NO172525B - PROCEDURE FOR THE REMOVAL OF NOX FROM EXHAUST GAS CREATED IN MANUFACTURING FERTILIZERS - Google Patents
PROCEDURE FOR THE REMOVAL OF NOX FROM EXHAUST GAS CREATED IN MANUFACTURING FERTILIZERS Download PDFInfo
- Publication number
- NO172525B NO172525B NO892888A NO892888A NO172525B NO 172525 B NO172525 B NO 172525B NO 892888 A NO892888 A NO 892888A NO 892888 A NO892888 A NO 892888A NO 172525 B NO172525 B NO 172525B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ammonium nitrate
- nitrate solution
- nox
- temperature
- washing
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 title claims description 4
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 27
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims abstract description 19
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims abstract description 19
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 7
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 37
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 12
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 abstract 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 abstract 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 45
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004014 SiF4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N chromium(6+) Chemical class [Cr+6] JOPOVCBBYLSVDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/54—Nitrogen compounds
- B01D53/56—Nitrogen oxides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å fjerne N0X fra avgasser som dannes ved fremstilling av gjødningsmidler ved oppslutning av råfosfater med salpetersyre eller blandinger av salpetersyre med svovelsyre ved absorbsjon av NOx-et i en ammoniumnitratløsning som sirkuleres. The present invention relates to a method for removing NOx from exhaust gases that are formed during the production of fertilizers by dissolving raw phosphates with nitric acid or mixtures of nitric acid with sulfuric acid by absorbing the NOx in an ammonium nitrate solution that is circulated.
Ved oppslutningen av råfosfater med salpetersyre eller salpetersyre/svovelsyreblandinger (mixed-acid-prosessen) dannes spesielt i oppslutningstrinnet, men også i de etter-følgende trinn, hvori de erholdte oppslutningsløsninger behandles, såfremt de opereres i sure områder, nitrogenoksyd-holdige avgasser med forskjellig konsentrasjon og mengde, hvilke ikke uten videre kan slippes ut i omgivelsene. During the digestion of crude phosphates with nitric acid or nitric acid/sulphuric acid mixtures (the mixed-acid process), nitrogen oxide-containing exhaust gases with different concentration and quantity, which cannot easily be released into the environment.
For å fjerne N0X fra avgasser kommer prinsippielt følgende fremgangsmåte til anvendelse (sammenlign Fortschritts-Berichte der VDJ-Zeitschriften Serie 3, Verfahrenstechnik, nr. 88, 1984, side 61 til 68): 1) Katalytisk reduksjon, f.eks. under tilsetning av ammoniakk, In order to remove NOX from exhaust gases, in principle the following method is used (compare Fortschritts-Berichte der VDJ-Zeitschriften Serie 3, Verfahrenstechnik, No. 88, 1984, pages 61 to 68): 1) Catalytic reduction, e.g. during the addition of ammonia,
2) Reduserende forbrenning og 2) Reducing combustion and
3) Absorbsjon i et løsningsmiddel. 3) Absorption in a solvent.
De under 1) nevnte fremgangsmåter kommer ikke på tale for behandlingen av de aktuelle avgasser, da disse avgasser inneholder fluorforbindelser hvorigjennom katalysatorene skades irreversibelt. The methods mentioned under 1) are not applicable for the treatment of the exhaust gases in question, as these exhaust gases contain fluorine compounds through which the catalysts are irreversibly damaged.
Den reduserende forbrenning faller også vekk, da fluorforbindelser ikke kan utskilles. Videre ødelegges verdi-stoffet N0X under høyt energiforbruk. Av denne grunn er absorbsjonsprosessen å foretrekke, ved hvilken i det minste en del av N0X gjenvinnes og kan føres til et utnyttelsesanlegg. Det enklest tenkelige absorbsjonsmiddel er vann, med hvilket NOx-et vaskes ut i form av salpetersyre og salpetersyrling. Sistnevnte må oksyderes til salpetersyre, hvilket f.eks. okjer ved tilsetning av H202 eller Cr(VI)-forbindelser. Ved denne fremgangsmåte kommer man bare gjennom meget store operative anstrengelser og høye bedriftskostnader til nyttbare salpeter-syrekonsentrasjoner. Dette gjelder både for en normaltrykk-operasjon under tilsetning av oksydasjonsmidler og for en trykkabsorbsjon. The reductive combustion also falls away, as fluorine compounds cannot be excreted. Furthermore, the valuable substance N0X is destroyed during high energy consumption. For this reason, the absorption process is preferable, in which at least a part of the NOX is recovered and can be taken to a utilization plant. The simplest imaginable absorbent is water, with which the NOx is washed out in the form of nitric acid and nitric acidification. The latter must be oxidized to nitric acid, which e.g. increases with the addition of H202 or Cr(VI) compounds. With this method, usable nitric acid concentrations can only be achieved through very large operational efforts and high company costs. This applies both to a normal pressure operation during the addition of oxidizing agents and to a pressure absorption.
