NO176358B - Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet til polymerisasjon av et - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet til polymer isas jon av et a-alken og anvendelse av katalysatoren til polymer isas jon av alkener.

US-PS 4 394 291 angir en meget aktiv alkenpolymerisasjons-katalysator som også kan skaffe god selektivitet for isotak-tisk polymer for alkener såsom propylen og høyere alifatiske 1-alkener. Blant de katalysatorer som er angitt i det nevnte patentskrift, er de som fremstilles ved omsetning av reaktanter omfattende et magnesiumdihalogenid, en hydrokarbylfenol, et alkylbenzoat og et titantetraalkoksid for dannelse av en første komponent, deretter omsettes den første komponent med et organoaluminiumhalogenid for fremstilling av et fast produkt, og deretter bringes det resulterende faste produkt i berøring med en aktiverende væske som omfatter TiCl4. En av de mer foretrukne katalysatorer som er angitt i det nevnte patentskrift, ble fremstilt ved bruk av en aktiverende væske som omfatter en blanding av titantetraklorid og triklorsilan. US-PS 4 477 588 angir at forbedret stereospesifisitet i polymeren kan oppnås dersom den aktiverende væske omfatter et silisiumtetraklorid foruten titantetraklorid og triklorsilan.

Når slike katalysatorer ble fremstilt og brukt i polymerisasjonen av 4-metyl-l-penten, ble det observert at produktiviteten uttrykt som poly-metyl-l-penten varierte på en uventet måte.

Den foreliggende oppfinnelse baserer seg på oppdagelsen av de betingelser som er nødvendige for å oppnå konsekvente produk-tiviteter av poly-metyl-l-penten ved anvendelse av katalysatorer av denne type.

Hensiktene med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til å fremstille en katalysator for polymer isas j onen av oc-alkener og anvendelse av katalysatoren til polymer isas jon av a-alkener. Andre sider, hensikter og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå fra den følgende beskrivelse.

Disse hensikter er oppnådd ved foreliggende oppfinnelse som er kjennetegnet ved det som fremgår av kravene.

I henhold til oppfinnelsen er der skaffet en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator som er egnet for polymer i sas jon av oc-alkener. Fremgangsmåten omfatter (a) å danne en første komponent ved omsetning av reaktanter som omfatter et magnesiumdihalogenid, en fenol, et alkylbenzoat og et titantetrahydrokarbyloksid, (b) å omsette den første komponent med et organoaluminiumhalogenid som omfatter etylaluminiumsesqui-klorid for fremstilling av et fast produkt, og (c) deretter å bringe det resulterende faste produkt i berøring med en aktiveringsvæske som omfatter titantetraklorid og triklorsilan i en avgrenset sone under et trykk på minst 483 kPa.

I henhold til en annen side ved oppfinnelsen er der skaffet en katalysator fremstilt ved en slik fremgangsmåte og bruken av en slik katalysator i polymer isas j onen av cx-alkener og særlig i polymerisasjonen av 4-metyl-l-penten.

Med hensyn til magnesiumdihalogenidet kan generelt et hvilket som helst egnet magnesiumdihalogenid anvendes. Skjønt man kan anvende et vidt område av magnesiumklorider, innbefattet de materialer som er tilgjengelige i handelen som "vannfritt" magnesiumdiklorid, som generelt ikke har mer enn ca. 1 mol vann pr. mol magnesiumdiklorid, er det funnet at litt bedre resultater generelt oppnås dersom magnesiumdikloridet har noe mer enn 1 mol vann pr. mol magnesiumklorid. I en spesielt foretrukket utførelsesform blir den første komponent fremstilt ved bruk av magnesiumklorid som inneholder 0,5-1,5 mol vann pr. mol magnesiumklorid og som stort sett er fritt for organiske forbindelser. Virkningen av disse små mengder vann på katalysatoren er angitt i kanadisk patentskrift nr. 1 225 080. En annen foretrukket utførelsesform anvender magnesiumklorid som inneholder mindre enn 0,5 mol vann pr. mol magnesiumklorid og dessuten inneholder 0,2-1,5 mol alkohol pr. mol magnesiumklorid. Virkningen av slike små mengder alkohol er angitt i kanadisk patentskrift nr. 1 213 267.

