NO173659B - Styrenpolymermateriale med hoey slagfasthet og gode fysikalske-mekaniske egenskaper - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår et styrenpolymermateriale med høy slagfasthet og gode fysikalsk-mekaniske egenskaper, spesielt høy slagfasthet ved romtemperatur og ved lavere temperaturer, og stor bruddforlengelse.

Spesielt angår oppfinnelsen forsterkede styrenpolymerer med stor slagfasthet, hvilke polymerer oppviser stor seighet og bøyelighet og stor slagfasthet ved romtemperatur og ved temperaturer lavere enn romtemperatur, og er særlig vel-egnede for sprøytestøping og varmforming av kompakte eller oppskummede artikler for anvendelse på områder som emballasje, elektriske husholdningsartikler, biler,teleelektronikk, osv.

Som kjent fås styrenpolymerer med stor slagfasthet ved massepolymerisasjon eller massesuspensjonspolymerisasjon av polybutadiengummi eller styren-butadiengummi, eller av met-tet ethylen-propylen-gummi (EPM) eller ethylen-propylen-dien-gummi (EPDM), oppløst i styren alene eller i en blanding av styren og andre polymeriserbare ethylenisk umettede monomerer. Vanligvis fås de slagfaste styrenpolymerer på basis av EPM-eller EPDM-gummi i form av en konsentratblanding med et høyt gummiinnhold, og som anvendes enten som sådan eller i blanding med stive matriksmaterialer (såsom f.eks. en styren-acrylnitril-copolymer (SAN) eller lignende), for å danne polymermate-rialer som egner seg for sprøytestøping og termoforming.

Slike polymerer med stor slagfasthet oppviser utmer-ket seighet ved romtemperatur, spesielt ved store gummikonsen-trasjoner, mens slagfastheten ved lave temperaturer (f.eks. ved -30 °C), og bruddforlengelsen bestemt ved strekkprøving, ikke alltid er tilfredsstillende.

Slike mangler kan unngås eller begrenses ved at polymerene med stor slagfasthet blandes med andre polymerer som oppviser de manglende egenskaper, for derved å tilveiebringe et materiale som har den ønskede kombinasjon av egenskaper. En slik tilnærmelse har imidlertid gitt gode resultater kun i noen få tilfeller. Faktisk fører slik blanding vanligvis til en kombinasjon av de minst heldige egenskaper fra hver bestanddel, slik at det fås et materiale med så dårlige egenskaper at materialet ikke har noen kommersiell eller praktisk verdi.

Siktemålet med den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe styrenpolymerer med stor slagfasthet, som inneholder en olefingummi, fortrinnsvis en ethylen-propylen- eller ethylen-propylen-dien-gummi, og som oppviser stor seighet og bøyelighet samt forbedret slagfasthet ved romtemperatur og ved temperaturer lavere enn romtemperatur, og stor bruddforlengelse.

I henhold til oppfinnelsen kan dette oppnås ved at det i polymerene dispergeres et polyolefin.

Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det såle-des et styrenpolymermateriale med høy slagfasthet og gode fysikalsk-mekaniske egenskaper, spesielt høy slagfasthet ved romtemperatur og ved lavere temperaturer, og stor bruddforlengelse, kjennetegnet ved at det omfatter en styrenpolymer eller kopolymer som inneholder dispergert og påpodet en olefingummi i en mengde av minst 5 vekt% av styrenpolymeren, og en forsterkende bestanddel bestående av et polyolefin i en mengde i området mellom 15 og 0,01 vekt% av polymermaterialet.

I henhold til en foretrukken utførelse av den foreliggende oppfinnelse skal mengden av polyolefin og av gummi være slik at vektforholdet

er lavere enn 0,7 og fortrinnsvis ikke høyere enn 0,5. Summen av vektinnholdet av polyolefiner og gummi er fortrinnsvis ikke over 50 vekt% av polymeren, slik at forhol-det

ikke er høyere enn 0,5 og fortrinnsvis er i området mellom 0,1 og 0,3.

Polyolefinet kan være polyethylen, polypropylen eller en ethylen-propylen-copolymer med et overveiende ethyleninn-hold. Eksempelvis kan polyolefinet bestå av en copolymer bestående av 75-98 vekt% ethylen og 25-2 vekt% propylen. Også

polyolefinvokser kan benyttes.