I DE-OS 25 13 619 beskrives en fremgangsmåte for fjerning av nitrogenoksyder fra en gass-strøm ved absorbsjon i en 4 0-65 vekt%-ig ammoniumnitratløsning ført i sirkulasjon. Denne fremgangsmåten består av minst 3 trinn. Den nitrogenoksyd-holdige gass-strøm behandles først i et første trinn med en vandig ammoniumnitratløsning ved en pH-verdi mellom 0,1 og 5, fortrinnsvis mellom 0,5 og 2,0. Etter separasjon av gassen fra væsken vaskes først i et andre trinn med en ammonium-nitratløsning med samme konsentrasjon hvis pH-verdi ligger mellom 7,5 og 8,5. Gassen vaskes etter separasjon fra vaskeløsningen i et tredje trinn med vann. Ifølge en foretrukket utførelsesform gjennomføres fremgangsmåten imidlertid i mirst 4 trinn på slik måte at det første trinn oppdeles i to trinn. Derfor behandles gassen i det første trinn med en ammoniumnitratløsning hvis pH-verdi skal ligge mellom 0,5 og 2,0, mens pH-verdien i den andre delen skal ligge mellom 0,1 og 1,5. Denne fremgangsmåte er imidlertid brysom på grunn av de forskjellige vasketrinn hvori det arbeides med forskjellige vaskevæsker, da pH-verdien til den sirkulerende ammoniumnitratløsning for hvert vasketrinn må innstilles ved dosert tilsetning av salpetersyre eller ammoniakk. Dertil må en syklonseparator anordnes mellom hvert vasketrinn for å skille gass og vaskevæske fra hverandre og forhindre en medrivning av vaskevæske fra et vasketrinn til det neste vasketrinn. Eventuell nitritt som dannes i vaske-løsningene skal ved behandling med luft oksyderes til nitrat. DE-OS 25 13 619 describes a method for removing nitrogen oxides from a gas stream by absorption in a 40-65% by weight ammonium nitrate solution circulated. This procedure consists of at least 3 steps. The nitrogen oxide-containing gas stream is first treated in a first step with an aqueous ammonium nitrate solution at a pH value between 0.1 and 5, preferably between 0.5 and 2.0. After separation of the gas from the liquid, it is first washed in a second step with an ammonium nitrate solution of the same concentration whose pH value is between 7.5 and 8.5. The gas is washed after separation from the washing solution in a third step with water. According to a preferred embodiment, however, the method is carried out in at least 4 steps in such a way that the first step is divided into two steps. Therefore, the gas is treated in the first stage with an ammonium nitrate solution whose pH value should lie between 0.5 and 2.0, while the pH value in the second part should lie between 0.1 and 1.5. However, this method is cumbersome due to the different washing steps in which different washing liquids are used, as the pH value of the circulating ammonium nitrate solution for each washing step must be adjusted by metered addition of nitric acid or ammonia. In addition, a cyclone separator must be arranged between each washing step in order to separate gas and washing liquid from each other and prevent entrainment of washing liquid from one washing step to the next washing step. Any nitrite that forms in the washing solutions must be oxidized to nitrate by treatment with air.
Den foreliggende oppfinnelses oppgave lå derfor i å frembringe en fremgangsmåte for fjerning av NOx fra avgassene som dannes ved fremstillingen av gjødningsstoffer ved oppslutning av råfosfater med salpetersyre ved absorbsjon av N0X i en ammoniumnitratløsning som føres i sirkulasjon, hvilken unngår ulempene ved de kjente fremgangsmåter og hvorved spesielt vaskeløsninger oppstår som kan utnyttes. The task of the present invention was therefore to produce a method for removing NOx from the exhaust gases which are formed during the production of fertilizers by digesting raw phosphates with nitric acid by absorbing NOX in an ammonium nitrate solution which is circulated, which avoids the disadvantages of the known methods and whereby especially washing solutions arise that can be utilized.