Eksempler på forbindelser som faller innenfor området titan-tetrahydrokarbyloksider omfatter de forbindelser som har den generelle formel Ti(0R)4 hvor hver R er valgt for seg fra en alkyl-, cykloalkyl-, aryl-, alkaryl- og aralkylhydrokarbon-radikal inneholdende 1-20 karbonatomer pr. radikal, idet hver R kan være den samme eller forskjellig. Eksempler på slike titanhydrokarbyloksider omfatter f.eks. titantetrametoksid, titandimetoksydietoksid, titantetraetoksid, titantetra-n-butoksid, titantetraheksyloksid, titantetradecyloksid, titantetraeikosyloksid, titantetracykloheksyloksid, titan-tetrabenzyloksid, titantetra-p-tolyloksid og titantetra-fenoksid. Det foretrekkes for tiden å anvende et titantetra-butoksid.

Ved fremstilling av katalysatoren ifølge oppfinnelsen blir en fenol også anvendt til fremstilling av den første katalysatorkomponent. Uttrykket "fenol" anvendes her til å betegne substituerte såvel som usubstituerte fenoliske forbindelser. Typiske eksempler omfatter fenol, o-metylfenol, m-metylfenol, p-metylfenol, 4-fenylfenol, o-fluorfenol, m-fluorfenol, p-fluorfenol, p-sec-butylfenol, p-etylfenol, p-metoksyfenol og lignende. De foretrukne fenoler har 6-12 karbonatomer pr. molekyl.

Videre blir et alkylbenzoat også anvendt til fremstilling av den første katalysatorkomponent. Noen eksempler på typiske alkylbenzoater omfatter etylbenzoat, etyl-t-metoksybenzoat, etyltoluat, etyl-p-butoksybenzoat og butylbenzoat. De foretrukne alkylbenzoater er de som har 8-12 karbonatomer pr. molekyl.

Molforholdet mellom titantetrahydrokar by loks idet og magnesiumdihalogenidet kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet i området fra 10:1 til 1:10, men de mest vanlige molforhold ligger i området fra 2:1 til 1:2. For tiden foretrekkes et molforhold mellom titan og magnesium på ca. 1:2.

Det samlede antall mol fenol og alkylbenzoat som anvendes kan i noen grad innvirke på aktiviteten og/eller selektiviteten av den resulterende katalysator. Typisk ligger forholdet mellom summen av mol av disse to elektrongivere og mol titanforbindelse i området fra 5:1 til 1:1, helst fra 3:1 til 2:1. Aller helst blir ca. en halv mol etylbenzoat anvendt pr. mol titanforbindelse.

Den første komponent blir vanligvis fremstilt ved sammen-blanding av de fire angitte typer reaktanter ved oppvarming, f.eks. koking under tilbakeløp i et egnet tørt (stort sett fravær av vann) oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, som er stort sett inert overfor disse komponenter og det produkt som fremstilles. Ved uttrykket inert menes det at væsken ikke reagerer kjemisk med de oppløste komponenter på en slik måte at det virker forstyrrende inn på dannelsen av det ønskede produkt eller stabiliteten av produktet når dette der dannet. Noen eksempler på oppløsningsmidler og fortynningsmidler omfatter f.eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener og lignende. For tiden foretrekkes aromatiske oppløsningsmidler som f .eks. xylen, fordi oppløseligheten av metallhalogenid-forbindelsen og overgangsmetallforbindelsen synes å være høyere i aromatiske oppløsningsmidler sammenlignet med alifatiske oppløsningsmidler, særlig ved lave temperaturer.

De fire ovenfor angitte typer reaktanter blir generelt blandet ved en temperatur i området fra 0°C til 50°C eller høyere. Et typisk første trinn i katalysatorfremstillingen vil innbefatte tilsetning av magnesiumdiklorid til xylen, tilsetning av tilstrekkelig vann til å bringe vanninnholdet innenfor det foretrukne område, oppvarming til en temperatur på 40-50°C, avkjøling til ca. 30°C og deretter tilsetning av fenol og titanforbindelsen. Deretter blir blandingen varmet opp til en temperatur i området 90-100°C og omrørt. Alkylbenzoatet blir deretter tilsatt, og blandingen omrørt ved den høyere temperatur på 90-100°C for oppnåelse av en oppløsning. Etter oppvarm-ingsoperasjonen kan den resulterende oppløsning filtreres om ønskelig for å fjerne eventuelt uoppløst materiale eller overskytende faststoffer før den bringes i berøring med organoaluminiumhalogenidet i det neste trinn av katalysator-f remst illingen.