Betegnelsen "polyethylen" innbefatter enhver ethylen-polymer med densitet i området fra 0,90 til 0,97 g/cm<3>, såsom f.eks. polyethylen med lav densitet (LDPE), rettkjedet polyethylen med lav densitet (LLDPE) og polyethylen med høy densitet (HDPE).

Polyolefinpartiklene som er dispergert i polymersys-temet, er fine og har vanligvis en midlere diameter i området mellom 0,02 og 5 pm. En slik partikkelstørrelse foretrekkes spesielt for å oppnå en høyere densitet av partiklene i basisblandingen og dermed en ensartet grad av forsterkning gjennom hele basisblandingen.

Betegnelsen "styrenpolymer med stor slagfasthet, inneholdende en olefingummi" innbefatter ethvert polymermateriale eller copolymermateriale bestående av: a) et stivt matriksmateriale bestående av en styrenpolymer, i hvilket det er dispergert: b) en elastomer fase bestående av en olefingummi, som kan være podet helt eller delvis på styrenpolymerkjedene.

Betegnelsen "styrenpolymer" står for en hvilken som helst termoplastisk fast polymer eller copolymer som i sin helhet eller overveiende inneholder (nemlig kjemisk bundet i en mengde av minst 50 vekt%) én eller flere styrenforbindelser eller vinylaromatiske forbindelser med den generelle formel:

hvor X betegner hydrogen eller et alkylradikal med 1-4 carbonatomer, m er 0 eller et helt tall på fra 1 til 5 og Y betegner et halogenatom eller et alkylradikal med 1-4 carbonatomer.

Eksempler på styreniske eller vinylaromatiske forbindelser med den ovenfor angitte generelle formel (I) er: styren, methylstyren, mono-, di-, tri-, tetra- og penta-klor-styren og de tilsvarende a-methylstyrener; styren som er alkylert i kjernen, og de tilsvarende a-methylstyrener, såsom ortho- og para-methyl-styrener; ortho- og para-ethyl-styrener og ortho-og para-methyl-a-styrener, osv.

Disse monomerer kan benyttes enten enkeltvis eller i innbyrdes blanding, eller blandet med andre copolymeriserbare ethylenisk umettede comonomerer, såsom f.eks. maleinsyreanhydrid, acrylnitril, methylmethacrylat, osv., i mengder av inntil 50 vekt%.

Olefingummien kan være enten en ethylen-propylen-copolymer eller en ethylen-propylen-dien-terpolymer, hvilke er kjent som henholdsvis EPM og EPDM.

Innholdet av gummi som er dispergert i det stive matriksmateriale, er fortrinnvis på mellom 5 og 45 vekt%.

Styrenpolymeren med stor slagfasthet som det er særlig foretrukket å anvende i henhold til oppfinnelsen, utgjøres av: a) 70-90 vekt% av et stivt matriksmateriale bestående av en copolymer inneholdende 65-80 vekt% styren og 35-20 vekt%

acrylnitril, og

b) 30-10 vekt% av en ethylen-propylen-dien-gummi.

Styrenpolymeren eller -copolymeren med stor slagfasthet, som inneholder en olefingummi, kan anvendes enten alene eller i blanding med inntil 50 vekt% polystyren eller med en copolymer inneholdende minst 50% av én eller flere forbindelser med den ovenstående formel (I), såsom en styren-acrylnitril-copolymer (SAN).

Den olefingummiholdige styrenpolymer eller -copolymer med stor slagfasthet, kan fås ved at gummien oppløses eller dispergeres i styrenmonomeren eller i blandingen av monomere, eventuelt i nærvær av et oppløsningsmiddel, og ved at den resulterende dispersjon polymeriseres ved massesuspensjonspolymerisasjon eller kontinuerlig massepolymerisasjon som be-skrevet f.eks. i italiensk patentskrift nr. 792.269.