Det ble nå funnet at denne oppgave kan løses ved at man utfører absorbsjonen i et eneste prosesstrinn og holder konsentrasjonen av ammoniumnitratløsningen som føres i sirkulasjon, hvis temperatur maksimalt er 40°C på verdier fra 5 - 30 vekt% og pH-verdien ved tilsetning av ammoniakk på 3 - 7, og i et regenereringstrinn som følger absorbsjonstrinnet øker ammoniumnitratløsningens temperatur til minst 55°C og igjen avkjøler ammoniumnitratløsningen etter å ha forlatt regenereringstrinnet til absorbsjonstrinnets temperatur og i det minste delvis tilbakefører til dette. It was now found that this task can be solved by carrying out the absorption in a single process step and keeping the concentration of the ammonium nitrate solution that is circulated, whose temperature is a maximum of 40°C at values from 5 - 30% by weight and the pH value by adding ammonia of 3 - 7, and in a regeneration step following the absorption step the temperature of the ammonium nitrate solution increases to at least 55°C and again the ammonium nitrate solution cools after leaving the regeneration step to the temperature of the absorption step and at least partially returns to this.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes i vasketrinnet ved siden av natriumnitrat også ammoniumnitritt ifølge følgende ligninger: In the method according to the invention, ammonium nitrite is also formed in the washing step next to sodium nitrate according to the following equations:
som i regenereringstrinnet som følger vasketrinnene spaltes ved høyere temperaturer til nitrogen og vann. which in the regeneration step that follows the washing steps is decomposed at higher temperatures into nitrogen and water.
Ifølge oppfinnelsen absorberes nitrogenoksydene i avgassene i en 5 til 3 0 vekt%-ig ammoniumnitratløsning. Fortrinnsvis anvender man løsninger med konsentrasjoner på 15 til 25 vekt%., da absorbsjonsgraden ved disse konsentrasjoner er særlig god og man kommer ut med spesielt små kolonner under forøvrig like betingelser. pH-verdien til ammoniumnitrat-løsningen som føres i sirkulasjon holdes ved tilsetning av ammoniakk på en verdi på fra 3 til 7, dvs det bør i vasketrinnet ikke underskride en verdi på 3. Ved pH-verdier som overstiger 7 består fare for at ikke utvaskbare ammonium-nitrataerosoler dannes, som igjen ikke uten videre kan slippes ut i omgivelsene. According to the invention, the nitrogen oxides in the exhaust gases are absorbed in a 5 to 30% by weight ammonium nitrate solution. Solutions with concentrations of 15 to 25% by weight are preferably used, as the degree of absorption at these concentrations is particularly good and particularly small columns are obtained under otherwise similar conditions. The pH value of the ammonium nitrate solution that is circulated is maintained by the addition of ammonia at a value of from 3 to 7, i.e. in the washing step it should not fall below a value of 3. At pH values that exceed 7 there is a risk that non-washable ammonium nitrate aerosols are formed, which again cannot be easily released into the environment.
Fortrinnsvis arbeider man ved pH-verdier fra 5 til 7. Ammoniumnitratløsningens temperatur i vasketrinnet bør maksimalt være 4 0°C. Preferably, you work at pH values from 5 to 7. The temperature of the ammonium nitrate solution in the washing step should be a maximum of 40°C.
Fortrinnsvis arbeider man imidlertid ved lavere temperaturer, spesielt ved temperaturer fra 15 til 30°C, som man som regel kan oppnå uten spesielle kjøleanstrengelser med vann-kjøling. Selvfølgelig kan man også holde lavere temperaturer, som imidlertid krever større anstrengelser. Preferably, however, one works at lower temperatures, especially at temperatures from 15 to 30°C, which can usually be achieved without special cooling efforts with water cooling. Of course, lower temperatures can also be maintained, which, however, require greater effort.