Ved fremstilling av denne foretrukne katalysator omfatter det organoaluminiumhalogenid som anvendes som et utfellingsmiddel etylaluminiumsesguiklorid. Etylaluminiumsesquikloridet kan settes direkte til oppløsningen som fås fra trinn (a) eller det kan tilsettes i form av en hydrokarbonoppløsning av halo-genidet. Under visse omstendigheter er det ønskelig å tilsette noe heksan. Dette er funnet å gi ytterligere utfelling.

Som vist i de ovenfor angitte patentskrifter kan temperaturen som anvendes for omsetning av organoaluminiumutfellingsmiddelet og produktet i det første trinn av katalysatorfremstillingen velges over et vidt område. Generelt ligger den temperatur som anvendes innenfor området 0-50°C eller høyere, mens temperaturer i området 20-30°C som regel vil anvendes. Da varme er involvert når etylaluminiumsesquikloridet og oppløsningen blandes, blir blandehastigheten justert etter behov og ytterligere kjøling anvendes om nødvendig for å holde en forholdsvis konstant blandetemperatur. Etter fullførelse av blandingen, blir den resulterende oppslemming generelt omrørt eller agitert i tilstrekkelig tid, generelt fra 15 min til 5 h for å sikre at blanding av komponentene er fullstendig. Deretter blir omrøringen avbrutt, og det resulterende faste produkt utvinnes ved filtrering, dekantering eller lignende. Det faste produkt blir deretter vasket med en egnet væske, som f.eks. et hydrokarbon såsom n-pentan, n-heksan, n-heptan, cykloheksan, benzen eller xylen for fjerning av oppløste materialer som kan foreligge. Det resulterende faste produkt blir generelt deretter tørket og lagret under nitrogen inntil det underkastes aktiveringsbehandlingen.

Molforholdet mellom overgangsmetallforblndelsen av den første katalysatorkomponent og organoaluminiumutfellingsmiddelet kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetallet i den første katalysatorkomponent og den annen katalysatorkomponent i området fra 10:1 til 1:10 og mer generelt i området fra 2:1 til 1:3.

Den aktiverende væske som anvendes i denne spesielle oppfinnelse, omfatter titantetraklorid og triklorsilan. Forholdet mellom titantetraklorid og triklorsilan kan variere over et vidt område, men uttrykt ved vekt blir der generelt anvendt en større mengde titanklorid enn triklorsilan. I en for tiden mest foretrukket utførelsesform er aktiverings væsken en blanding av titantetraklorid, triklorsilan og silisiumtetraklorid. Her igjen kan de relative mengder av de forskjellige komponenter av akt iver ingsoppløsningen variere, men det foretrekkes generelt at triklorsilanet anvendes i en større vekt enn silisiumtetrakloridet, og at titantetraklorid anvendes i en større vekt enn triklorsilanet. Typiske verdier for vektforholdet titantetraklorid: triklorsilan: silisiumtetraklorid vil ligge i området fra 4:2:1 til 5:3:1 eller er fortrinnsvis ca. 4,5:2,5:1.

Reaksjonen av det faste produkt fra trinn (d) med aktiverings-væsken kan utføres helt og holdent i blandingen av de halogenholdige forbindelser eller i et flytende medium hvor de halogenholdige forbindelser er oppløselige.

Temperaturen som anvendes i aktiveringstrinnet kan velges over et forholdsvis vidt område. For praktiske formål bør imidlertid trinnet generelt utføres i området fra 0°C til 150°C, helst fra 20°C til en temperatur noe mindre enn 120°C, aller helst 30-100°C. Ved anvendelse av høyere trykk er det mulig å oppnå meget aktive katalysatorer ved normal omgivelsestemperatur, dvs. 30-50°C.

Aktiveringen utføres i en avgrenset sone, slik at trykket kan holdes høyere enn en valgt verdi. Oppfinnelsen baserer seg på den oppdagelse at når katalysatoren anvendes til polymer isas jon av 4-metyl-l-penten, kan trykket av aktiveringstrinnet virke inn på produktiviteten av katalysatoren. Som en generell regel bør berøringen av det faste produkt fra trinn (b) med akti-veringsvæsken utføres ved et trykk på minst 483 kPa. Aktiviteten øker generelt fra ca. 276 kPa til ca. 483 kPa og ved trykk høyere enn 483 kPa er den forholdsvis konstant. Et spesielt egnet trykkområde er området fra 483 til 656 kPa, og helst fra 587 til 656 kPa.

