultatene i det ovennevnte forsøk viser at silisium ikke ble dannet i en reaktorutforming hvor plasmageneratoren var i en ikke-overført lysbue-konfigurasjon, og hvor man tilførte store volumer av en inert gass eller en ikke-reaktiv gass.

Eksempel 3

Plasma/reaktorsystemet fra Eksempel 2 ble modifisert slik at man nedsatte til et minimum volumet av fortynnende gasser i reaksjonssonen, dette i et forsøk på å simulere gasstrømmen i et overført lysbueplasma.

En manifold av grafittrør ble plassert inne i reaktoren langs reaktorveggens periferi. I denne konfigurasjon vil plasmagassene trenge inn i den øvre del av reaktortilsatsen, men på grunn av motstand mot gasstrømmer i skiktet, presses gassen opp mot toppen av reaktoren og så ned gjennom grafittrørene. Gassene overførte derved sitt varmeinnhold til toppen av tilsatsen ved direkte kontakt og så gjennom veggene i rørene ved ledning og konveksjon. På denne måte ville plasmagassen ikke fortynne reaksjonsgassene inne i reaksjonssonen. Plasmagassene og reaksjonsgassene ble deretter kombinert i bunnen av reaktoren for utventilering.

Som i Eksempel 2 ble reaktoren fylt med faste reaktanter. Slike faste stoffer ble deretter tilført plasmaet under forsøket. De faste stoffer som ble tilsatt reaktoren før forsøket ble startet opp, var klumper av kull, knust kvarts og trekull. Fast tilførsel til plasmaet under forsøket var Si02-grus og karbon. Etter forsøket beregnet man innholdet i reaktoren på basis av de tilførte faste stoffer. Denne beregning viste at man hadde et netto vekttap av faste stoffer på ca. 3 2 %.

Trykket i reaktoren steg til over 2 atmosfærer. Plasmagasser og reaksjonsgasser ble ført sammen i bunnen av reaktoren og tatt ut til en vannvasker. Grafittrørene og utløpsrørene ble tettet med karbon og trekullstøv. Avsetninger av silisium ble funnet nær eller inntil grafittrørene. En prøve av det avsatte silisium ble analysert, og man fant at det inneholdt 99,6 vekt% silisium.

Avsetninger av silisium indikerte at dette ble dannet i reaksjonssonen ved en for høy temperatur. Dette resultat understreker det faktum at et fravær av ekstragasser tillot dannelse av silisium ved at partialtrykket av SiO nådde et minimumsnivå for dannelse av silisium. Ytterligere vil en trykkøkning under reaksjonen lette dannelsen av silisium. Det minimale nærvær av fortynnende gasser i reaksjonssonen på grunn av de utformingsforandringer som ble utført, gjorde at man kom meget nær den gasstrøm man finner i en overført lysbue-plasma-generator.

Resultatet av det ovennevnte forsøk indikerer at man fikk følgende reaksjon:

og at dette ble lettet ved en simulert gasstrøm av samme type som man finner i en overført lysbue-konfigurasjon og ved at man brukte trykk under reaksjonen.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av silisium ved anvendelse av et gassplasma som energikilde, hvorunder fremgangsmåten er karakterisert ved

(I) dannelse av et gassplasma i en reaktor som utnytter en utforming med overført lysbue, hvori et minimum av gass anvendes for å danne plasmaet; (II) tilførsel av silisiumdioksyd og et fast reduksjonsmiddel direkte inn i reaktoren og til plasmaet; (III) føring av plasmagassen, silisiumdioksydet og det faste reduserende middel inn i reaktorens reaksj onssone; (IV) utvinning av smeltet silisiumdioksyd og de gassformige biprodukter fra reaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmiddelet tilføres alternerende, først som en blanding av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmiddel, og deretter silisiumdioksyd, hvorunder tilførslene gjentas alter-nerende.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at i blandingen av silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmiddelet reguleres forholdet mellom silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmiddelet slik at karbon foreligger i et molart overskudd i forhold til silisiumdioksydet på opp til 20% over den støkio-metriske mengde.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at i blandingen av silisiumdioksyd og det faste reduksjonsmiddelet reguleres forholdet mellom silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmiddelet slik at karbon foreligger i et molart overskudd i forhold til silisiumdioksydet innenfor området 1 - 10% over den støkiometriske mengde.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at silisiumdioksydtilførslen reguleres slik at det kombinerte forhold karbon og silisiumdioksyd ligger hovedsakelig på den støkiometriske mengde for totalreaksjonen.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at silisiumdioksydet og det faste reduksjonsmiddelet tilføres som en kombinert blanding.