For å sette anlegget i drift er det tilstrekkelig å fylle dette med vann, da ammoniumnitratet uten videre dannes ved tilsetning av ammoniakk fra salpetersyren som dannes ved absorbsjonen. Behandlingen av gassene skjer f.eks. i fyll-legeme-kolonner, hensiktsmessig i motstrøm. To put the plant into operation, it is sufficient to fill it with water, as the ammonium nitrate is formed without further ado by the addition of ammonia from the nitric acid that is formed during absorption. The gases are treated e.g. in packed-body columns, preferably in countercurrent.
Ammoniumnitratløsningen som forlater vasketrinnet inneholder avhengig av NO/N02-molforholdet til nitrogenoksydene i avgassen som skal behandles mer eller mindre store mengder (fra 1400 til 3000 mg NH<,N02 pr. liter) amraoniumnitritt, som spaltes i det følgende regenereringstrinn, hvorunder det er tilstrekkelig å avbryte denne spaltningen når et innhold på 200 mg NH4N02 pr. liter nås. Spaltningen skjer enklest ved å øke temperaturen til ammoniumnitratløsningen til minst 55°C. Med fordel øker man temperaturen til over 85°C, da spaltningen akselereres med økende temperaturer. Selvfølgelig kan man også foreta spaltningen over løsningens normal-kokepunkt ved økede trykk, hvorunder man av apparat-i ve grunner likevel ikke bør overskride temperaturer på 150°C. Løsningens oppholdstid i regenererings-trinnet avhenger av den innstilte temperatur. Behandlingen kan f.eks. utføres i en strippekolonne hvori man innleder damp gjennom hvilken vaskeløsningen som skal regenereres oppvarmes og strippes. The ammonium nitrate solution leaving the washing step contains, depending on the NO/N02 molar ratio of the nitrogen oxides in the exhaust gas to be treated, more or less large amounts (from 1400 to 3000 mg NH<,N02 per liter) of ammonium nitrite, which is decomposed in the following regeneration step, during which there is sufficient to interrupt this splitting when a content of 200 mg NH4N02 per liters are reached. The splitting takes place most easily by increasing the temperature of the ammonium nitrate solution to at least 55°C. It is advantageous to increase the temperature to above 85°C, as the cleavage is accelerated with increasing temperatures. Of course, the cleavage can also be carried out above the normal boiling point of the solution at increased pressures, under which, for reasons of apparatus, nevertheless, temperatures of 150°C should not be exceeded. The residence time of the solution in the regeneration step depends on the set temperature. The treatment can e.g. is carried out in a stripping column in which steam is introduced through which the washing solution to be regenerated is heated and stripped.
Oppholdstiden i regenereringstrinnet kan nedsettes gjennom tilsetning av urea i regenereringstrinnet, som reagerer med ammoniumnitritt under dannelse av nitrogen, C02 og vann. Urea tilføres hensiktsmessig i oppløst form, hvorunder man hensikts-messig tilsetter så meget urealøsning at et molforhold tilført urea: tilført ammoniumnitrittmengde på 0,5: 1 ± 20% overholdes. The residence time in the regeneration step can be reduced through the addition of urea in the regeneration step, which reacts with ammonium nitrite to form nitrogen, C02 and water. Urea is suitably added in dissolved form, during which enough urea solution is appropriately added that a molar ratio of added urea: added amount of ammonium nitrite of 0.5: 1 ± 20% is observed.
Behandlingen i regenereringstrinnet kan f.eks. utføres i en beholderkaskade. Såfremt urea tilføres regenereringstrinnet arbeider man med fordel i et temperaturområde på 55 til 75°C. The treatment in the regeneration step can e.g. performed in a container cascade. If urea is added to the regeneration step, it is advantageous to work in a temperature range of 55 to 75°C.