Om ønskelig kan trykket inne i den avgrensede sone økes ved innføring av et ikke-skadelig materiale. Spesielt foretrukne materialer omfatter normalt inerte gasser såsom nitrogen og argon. Hydrogenkloridgass kan også anvendes til å øke trykket.

Katalysatorfremstillingen ifølge oppfinnelsen kan også benytte seg av fordelene ved multippel aktivering som vist i US-PS 4 588 703. Dersom sekvensiell aktivering anvendes, dvs. multippel bruk av nye satser av den samme aktiveringsvæske, må man forsikre seg om at trykket inne i den avgrensede sone i den annen aktiveringsbehandling er minst 483 kPa, helst 587 kPa, for å opprettholde maksimal aktivering.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å anvende en katalysator som inneholder prepolymer som dannes på katalysatoren før aktiveringsbehandlingen. Ved bruk av den foreliggende oppfinnelse, som krever et høyt trykk i løpet av aktiveringstrinnet, er det mulig å bruke lavere temperaturer i løpet av aktiveringen, f.eks. en temperatur så lav som ca. 30°C. Dette er særlig ønskelig i de tilfeller hvor en prepolymer kan bli ugunstig påvirket ved høyere temperaturer.

Typisk slik det er vist i tidligere patentskrifter såsom US-PS 4 588 703, blir prepolymeren dannet ved omsetning av en liten mengde polymeriserbar monomer med katalysatoren, generelt mens man anvender en kokatalysator. Typiske monomerer som anvendes i prepolymerisasjonen, omfatter alifatiske mono-l-alkener, fortrinnsvis de som inneholder 2-10 karbonatomer pr. molekyl, og konjugerte dialkener som inneholder 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Kokatalysatoren blir generelt valgt fra en hvilken som helst av de kokatalysatorer som skal nevnes senere for bruk med katalysatoren ifølge oppfinnelsen.

Mengden av prepolymer avleiret på katalysatoren regnet som prosent av den samlede vekt av den prepolymeriserte katalysator er typisk fra 1 til 90 vektprosent, mer vanlig fra 1 til 50 vektprosent og fortrinnsvis 5-10 vektprosent. Nærmere detaljer angående dannelsen av katalysatorer som har prepolymerer, er gitt i US-PS 4 325 837.

Mengden av aktiverings væske som anvendes kan variere innen vide grenser avhengig av de resultater som ønskes. Med hensyn til produktivitet ved polymer isas j onen av 4-metyl-l-penten er aktiviteten ved nivåer på 8,5 kg aktiverings væske eller mer pr. kg katalysator forholdsvis konstant. Dersom nivået er mindre enn ca. 8,5 kg/kg, er aktiviteten av katalysatoren generelt proporsjonalt lavere. Generelt er en gitt mengde aktiveringsvæske mer effektiv ved høyere trykk. Således, dersom mindre enn 8,5 kg/kg anvendes, bør et høyere aktiveringstrykk, f.eks.

587 kPa, anvendes.

Tiden for hvert aktiveringstrinn kan variere over et vidt område og ligger generelt i området fra 10 min til 10 h. Den tid som er nødvendig for oppnåelse av maksimal mengde aktivering med en spesiell mengde aktiveringsvæske, kan lett bestemmes ved rutinemessig eksperimentering.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes til polymerisasjon av alkener. Alkener som kan homopolymer i seres eller kopolymeriseres ved bruk av katalysatoren ifølge oppfinnelsen, omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet for bruk til polymer isas jon av et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, er det de alkener som har 2-18 karbonatomer som generelt blir polymerisert. Mono-l-alkenene kan polymeriseres i henhold til den foreliggende oppfinnelse ved anvendelse av enten en partikkelformprosess, en gassfase-prosess eller en oppløsningsfaseprosess. Alifatiske mono-1-alkener kan kopolymeriseres ved andre 1-alkener og/eller med små mengder andre etylenisk unettede monomerer såsom 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, a-metylstyren og lignende etylenisk umettede monomerer som ikke forringer katalysatoren. Som det fremgår fra den ovenstående beskrivelse, er katalysatoren spesielt nyttig for polymerisasjon av 4-metyl-l-penten.