Styrenpolymerene med forbedret slagfasthet ifølge oppfinnelsen kan fremstilles ved at man i et konvensjonelt apparat blander den slagfaste styrenpolymer eller -copolymer med enten polyethylen, ethylen-propylen-copolymerer eller polypropylen. Spesielt kan fremstillingen av styrenpolymerene med forbedret slagfasthet ifølge oppfinnelsen foretas ved at man blander de som utgangsmaterialer benyttede polymermateria- ler i form av pellets i en blander og deretter bearbeider blandingen i den plastiske tilstand ved en temperatur i området fra 150 til 250 °C, fortrinnsvis i området mellom 200 og 230 °C, i en enkeltskrue- eller dobbelskrueekstruder med gra-nulator eller i en Banbury-blander.

Styrenpolymerene med forbedret slagfasthet ifølge oppfinnelsen kan også inneholde andre forlikelige polymerer, såsom polycarbonat, polyestere, termoplastiske polyurethaner, polymethylacrylater, styren-methyl-methacrylat-copolymerer, acrylpolymerer, ABS, styren-maleinsyreanhydrid-copolymerer, SAN, vinylkloridpolymerer og andre tekniske polymerer. Slike tekniske polymerer kan tilsettes i hvilke som helst mengder, såsom f.eks. i mengder av fra 10 til 90%, beregnet på mengden av styrenpolymeren med forbedret slagfasthet ifølge oppfinnelsen.

Videre kan styrenpolymerene coekstruderes med de ovennevnte polymerer og tekniske polymerer for å danne blan-dingsmaterialer med spesifikke egenskaper for bestemte anven-delser.

Styrenpolymerene med forbedret slagfasthet ifølge oppfinnelsen kan også tilsettes diverse additiver, såsom f.eks. stabiliseringsmidler, flammehemmende midler, anti-statiske midler osv., midler for fremstilling av særlig UV-bestandige artikler, midler som gir selvslukkende egenskaper, midler som reduserer tiltrekningen av støv til overflaten, glassfibere, carbonfibere, uorganiske fyllstoffer, osv. Des-suten kan det til polymerene settes esemidler for dannelse av oppskummede artikler. Egnede esemidler er: a) kjemiske esemidler såsom f.eks. azodicarbonamid, som settes til bestanddelene og tillates å spaltes i maskinen

(sprøytestøpemaskin eller ekstruder) for å danne oppskummede artikler eller halvfabrikata med en densitet som er

inntil en tredjedel av densiteten av utgangsmaterialet,

b) fysikalske esemidler, såsom f.eks. alifatiske hydrocarboner med kort kjede (propan, butan, pentan, osv.) eller

halogenerte hydrocarboner, såsom freon. Granulatene i polymerblandingen impregneres med slike esemidler, hvor-etter de oppskummes og sintres for dannelse av artikler med en densitet som er inntil 1/30 av densiteten av ut-

gangsmaterialet.

De nedenstående eksempler illustrerer oppfinnelsen.

I eksemplene er alle deler og prosentangivelser reg-net på vektbasis, med mindre annet er angitt.

Eksempler 1- 16

En blanding bestående av en styren-acrylnitril-EPDM-copolymer (AES) (styren/acrylnitril = 76/24), en styrencopoly-mer (SAN) inneholdende 24 vekt% acrylnitril og 76 vekt% styren og et rettkjedet polyethylen med lav densitet (LLDPE) (Escoren LL120<®>) med en densitet på 0,926 og en smelteindeks på

0,7 g/10 min, målt ved 190 °C og 2,16 kg, ble innført i en blander med roterende armer drevet med en rotasjonshastighet på 100 opm, i de mengder som er oppført i tabell 1.

Den resulterende blanding ble ekstrudert i en Werner&Pfleiderer ZSK53 dobbeltskrudeekstruder ved en ekstrude-ringstemperatur på 240 °C.

Den ekstruderte streng ble etter avkjøling i vann kuttet opp til granuler. Granulene ble tilført en sprøyte-støpemaskin for fremstilling av prøvestykker.

Egenskapene som ble bestemt for prøvestykkene, er oppført i den følgende tabell I, som angir: det totale innhold av ethylen-propylen-dien-gummi (EPDM) i

blandingen,

det totale innhold av styren + acrylnitril (SAN) i

blandingen,

IZOD slagfasthet, bestemt etter standarden ASTM D256, ved

+23 °C og ved -30 °C,

strekkfasthet, bestemt i henhold til standarden ASTM D638.