Etter å ha forlatt regenereringstrinnet avkjøles ammonium-nitratløsningen igjen til vasketrinnets temperatur, og tilbake-føres så i vasketrinnet etter at en del tilsvarende den dannede ammoniumnitratmengde er ført ut og erstattet med vann. After leaving the regeneration step, the ammonium nitrate solution is cooled again to the temperature of the washing step, and then returned to the washing step after a part corresponding to the amount of ammonium nitrate formed has been removed and replaced with water.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen dannes etter regenereringstrinnet ammoniumnitrittløsninger som inneholder mer enn 200 mg/l NH4N02. Disse vaskeløsninger tilbakeføres igjen delvis til vasketrinnet, delvis tas ut fra systemet avhengig av NH4N03-mengden som dannes i systemet. De dannede amoniumnitrat-holdige vaskeløsninger kan med fordel tilsettes oppslutningsløsningene som oppnås ved råfosfatoppløsning og sammen med disse opparbeides til gjødningsstoffer, slik at en del av N0X som drives ut ved oppslutningen og i de følgende trinn igjen kan utnyttes. Fluorforbindelse som eventuelt drives ut med de NOx-holdige avgasser så som fluss-syre, SiF4 eller H2SiF6 forstyrrer ikke fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men vaskes ut med NOx-et og forblir i den regenererte vaskeløsning. Ved tilbakeføring til oppslutnings-løsningene fastslås de som miljø-uskadelige CaF2. På denne måten blir en separat atskillelse av de nevnte flyktige fluorforbindelser unødvendig. In the method according to the invention, ammonium nitrite solutions containing more than 200 mg/l NH4N02 are formed after the regeneration step. These washing solutions are again partly returned to the washing step, partly withdrawn from the system depending on the amount of NH4N03 formed in the system. The formed ammonium nitrate-containing washing solutions can advantageously be added to the digestion solutions obtained by dissolving raw phosphate and together with these processed into fertilisers, so that part of the NOX that is expelled during the digestion and in the following steps can be used again. Fluorine compounds which are possibly expelled with the NOx-containing exhaust gases such as hydrofluoric acid, SiF4 or H2SiF6 do not interfere with the method according to the invention, but are washed out with the NOx and remain in the regenerated washing solution. When returned to the digestion solutions, they are determined to be environmentally harmless CaF2. In this way, a separate separation of the aforementioned volatile fluorine compounds becomes unnecessary.
Prosentangivelsene i eksemplene betyr vektprosent med mindre annet er anmerket. The percentages in the examples mean percentage by weight unless otherwise noted.
Eksempel 1 ( Figur 1) Example 1 (Figure 1)
Gjennom en ledning (1) tilføres fyll-legeme-kolonnen (2) en avgass med et N0X-innhold på 5Og pr. normal-m<3> [oksydasjonsgrad 85-90% (med oksydasjonsgrad menes volumforholdet i prosent nitrogenoksyd-forbindelser med et oksydasjonstall > 3 Through a line (1), the packed-body column (2) is supplied with an exhaust gas with an N0X content of 5Og per normal-m<3> [oxidation degree 85-90% (by oxidation degree is meant the volume ratio in percent nitrogen oxide compounds with an oxidation number > 3
( i det vesentlige N0X og HN03) til totalnitrogenoksydene] og vaskes der i motstrøm med en 15% ammoniumnitratløsning ved en temperatur på 2 5°C. Fyll-legemesj ikthøyden er 10 m oppdelt i to lag på 5 m hver. Kolonnetverrsnittet er dimensjonert slik at gjennom hver m<2> fritt tverrsnitt kan 1600 m<3>/t avgass strømme. (essentially N0X and HN03) to the total nitrogen oxides] and washed there in countercurrent with a 15% ammonium nitrate solution at a temperature of 25°C. The fill body height is 10 m divided into two layers of 5 m each. The column cross-section is dimensioned so that 1,600 m<3>/h of exhaust gas can flow through each m<2> of free cross-section.
På kolonnehodet tilføres pr. m<3> avgass 20 liter av en 15%-ig ammoniumnitratløsning hvis pH innstilles på 7 ved hjelp av ammoniakk som innføres gjennom ledningen (3) i vaskekrets-løpet. Gass-strømmen som forlater kolonnen gjennom en ledning (4) har et NOx-innhold på <1500 mg/Nm<3> og kan i et likeartet vasketrinn som ikke er anskueliggjort på figuren senkes videre til <500 mg/Nm<3>. At the column head, per m<3> degas 20 liters of a 15% ammonium nitrate solution whose pH is set to 7 by means of ammonia which is introduced through line (3) in the washing circuit. The gas flow that leaves the column through a line (4) has a NOx content of <1500 mg/Nm<3> and can be further lowered to <500 mg/Nm<3> in a similar washing step that is not shown in the figure.