Det anses at katalysatoren ifølge oppfinnelsen også kan anvendes til fremstilling av homopolymerer og/eller kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener omfatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-1,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Egnede komono-merer foruten de konjugerte dialkener som er angitt ovenfor, omfatter mono-l-alkener som tidligere er beskrevet og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl og omfatter f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener såsom 4-etylstyren og 1-vinylnaftalen.

Skjønt det ikke er nødvendig i alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, er bruken av kokatalysator anbefalt for de beste resultater. De organometallkokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, kan velges blant hy dr idene og organometall-forbindelser av metaller fra gruppe IA, II og HIA i det periodiske system. Av organometallkokatalysatorene foretrekkes organoaluminiumforbindelser, idet de mest foretrukne organo-aluminiumkokatalysatorer er forbindelser med. formelen R3AI som omfatter f.eks. trimetylaluminium, trietylaluminium, triiso-propylaluminium, tridecylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyl-dietylaluminium og triisoprenylaluminium.

Generelt er molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallet i den første katalysatorkomponent ikke spesielt kritisk og kan velges over et forholdsvis vidt område. I alminnelighet ligger molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallet i den første katalysatorkomponent i området fra 1:1 til 1500:1. For katalysator systemer hvor kokatalysatoren omfatter minst én organoaluminiumforbindelse, blir der typisk anvendt fra 0,25 til 15 milligram titanholdig katalysator pr. millimol organoaluminiumkokatalysator.

I noen tilfeller kan det være ønskelig å anvende et fler-komponent-kokatalysatorsystem som omfatter trietylaluminium og enten aromatiske estere såsom etylanisat, etylbenzoat, metyl-p-toluat etc, eller silaner såsom difenyldimetoksysilan, trifenyletoksysilan, metyltrietoksysilan etc.

Generelt kan katalysatoren ifølge oppfinnelsen anvendes med de samme typer kokatalysator systemer og på samme måte som angitt i de tidligere nevnte US-PS 4 588 703, 4 394 291 og 4 477 588.

Alkenpolymerene fremstilt med katalysatoren ifølge oppfinnelsen er nyttige til fremstilling av gjenstander ved vanlige polyalkenbearbeidingsteknikker såsom sprøytestøping, rotasjons-støping, ekstruder ing av folie og lignende. En videre for-ståelse av oppfinnelsen og dens hensikter og fordeler er gitt ved de følgende eksempler:

Eksempel I

Katalysatorfremstillina

For å bringe på et minimum virkningene av variasjon i prosessen ble store satser av katalysator fremstilt ved utfellings-trinnet i Pfaudler-reaktorer på 378 1. Disse store satser ble delt opp i mindre partier og lagret i 19 liters glassballonger. Disse mindre partier ble deretter aktivert hver for seg under varierende betingelser som skal beskrives nedenfor. På denne måte kunne en rekke satser sammenlignes direkte i forvisning om at forandringene i katalysatoraktivitet skyldtes for-andringer i aktiveringsteknikken og ikke variasjon tidligere i prosessen.

En typisk stor sats av katalysatoren ble fremstilt som følger: ca. 136 1 xylen ble satt til reaksjonsbeholderen. Deretter ble 5610 g MgCl2-hydrat satt til xylenet. Etter det ble 1324 ml vann tilsatt over en periode på ca. 30 min. Blandingen ble deretter varmet til en temperatur i området 40-50°C og omrørt ved denne temperatur i ca. 80 min. Etter det ble blandingen tillatt å avkjøle til ca. 30°C og deretter ble 7560 g av 4-fenylfenol tilsatt, fulgt av tilsetningen av 10,4 kg butyl-titanat. Blandingen ble deretter varmet opp til 90-100°C og omrørt. Etter ca. 15 min's omrøring ble 2,2 kg etylbenzoat tilsatt. Den resulterende blanding ble holdt på en temperatur i området 90-100°C i ca. 45 min etter tilsetningen av etyl-benzoatet og ble deretter avkjølt til ca. 50°C. Deretter ble nitrogendispergering skaffet ved passasje av nitrogen gjennom oppslemmingen. Deretter ble 0,28 kg etylaluminiumsesguiklorid gradvis tilsatt over en periode på 1 h og 30 min. Nitrogenet ble deretter avstengt og oppslemmingen omrørt i 30 min. Deretter ble 57 1 heksan satt til oppslemmingen. Væsken ble dekantert og deretter ble faststoffet underkastet fire vaskinger som hver benyttet 170 1 heksan. Vasketrinnet omfattet å bringe faststoffet i berøring med heksanet og deretter dekantering av heksanet. Den store sats ble deretter delt opp og lagret i 19 liters glassballonger for senere bruk.