Eksempel 17

Ved bruk av de i eksempler 1-15 angitte driftsbetin-gelser ble det fremstilt en forsterket styrenpolymer med stor slagfasthet bestående av:

- 50 vekt% AES

- 40 vekt% SAN og

10 vekt% polyethylen med høy densitet (HDPE) (Eraclen HTG 6015<®>) med densitet på 0,96 og smelteindeks på 3 g/10 min., målt ved 190 °C og 2,16 kg.

Innholdene av ethylen-propylen-dien-gummi og styren + acrylnitril (SAN), forholdene Rx og R2, IZOD-slagfastheten og strekkfastheten er oppført i tabell I.

Eksempel 18

Man gikk frem som i eksempel 17, bortsett fra at poly-ethylenet ble erstattet med polypropylen (PP)

(Moplen S 305<®>) med en densitet på 0,90 og en smelteindeks på 1,75 g/10 min., målt ved 230oC og 2,16 kg.

Egenskapene av den erholdte forsterkede slagfaste polymer er oppført i tabell I.

Claims (12)

1. Styrenpolymermateriale med høy slagfasthet og gode fysikalsk-mekaniske egenskaper, spesielt høy slagfasthet ved romtemperatur og ved lavere temperaturer, og stor bruddforlengelse, karakterisert vedat det omfatter en styrenpolymer eller kopolymer som inneholder dispergert og påpodet en olefingummi i en mengde av minst 5 vekt% av styrenpolymeren, og en forsterkende bestanddel bestående av et polyolefin i en mengde i området mellom 15 og 0,01 vekt% av poly-merraaterialet.

2. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1,karakterisert vedat vektforholdet polyolefin/polyolefin + olefingummi er mindre enn 0,7.

3. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1 eller 2,karakterisertvedat størrelsen av de disper-gerte partikler er i området mellom 0,02 og 5 pm.

4. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat polyolefinet er valgt blant polyethylen, polypropylen, ethylen-propylen-copolymerer med 75-98 vekt% ethylen og tilsvarende fra 25 til 2 vekt% propylen, og polyolefinvokser.

5. Styrenpolymermateriale ifølge krav 4,karakterisert vedat polyolefinet er et polyethylen som har en densitet i området fra 0,90 til 0,97 g/cm<3>og er valgt blant polyethylen med lav densitet, rettkjedet polyethylen med lav densitet og polyethylen med høy densitet.

6. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1-3,karakterisert vedat olefingummien er valgt blant ethylen-propylen-copolymerer og ethylen-propylen-dien-copolymerer og blandinger av slike.

7. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1-6,karakterisert vedat vektforholdet mellom polyolefin og polyolefin + olefingummi ikke er over 0,5.

8. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1-7,karakterisert vedat vektforholdet polyolefin + olefingummi/olefingummi + polyolefin + monomerer ikke er høyere enn 0,5.

9. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1-7,karakterisert vedat vektforholdet polyolefin + olefingummi/olefingummi + polyolefin + monomerer er mellom 0,1 og 0,3.

10. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1-9,karakterisert vedat den slagfaste styrenpolymer består av: a) 70-90 vekt% av et stivt matriksmateriale bestående av en kopolymer inneholdende 65-80 vekt% styren og 35-20 vekt% akrylnitril og b) 30-10 vekt% av en ethylen-propylen-dien-gumi.

11. Styrenpolymermateriale ifølge krav 1 - 10,karakterisert vedat det er en blanding av den slagfaste styrenpolymer ifølge krav 10 med inntil 50 vekt% polystyren eller med en copolymer som inneholder minst 50 vekt% av én eller flere forbindelser med formelen:

hvor X betegner hydrogen eller et alkylradikal med 1-4 carbonatomer, Y betegner et halogenatom eller et alkylradikal med 1-4 carbonatomer og n er 0 eller et helt tall på fra 1 til 5.

12. Styrenpolymer ifølge krav 11,karakterisert vedat den slagfaste styrenpolymer anvendes i blanding med en styren-akrylnitril-kopolymer (SAN).