Vaskeløsningen som løper ut fra bunnen av kolonnen gjennom en ledning (5) har en pH-verdi < 3 og inneholder < 3000 mg NHAN02/1 samt 165g NHAN03/1. Løsningen oppvarmes gjennom en varmeveksler (6) til 70°C og tilføres strippekolonnen (7) hvori en temperatur på 100°C holdes ved innføring av damp gjennom en ledning (8). Den unnvikende nitrogenoksyd-holdige gass på toppen av kolonnen gjennom en ledning (9) kan etter tilførsel av luft for oksydasjon gjennom en ledning (10) forenes med frisk gass som skal behandles og føres gjennom ledningen (1) til vaskekolonnen (2). Den regenererte vaskevæske som tas ut på bunnen av strippekolonnen (7) gjennom en ledning (11) tilbakeføres igjen til vaskekolonnen etter at dens pH-verdi er innstilt på 7 gjennom tilførsel av ammoniakk gjennom ledningen (3). En del av sin varme gir den i en varmeveksler (6) til vaskevæsken som skal regenereres og avkjøles videre i en varme-veksel (12) til inngangstempera-turen på 25°C. Gjennom en ledning (13) kan en del av den regenererte vaskeløsning tilsvarende den dannede NH4N03-mengde tas ut og f.eks. settes til den salpetersure råfosfat-oppslutningsløsning. Vannet som herved tømmes ut fra systemet kan erstattes gjennom en ledning (14). The washing solution which runs out from the bottom of the column through a line (5) has a pH value < 3 and contains < 3000 mg NHAN02/1 as well as 165g NHAN03/1. The solution is heated through a heat exchanger (6) to 70°C and fed to the stripping column (7) in which a temperature of 100°C is maintained by introducing steam through a line (8). The escaping nitrogen oxide-containing gas at the top of the column through a line (9) can, after supplying air for oxidation through a line (10), be combined with fresh gas to be treated and passed through the line (1) to the washing column (2). The regenerated washing liquid which is withdrawn at the bottom of the stripping column (7) through a line (11) is returned to the washing column after its pH value has been adjusted to 7 through the supply of ammonia through the line (3). It gives part of its heat in a heat exchanger (6) to the washing liquid, which is to be regenerated and further cooled in a heat exchanger (12) to the inlet temperature of 25°C. Through a line (13), a part of the regenerated washing solution corresponding to the amount of NH4N03 formed can be taken out and e.g. is added to the nitric acid crude phosphate digestion solution. The water that is thereby emptied from the system can be replaced through a line (14).
Eksempel 2 ( Figur 2 ) Example 2 ( Figure 2 )
Som beskrevet i eksempel 1 vaskes en avgass som er tilført gjennom en ledning (101) i en fyll-legemekolonne (102) med en 13%-ig ammoniumnitratløsning hvis pH holdes på pH = 7 gjennom tilsetning av ammoniakk gjennom (103) i motstrøm. Gjennom (104) kommer en avgass-strøm ut med et NOx-innhold på As described in example 1, an off-gas supplied through a line (101) is washed in a packed-body column (102) with a 13% ammonium nitrate solution whose pH is kept at pH = 7 through the addition of ammonia through (103) in countercurrent. Through (104) an exhaust gas flow comes out with a NOx content
< 1500 mg/Nm<3>. < 1500 mg/Nm<3>.
Den med < 3000 mg NHAN02/1 belastede vaskeløsning tas ut på bunnen av kolonnen gjennom en ledning (105) og oppvarmes i en varmeveksler (106) til 60°C. Løsningen kommer til en første rørereaktor (107) som pr. liter tilført vaskeløsning tilføres 0,9g urea i form av en 50%-ig vandig løsning gjennom en ledning (-5- 0,15 mol urea pr. mol NH4N02) . Etter en gjennom-snittlig oppholdstid på 30 min. kommer løsningen til en andre rørereaktor (109), hvor løsningen tilsettes ytterligere 0,4g urea pr. liter løsning (-=- 0,15 mol urea/mol NH/,N02) i form av en 50%-ig vandig løsning gjennom en ledning (110). Etter en oppholdstid på 60 min. i den andre rørereaktoren tas løsningen med et innhold på 200 mg NHAN02/1 ut fra reaktoren. The washing solution loaded with < 3000 mg NHAN02/1 is taken out at the bottom of the column through a line (105) and heated in a heat exchanger (106) to 60°C. The solution reaches a first stirring reactor (107) which per liter supplied washing solution, 0.9g urea is added in the form of a 50% aqueous solution through a line (-5- 0.15 mol urea per mol NH4N02). After an average stay of 30 min. the solution reaches a second stirring reactor (109), where the solution is added a further 0.4g of urea per liter of solution (-=- 0.15 mol urea/mol NH/,N02) in the form of a 50% aqueous solution through a line (110). After a residence time of 60 min. in the second stirred reactor, the solution with a content of 200 mg of NHAN02/1 is taken out of the reactor.