Eksempel II

Katal<y>satoraktiverin<q>

En serie forsøk ble utført ved anvendelse av flere partier av den samme katalysatorsats. Aktiveringsfluidet var en blanding av TiCl4, SiCl4 og HSiCl3. I noen av forsøkene ble katalysatoren bragt i berøring bare én gang med aktiveringsfluidet. I andre forsøk ble flere berøringer anvendt.

I enkeltaktiveringsforsøkene ble en 38 liters reaktor spylt to ganger med N2, og deretter ble katalysatoroppslemmingen overført til reaktoren og blandet i ca. 10 min. Deretter ble akt iver ingsf luidet tilsatt og trykket øket til det ønskede nivå ved tilsetning av nitrogen. Blandingen ble deretter vannet opp til ca. 100°C og holdt på denne temperatur i ca. 1 h. Deretter ble blandingen avkjølt til ca. 38°C, tillatt å utfelle, og deretter ble væsken dekantert. Katalysatoren ble deretter vasket fire ganger med 19 1 heksan, idet væsken ble dekantert etter hver vask.

I fleraktiveringsforsøkene var mengden aktiveringsfluid som ble benyttet i hvert forsøk bare halvparten av den som ble brukt i enkeltaktiveringen. Katalysatoren som ble oppnådd fra den første aktivering ble vasket med 19 1 heksan, den resulterende væske ble dekantert og deretter ble en ny sats på 9,1 kg aktiveringsf luid satt til reaktoren. Som tidligere ble reaktoren satt under trykk, varmet opp til ca. 100°C og holdt på denne temperatur i ca. 60 min. Deretter ble blandingen avkjølt til ca. 30°C og væsken dekantert. Den resulterende katalysator ble deretter vasket fire ganger på samme måte som for de katalysatorer som ble fremstilt ved bruk av bare ett enkelt aktiveringstrinn.

De katalysatorer som ble fremstilt ved disse forskjellige teknikker, ble anvendt i polymer isas j onen av 4-metyl-l-penten under identiske betingelser. Polymer isas j onene ble utført i en autoklav av rustfritt stål på 3,78 1. Mengden av katalysator og monomer som ble satt til reaktoren til å begynne med ble målt. Etter at katalysatoren og 4-metyl-l-pentenet var tilsatt, ble ca. 8,4 ml trietylaluminium tilsatt. Reaktoren ble deretter forseglet og den ønskede mengde hydrogen ble tilsatt. Nitrogen ble tilsatt til et trykk på ca. 172 kPa. Reaktoren ble deretter bragt på ca. 50°C og holdt på denne temperatur i ca. 1 h. Etter 1 h ble reaktoren avkjølt, både ved utlufting og ved anvendelse av kjølevann. Den resterende væske ble deretter fjernet, helt opp i en tarert skål og anbragt i et røkkammer. Etter tørking i skålen over natten i en vakuumovn ved ca. 70°C ble vekten av polymer bestemt.

En sammenligning av resultatene er vist i tabell I. Produktivitet, slik det her anvendes, refererer til g polymetylpenten pr. g fast katalysator produsert pr. h.

Interaksjonen mellom reaktortrykk og mengden aktiveringsf luid fremgår tydelig fra serien av aktiveringer oppsummert i tabell I. Størrelsen av aktiveringsfluidsatsen og temperaturen var de samme i alle forsøk. Videre ble alle aktiveringer utført på det samme parti av utfelt katalysator. Når en sats var fremstilt og trykket var begrenset til 345 kPa, var aktiviteten bare 7972 g/g/h av poly-4-metyl-l-penten. Økning av trykket til 587 kPa øket aktiviteten til 8549 g/g/h. Tilsetning av sats nr. 2 av aktiveringsf luid uten ytterligere reaktortrykk øket aktiviteten bare til 9569 g/g/h. Tilsetning av den annen sats med ytterligere nitrogentrykk øket aktiviteten til 14 315 g/g/h. Den eneste forskjell mellom disse katalysatorer var antallet aktiveringsfluidsatser og trykket i reaktoren. Uten tilstrekkelig trykk er aktiveringsfluidet langt mindre effektivt.

Eksempel III

I et annet sett forsøk ble katalysatoren fremstilt ved bruk av trinn (a) og (b) og deretter ble ca. 50 vektprosent polyalken-prepolymer avsatt på katalysatoren før faststoffet ble bragt i berøring med aktiverings væsken. Deretter ble forskjellige aktiveringstemperaturer anvendt. Polymerisasjonene ble utført ved bruk av de samme betingelser som beskrevet i eksempel II. Virkningen av temperaturen er vist i tabell II. Aktiverings-trykket ble holdt på et nivå på minst 552 kPa ved bruk av N2.

Disse resultater viser at rimelig aktivering kan oppnås ved temperaturer så lave som 30-50°C. Dette er spesielt viktig fordi det er blitt observert at dersom en prepolymerisert katalysator varmes ved 80°C i tider så korte som 20 min, har oppvarmingen en ugunstig virkning på virkningsfullheten av prepolymeren med hensyn til å regulere polymerens partikkel-størrelse når den prepolymeriserte katalysator anvendes i polymerisasj onen.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet til polymer isas jon av et oc-alken, hvor (a) en første komponent dannes ved omsetning av reaktanter omfattende et magnesiumdihalogenid, en fenol, et alkylbenzoat og et titantetrahydrokarbyloksid, (b) den nevnte første komponent omsettes med et organoaluminiumhalogenid omfattende etylaluminiumsesguiklorid for fremstilling av et fast produkt, (c) det resulterende faste produkt, eventuelt etter omsetning med en alkenmonomer for dannelse av 1-50 vektprosent prepolymer derpå, aktiveres deretter ved at det bringes i berøring med en aktiverende væske som omfatter titantetraklorid og triklorsilan, og eventuelt at faststoffet, etter at trinn (c) er blitt fullført, (d) vaskes med et hydrokarbon og deretter (e) kontaktes på nytt med den samme aktiverings væske i en avgrenset sone under betingelser som er tilstrekkelige til ytterligere å forbedre aktiviteten av katalysatoren, karakterisert ved at aktiveringen utføres i en avgrenset sone under et trykk på minst 483 kPa.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinn (c) utføres ved en temperatur i området 30-120<4>C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at trinn (c) utføres ved en temperatur på minst 100"C.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at trinn (c) utføres ved en temperatur på tilnærmet 100 C.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinn (c) utføres ved en temperatur i området 30-50'C.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at trinn (c) utføres ved en temperatur i området 85-100 "C.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at den aktiverende væske ytterligere omfatter silisiumtetraklorid.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at vekten av titantetraklorid i den nevnte aktiverings væske overstiger vekten av triklorsilanet og vekten av triklosilanet overstiger vekten av silisiumtetrakloridet.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at vektforholdet TiCl4:HSiCl3:SiCl4 ligger i området fra 4:2:1 til 5:3:1.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at vektforholdet TiCl4:HSiCl3:SiCl4 er tilnærmet 4,5:2,5:1.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at katalysatoren fremstilles ved omsetning av magnesiumdikloridhydrat, 4-fenylfenol, etylbenzoat og titantetra-n-butoksid.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at vektforholdet mellom den nevnte aktiverings væske og faststoffet i trinn (c) er minst 8,5:1.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at trinn (c) og trinn (e) utføres ved et trykk i området 483-621 kPa.

14. Fremgansmåte som angitt i krav 13, karakterisert ved at en ikke-skadelig gass tilsettes i løpet av minst ett av trinnene (c) og (e) for å øke trykket til det ønskede nivå.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at den nevnte gass velges fra nitrogen, argon og hydrogenklorid.

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, hvor at katalysatoren fremstilles ved (a) at der først dannes en komponent ved omsetning av magnesiumdiklorid, 4-fenylfenol, etylbenzoat og titantetra-n-butoksid, (b) at den første komponent omsettes med etylaluminiumsesguiklorid for fremstilling av et fast produkt, og (c) at det resulterende faste produkt deretter bringes i berøring med en aktiverings væske som omfatter TiCl4, HSiCl3 og SiCl4 karakterisert ved at aktiveringen utføres i en avgrenset sone under et trykk på minst 483 kPa.

17. Fremgangsmåte som angitt i krav 16, karakterisert ved at en ikke-skadelig gass tilsettes for å øke trykket i løpet av trinn (c) .

18. Anvendelse av katalysatoren ifølge et av de foregående krav til polymerisering av et oc-alken.

19. Anvendelse som angitt i krav 18, for polymerisering av 4-metyl-l-penten.