Gjennom en ledning (111) kan en del av den regenererte vaskeløsning tas ut fra systemet, og resten tilbakeføres gjennom en ledning (112) etter kjøling i en kjøler (113) og innstilling av en pH-verdi på 7 ved ammoniakk-tilsetning gjennom ledningen (103) igjen til vaskekolonnen. Through a line (111), part of the regenerated washing solution can be taken out of the system, and the rest returned through a line (112) after cooling in a cooler (113) and setting a pH value of 7 by adding ammonia through the line (103) again to the washing column.
Analogt det som er beskrevet i eksempel 1, tilbakeføres avgassen igjen som forlater regenererinstrinnet etter tilsetning av luft gjennom en ledning (115) gjennom en ledning Analogously to what is described in example 1, the exhaust gas that leaves the regeneration stage after the addition of air is returned through a line (115) through a line
(114) igjen til vaskekolonnen (102) . (114) again to the washing column (102).
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3824465A DE3824465A1 (en) | 1988-07-19 | 1988-07-19 | METHOD FOR REMOVING NO (DOWN ARROW) X (DOWN ARROW) FROM THE EXHAUST GASES PRODUCED IN THE PRODUCTION OF FERTILIZERS |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO892888D0 NO892888D0 (en) | 1989-07-13 |
| NO892888L NO892888L (en) | 1990-01-22 |
| NO172525B true NO172525B (en) | 1993-04-26 |
| NO172525C NO172525C (en) | 1993-08-11 |
Family
ID=6359024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO892888A NO172525C (en) | 1988-07-19 | 1989-07-13 | PROCEDURE FOR THE REMOVAL OF NOX FROM EXHAUST GAS CREATED IN MANUFACTURING FERTILIZERS |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0351613B1 (en) |
| CN (1) | CN1018982B (en) |
| AT (1) | ATE80565T1 (en) |
| DE (2) | DE3824465A1 (en) |
| DZ (1) | DZ1353A1 (en) |
| ES (1) | ES2034522T3 (en) |
| GR (1) | GR3005953T3 (en) |
| NO (1) | NO172525C (en) |
| ZA (1) | ZA895453B (en) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4027404A1 (en) * | 1990-02-26 | 1991-08-29 | Fritz Curtius | Nitric oxide oxidn. in gas stream by scrubbing with nitric acid - contg. nitrous acid by desorbing of acid cpds. into gas and replacing nitrous acid |
| DE4335867A1 (en) * | 1993-10-21 | 1995-05-04 | Hans Dr Remstedt | Process for the simultaneous removal of sulphur oxides and nitrogen oxides from combustion exhaust gases in an ammonia scrubber |
| DE19731504A1 (en) * | 1996-07-22 | 1998-01-29 | Basf Ag | Wash tower for purification of inorganic fertiliser waste gases |
| GB2315435A (en) * | 1996-07-22 | 1998-02-04 | Basf Ag | Purifying waste gas from fertiliser production |
| DE19634177A1 (en) * | 1996-08-23 | 1998-02-26 | Basf Ag | Process for the common purification of the waste gases resulting from the production of mineral fertilizers by means of a washing solution |
| DE102006054972A1 (en) * | 2006-11-16 | 2008-05-21 | M+W Zander Facility Engineering Ltd. | Process for the purification of exhaust gases containing nitrous gases |
| DE102008062496A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Linde-Kca-Dresden Gmbh | Process for the removal of impurities from oxygen-containing gas streams |
| DE102011017032A1 (en) | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Linde Aktiengesellschaft | Process and installation for depleting nitrogen oxides from oxygen-containing gas streams |
| CN103446865A (en) * | 2013-07-03 | 2013-12-18 | 四川大学 | Nitrophosphate tail gas deamination device and nitrophosphate tail gas deamination process |
| WO2016180676A1 (en) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | Yara International Asa | Reduction of nox emissions by effluent gases from fertilizer production with ozone injection and wet scrubbing |
| EP3549661A1 (en) * | 2018-04-06 | 2019-10-09 | Yara International ASA | Nox removal from gaseous effluents |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1070930A (en) * | 1974-09-30 | 1980-02-05 | Philip F. Kaupas | Pollution control process for fertilizer plant |
-
1988
- 1988-07-19 DE DE3824465A patent/DE3824465A1/en not_active Withdrawn
-
1989
- 1989-07-01 EP EP89112034A patent/EP0351613B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-01 DE DE8989112034T patent/DE58902279D1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-01 AT AT89112034T patent/ATE80565T1/en not_active IP Right Cessation
- 1989-07-01 ES ES198989112034T patent/ES2034522T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-07-13 NO NO892888A patent/NO172525C/en not_active IP Right Cessation
- 1989-07-18 ZA ZA895453A patent/ZA895453B/en unknown
- 1989-07-19 CN CN89105489A patent/CN1018982B/en not_active Expired
- 1989-07-19 DZ DZ890120A patent/DZ1353A1/en active
-
1992
- 1992-10-12 GR GR920402276T patent/GR3005953T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO172525C (en) | 1993-08-11 |
| GR3005953T3 (en) | 1993-06-07 |
| NO892888L (en) | 1990-01-22 |
| DE58902279D1 (en) | 1992-10-22 |
| NO892888D0 (en) | 1989-07-13 |
| EP0351613A2 (en) | 1990-01-24 |
| ATE80565T1 (en) | 1992-10-15 |
| CN1018982B (en) | 1992-11-11 |
| ES2034522T3 (en) | 1993-04-01 |
| CN1040153A (en) | 1990-03-07 |
| DE3824465A1 (en) | 1990-01-25 |
| DZ1353A1 (en) | 2004-09-13 |
| EP0351613A3 (en) | 1990-03-28 |
| EP0351613B1 (en) | 1992-09-16 |
| ZA895453B (en) | 1991-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3416427B2 (en) | Method and apparatus for extracting or recovering acid from acid solution | |
| DK167850B1 (en) | APPLICATION OF CYANINE INGREDIENTS FOR THE PREPARATION OF A DIAGNOSTIC AGENT | |
| NO172525B (en) | PROCEDURE FOR THE REMOVAL OF NOX FROM EXHAUST GAS CREATED IN MANUFACTURING FERTILIZERS | |
| JP2001518047A (en) | Process for producing ammonia from urea and its use | |
| US4541999A (en) | Method for removing acidic components including nitrogen oxide from waste gases | |
| CZ283750B6 (en) | Process of removing sulfur dioxide from waste gases | |
| US5064625A (en) | Method of removing nitrogen oxides from flue gases | |
| EP2386346A1 (en) | Process for the reduction of ammonia emissions in a urea manufacturing process | |
| US4419333A (en) | Process for removal of nitrogen oxides | |
| CA1060634A (en) | Method for purifying industrial exhaust gases | |
| JP2501716B2 (en) | How to regenerate spent sulfuric acid | |
| CA1165099A (en) | Removal of nitrogen oxides from gas | |
| US5164167A (en) | Process for the removal of acid forming gases from exhaust gases | |
| US5489421A (en) | Process for preparing hydroxylamine from NOx -containing flue gases | |
| US20240182302A1 (en) | Process for recycling nitrogen oxides from nitrosyl sulfuric acid to produce concentrated or highly concentrated nitric acid and sulfuric acid | |
| US4562052A (en) | Process for the removal of nitrogen oxides from nitric acid plant tail gas | |
| US4399111A (en) | Process for removal of sour gases by scrubbing | |
| US6375915B1 (en) | Method of regenerating a spent pickling solution | |
| US3037844A (en) | Method of separating and recovering carbon dioxide from gaseous mixtures | |
| EP0110457A1 (en) | Method of desulfurizing waste gases containing sulfur dioxide | |
| US5082645A (en) | Waste acid recovery process | |
| IE35360B1 (en) | Manufacture of nitric acid | |
| CA1119780A (en) | Method for removing nitrogen oxides from a gas stream | |
| JP2554357B2 (en) | Method for recovering NO from waste gas produced during ammonium nitrite production | |
| SU1729277A3 (en) | Method of nitrogen oxides removal from excreted gases |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |