NO176363B - Fremgangsmåte for elektrokjemisk fremstilling av 2-aryl-hydrokinoner - Google Patents
Fremgangsmåte for elektrokjemisk fremstilling av 2-aryl-hydrokinoner Download PDFInfo
- Publication number
- NO176363B NO176363B NO891244A NO891244A NO176363B NO 176363 B NO176363 B NO 176363B NO 891244 A NO891244 A NO 891244A NO 891244 A NO891244 A NO 891244A NO 176363 B NO176363 B NO 176363B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- range
- carried out
- mineral acid
- electrochemical
- aqueous solution
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 7
- YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N lead dioxide Inorganic materials O=[Pb]=O YADSGOSSYOOKMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N biphenyl-2-ol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 LLEMOWNGBBNAJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 2-phenylbenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 XCZKKZXWDBOGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229940061334 2-phenylphenol Drugs 0.000 description 17
- 235000010292 orthophenyl phenol Nutrition 0.000 description 17
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000004296 sodium metabisulphite Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- DYXBPOGHFMDEDL-UHFFFAOYSA-N 2-naphthalen-2-ylphenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C1=CC=C(C=CC=C2)C2=C1 DYXBPOGHFMDEDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLQZIECDMISZHS-UHFFFAOYSA-N 2-phenylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)C(C=2C=CC=CC=2)=C1 RLQZIECDMISZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006254 arylation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 125000000664 diazo group Chemical group [N-]=[N+]=[*] 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 229910001256 stainless steel alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/23—Oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by oxidation reactions introducing directly hydroxy groups on a =CH-group belonging to a six-membered aromatic ring with the aid of other oxidants than molecular oxygen or their mixtures with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Slide Fasteners, Snap Fasteners, And Hook Fasteners (AREA)
- Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for elektrokjemisk fremstilling av 2-arylhydrokinoner fra 2-arylfenoler.
Nærmere bestemt angår oppfinnelsen kjemisk oxydasjon av 2-arylfenoler utført i en elektrokjemisk celle i hvilken de ovennevnte forbindelser overføres ved anoden til 2-aryl-benzo-kinoner som deretter reduseres til 2-arylhydrokinoner ved katoden.
De således erholdte arylhydrokinoner er interessante mellomprodukter for syntese av produkter som anvendes i industrien. Spesielt benyttes fenylhydrokinon industrielt som en monomer for syntese av flytende-krystall-polymerer (US pa-tentskrifter nr. 4.159.365, 4.447.593 og 4.600.765) og dessuten som en bestanddel av fotografiske fremkallere.
Fremstilling av 2-arylhydrokinoner ut fra de tilsva-rende aromatiske aminer, via diazosalt, ved arylering av ben-zokinon og påfølgende reduksjon av det derved erholdte arylbenzokinon til den ønskede forbindelse, er kjent (J.O.C., 1977, side 4071).
En slik type fremgangsmåte er besværlig, når den skal utnyttes industrielt, som følge av det store antall trinn som er nødvendige. Dessuten gjør den bruk av potensielt kreftfrem-kallende forbindelser, som f.eks. aromatiske aminer.
Muligheten for å oxydere 2-arylfenoler til arylben-zokinoner med hydrogenperoxyd i nærvær av ruthenium (Tetr. Lett., 1983, side 5249) med mulighet for å danne arylhydroki-nonet ved reduksjon av kinon, er likeledes kjent. Utbyttet som er oppgitt for 2-fenylkinon, er imidlertid lavt (20%).
Det har nu vist seg at 2-arylhydrokinoner kan fåes i høyt utbytte og med høy omdannelseshastighet samt med en høy grad av renhet når man starter med 2-arylfenoler med henholds-vis formel (I) og formel (II) nedenfor og gjør bruk av en elektrokjemisk oxydasjon som utføres i en vandig oppløsning inneholdende en sterk, ikke-oxyderende mineralsyre, fortrinnsvis i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel, ved en temperatur i området fra 10 til 100°C.
Med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes det således en fremgangsmåte for elektrokjemisk fremstilling av 2-arylhydrokinoner med formel (I): ved at en 2-arylfenol med formel (II):
hvor A er fenyl, eventuelt substituert med lavere alkyl, halo-gen eller fenyl, underkastes elektrokjemisk oxydasjon i en
vandig oppløsning inneholdende en sterk, ikke-oxyderende mineralsyre, eventuelt også i nærvær av et alkalimetallsalt av den sterke mineral syre, ved en temperatur i området fra 10 til 100°C. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den elektrokjemiske oxydasjon utføres i nærvær av et dipolart, aprotisk oppløsningsmiddel og ved at det benyttes en strømtetthet på opp til 1000 mA/cm<2>.
Fremstillingen av 2-arylhydrokinoner ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skjer i henhold til det følgende reaksj onsskj erna:
hvor symbolet A har den ovenfor angitte betydning.
I den ovenstående formel (II) betegner A et C6-C12-arylradikal som eventuelt inneholder substituenter bestående av grupper som er inerte under reaksjonsbetingelsene. Særlig gode resultater oppnås ved bruk av forbindelser med formel (II) hvor A er et fenylradikal (2-f enylf enol), et nafthylradikal (2-nafthylfenol), et difenylradikal (2-dife-nylfenol), evetuelt substituert med én eller flere lavere alkylgrupper, halogenatomer, osv.
Fremgangsmåten kan utføres kontinuerlig eller sats-vis, og den kan dessuten også utføres i fravær av oppløsnings-midler. I henhold til en praktisk, foretrukken utførelsesform utføres fremgangsmåten i en organisk bærer, som er et oppløs-ningsmiddel for forbindelsen med formel (II). Acetonitril, dimethylformamid og generelt dipolare aprotiske oppløsnings-midler og blandinger av slike har vist seg å være effektive oppløsningsmidler.
Konsentrasjonen av forbindelsen (II) kan være i området fra 0,1 til 20 vekt% og er fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt%, uten at disse verdier på noen måte er av avgjørende betydning.
Reaksjonen utføres fortrinnsvis som en ett-trinns fremgangsmåte i en elektrokjemisk celle med et enkelt kammer. Alternativt kan fremgangsmåten utføres i en konvensjonell celle som er inndelt i to kammere, f.eks. ved hjelp av en kationisk membran av typen "Nafion", idet man går frem på en slik måte at den anodiske reaksjon og den katodiske reaksjon (ligninger 1 og 2) finner sted samtidig i de to celle-kammere.
Det benyttes anoder bestående av grafitt eller Pb02, idet sistnevnte fortrinnsvis er avsatt galvanisk f.eks. på grafitt, på bly eller blylegeringer eller på titan og andre ventilmetaller.
Disse anoder kan fremstilles i det vesentlige etter konvensjonelle metoder.
Katodematerialet som benyttes, er ikke av avgjørende betydning, og det kan velges blant de materialer som er i stand til å tåle prosessbetingelsene, som f.eks. Pt, grafitt, Pb og Pb-legeringer, rustfritt stål, Ni og nikkellegeringer og Cu og kobberlegeringer.
Når fremgangsmåten utføres i en celle med ett kammer, anbefales det å holde konsentrasjonen av 2-arylbenzokinon så lav som mulig i elektrolysesystemet, idet det f .eks. benyttes en egnet utformning av cellen med en katodeoverflate som er lik eller større enn anodeoverflaten og/eller man maksimerer massetransportbetingelsene.
Under oxydasjonsreaksjonen benyttes strømtettheter i området fra 5 mA/cm<2> til 1000 mA/cm<2>.
Verdiene for strømtettheten velges fortrinnsvis i området fra 20 til 500 mA/cm<2>, idet de nedre verdier naturlig-vis bare representerer verdier hvor drift vil være mulig.
Utbyttene som kan oppnåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er av størrelsesordenen 90% og høyere.
Den nødvendige mengde elektrisk ladning er minst lik den støkiometriske verdi 4 F/mol omdannet produkt (II). Nor-malt er verdiene i området fra 4 til 12 F/mol omdannet produkt (II), avhengig av driftsbetingelsene (cellens geometri, nærvær eller fravær og type av oppløsningsmiddel, temperatur, omrø-ring, osv. ).
Som nevnt ovenfor finner reaksjonen sted i nærvær av en sterk mineralsyre (også i en blanding med et alkalimetallsalt derav, valgt blant natriumsaltene, kaliumsaltene, lithiumsaltene, osv.).
En slik syre velges fortrinnsvis blant svovelsyre og fosforsyre. Syren må ikke på noen måte forstyrre oxydasjonen av 2-arylfenol (II). Den benyttes dessuten som en vandig opp-løsning.
Konsentrasjonen, uttrykt i volumdeler syre pr. volum-del av den vandige oppløsning (v/v), er i området fra 1% til 10%.
Som ovenfor angitt utføres fremgangsmåten fortrinnsvis i nærvær av et egnet organisk oppløsningsmiddel. Alternativt kan den også utføres i fravær av et slikt oppløsnings-middel, forutsatt at substratet smelter i det ovenfor angitte temperaturområde.
Volumforholdet mellom den sure, vandige fase og det organiske oppløsningsmiddel kan variere innenfor vide grenser, f.eks. mellom 0,05 og 10 v/v.
Temperaturen ved hvilken oxydasjonsreaksjonen ut-føres, er i området fra 10 til 100°C, fortrinnsvis i området fra 15 til 70°C.
Konsentrasjonen av forbindelse (II) i reaksjonsblandingen kan ligge innenfor et bredt område, f.eks. i området fra 0,1 til 20 vekt%, fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt%.
Det er også mulig å utføre fremgangsmåten under betingelser hvor de ovennevnte parametere holdes mer konstante, ved at man gradvis tilsetter forbindelsen (II) under reak-sjonsforløpet.
Etter endt oxydasjon kan reaksjonsblandingen behand-les i henhold til kjente metoder. Eksempelvis kan den ekstraheres med et oppløsningsmiddel som er blandbart med vann (f. eks. methylenklorid eller et hydrocarbon). Denne ekstrakt kan reduseres med et egnet reduksjonsmiddel (f.eks. natrium-methabisulfitt i vann eller S02) for å overføre til det ønskede reaksjonsprodukt (I) eventuelle spor av forbindelse (III) som fortsatt kan være tilstede etter avsluttet elektrolyse.
Produktet kan så utvinnes i henhold til kjent tek-nikk, f.eks. ved fraksjonert destillasjon under redusert trykk, ved krystallisering eller ved søylekromatografering.
2-arylfenolforbindelsene (II) er i seg selv kjente forbindélser og/eller forbindelser som kan fremstilles i henhold til kjente metoder. Enkelte av dem fåes også i handelen (2-fenylfenol).
Eksempel 1
I en elektrokjemisk celle med ett enkelt kammer, inneholdende en sentral anode av Pb02 (elektroavsatt på en titanrist) med et over flateareal på 32 cm<2> og to katoder bestående av en nikkelrist (med et katodisk overflateareal på 60 cm<2>) innføres 3,38 g 2-fenylf enol, 120 ml acetonitril og 50 ml av en vandig oppløsning inneholdende svovelsyre i en konsentrasjon av 5% (v/v).
Elektrolysen utføres under tilførsel av en konstant strøm på 800 mA ved en termostatregulert temperatur på 50 °C og under omrøring med en magnetisk drevet rører. Elektrolysetiden er 5 timer og 25 minutter.
Reaksjonsblandingen ekstraheres med ethylether, hvoretter det foretaes vaskning med vann, deretter vaskning to ganger med en vandig oppløsning av natriummetabisulfitt og deretter tørring over vannfritt natriumsulfat.
Etter avdampning av oppløsningsmidlet utvinnes 3,83 g av et: fast produkt som hovedsakelig utgjøres av fenylhydrokinon. Ved krystallisering fra en blanding av toluen og hexan (70:30) fåes 3,07 g fenylhydrokinon. Utbyttet av krystallisert produkt, beregnet på mengden av omsatt 2-fenylfenol, er på 83%.
Eksempel 2
I den i eksempel 1 beskrevne elektrokjemiske celle innføres 4,2 g 2-fenylfenol, 120 ml acetonitril og 50 ml av en vandig, 5% oppløsning av svovelsyre.
Elektrolysen utføres med konstant strømstyrke på 3,2 A i 85 minutter ved temperatur 50°C.
Reaksjonsblandingen ekstraheres, og ekstrakten vaskes og tørres på samme måte som i eksempel 1, hvoretter den separeres i en kromatograferingssøyle ved bruk av et elueringsmid-del bestående av 60% hexan og 40% ethylether. Det erholdes 0,43 g 2-fenylfenol og 3,27 g fenylhydrokinon.
Utbyttet av fenylhydrokinon, beregnet på mengden av omsatt 2-fenylfenol, er på 79,3%. Forsøket ble gjentatt med tilsetning av 12,2 g 2-fenylfenol fordelt på 4 suksessive por-sjoner.
Det ble oppnådd et totalt utbytte på 79%, beregnet på mengden av omsatt 2-fenylfenol.
Eksempel 3
I den elektrokjemiske celle beskrevet i eksempel 1 innføres 3,75 g av 2-fenylfenol, 120 ml acetonitril og 50 ml av en 5% vandig oppløsning av svovelsyre.
Elektrolysen utføres under de samme betingelser som i eksempel 1, men ved 15°C og i 6 timer og 40 minutter.
Reaksjonsblandingen opparbeides og separeres på samme måte som i eksempel 2. Det fåes 227 mg utgangsmateriale og 2,60 g fenylhydrokinon, svarende til et utbytte på 67,4%.
Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)
I den elektrokjemiske enkeltkammercelle som er beskrevet i eksempel 1, innføres 3,6 g 2-fenylfenol og 160 ml av en 5% (v/v) vandig oppløsning av svovelsyre.
Elektrolysen utføres ved 70°C under sterkt omrøring, slik at det oppnåes en emulsjon mellom det organiske substrat og den vandige fase. En konstant strøm på 800 mA tilføres i 8 timer og 20 minutter.
Reaksjonsblandingen blir deretter opparbeidet og separert som beskrevet i eksempel 2. Det fåes 0,70 g utgangsmateriale og 0,63 g fenylhydrokinon, svarende til et utbytte på 20%, beregnet på mengden av avsatt 2-fenylfenol.
Eksempel 5
I en elektrokjemisk celle med ett kammer, inneholdende en sentral anode av Pb02 (elektroavsatt på en titanrist) med et over flateareal på 32 cm<2> og to katoder bestående av en nikkelrist (med et katodisk over flateareal på 16 cm<2>) innføres 3 g 2-fenylfenol, 66 ml acetonitril og 30 ml av en 5% (v/v) vandig oppløsning av svovelsyre.
Elektrolysen utføres ved tilførsel av en konstant strøm på 500 mA ved en termostatregulert temperatur på 30 °C og under omrøring med en magnetisk drevet rører. Elektrolysetiden er 7 timer og 20 minutter.
Reaksjonsblandingen ekstraheres med ethylether, vaskes med vann, ekstraheres deretter to ganger med en vandig oppløsning av natriummetabisulfitt og tørres over vannfritt natriumsulfat.
Etter avdampning av oppløsningsmidlet foretaes sepa-rasjon i en kromatograferingssøyle ved bruk som elueringsmid-del av en blanding av 60% hexan og 40% ethylether. Det fåes 266 mg 2-fenylfenol og 2,70 g fenylhydrokinon. Utbyttet, beregnet på mengden av omsatt 2-fenylfenol, er på 90%.
Eksempel 6
I den samme elektrokjemiske celle som beskrevet i eksempel 5 innføres 2,7 g 2-fenylfenol, 55 ml acetonitril og 50 ml av en 5% (v/v) vandig svovelsyreoppløsning.
Elektrolysen utføres ved de i eksempel 6 angitte betingelser, i 7 timer.
Reaksjonsblandingen opparbeides og separeres deretter på samme måte som i eksempel 5. Det fåes 2,40 g fenylhydrokinon, hvilket svarer til et utbytte på 81,3%.
Eksempel 7
I den i eksempel 5 beskrevne elektrokjemiske celle innføres 3,0 g 2-fenylfenol, 75 ml acetonitril og 25 ml av en 5% vandig svovelsyreoppløsning.
Elektrolysen utføres under betingelsene angitt i eksempel 5, idet imidlertid systemet tilføres en strøm på 800 mA i 5 timer.
Reaksjonsblandingen opparbeides og separeres deretter på samme måte som i eksempel 5. Det fåes 220 mg av utgangs-materialet og 2,27 g fenylhydrokinon, hvilket svarer til et utbytte på 74,7%.
Claims (16)
1. Fremgangsmåte for elektrokjemisk fremstilling av 2-arylhydrokinoner med formel (I):
ved at en 2-arylfenol med formel (II):
hvor A er fenyl, eventuelt substituert med lavere alkyl, halo-gen eller fenyl, underkastes elektrokjemisk oxydasjon i en vandig oppløsning inneholdende en sterk, ikke-oxyderende mineralsyre, eventuelt også i nærvær av et alkalimetallsalt av den sterke mineralsyre, ved en temperatur i området fra 10 til 100°C,
karakterisert ved at den elektrokjemiske oxydasjon utføres i nærvær av et dipolart, aprotisk oppløs-ningsmiddel og ved at det benyttes en strømtetthet på opp til 1000 mA/cm<2>.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oppløsningsmid-del anvendes et oppløsningsmiddel valgt blant acetonitril og dimethylformamid.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den utføres under an-vendelse av et volumforhold mellom den sure vandige fase og det dipolare, aprotiske oppløsningsmiddel i området fra 0,05 til 10.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at konsentrasjonen av forbindelsen (II) i reaksjonsblandingen er i området fra 0,1 til 20 vekt%, fortrinnsvis i området fra 0,5 til 10 vekt%.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at den utføres i en sur vandig oppløsning som inneholder en sterk, ikke-oxyderende mineralsyre valgt blant svovelsyre og fosforsyre.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den utføres i nærvær av et alkalimetallsalt valgt blant natrium-, kalium- og lithiumsaltene av den sterke mineralsyre.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at den sterke mineralsyre anvendes i vandig oppløsning av en konsentrasjon i området fra 1 til 10 vol%.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1-7, karakterisert ved at det benyttes en strøm-tetthet i området fra 20 til 500 mA/cm<2>.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-8, karakterisert ved at den utføres ved en temperatur i området fra 15 til 70°C.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, karakterisert ved at størrelsen av den elek-triske ladning som benyttes ved den elektrokjemiske oxydasjon, er minst lik den støkiometriske verdi på 4 F/mol produkt (II) og fortrinnsvis er i området fra 4 til 12 F/mol produkt (II).
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at oxydasjonsreaksjonen utføres i ett enkelt trinn, i en elektrokjemisk celle som ikke er inndelt i kammere.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at den utføres i en konvensjonell elektrokjemisk celle som er inndelt i to kammere.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1-12, karakterisert ved at det benyttes an anode valgt blant grafitt og Pb02, fortrinnsvis elektroavsatt på grafitt, på bly eller blylegeringer på titan eller på et annet ventiImetall.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 1-13, karakterisert ved at det benyttes en katode av et materiale valgt blant platina, grafitt, bly og blylegeringer, rustfritt stål, nikkel og nikkellegeringer, kobber og kobberlegeringer.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det anvendes elektroder hvor den katodiske overflate er minst like stor som den anodiske overflate.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 15, karakterisert ved at forbindelsen (II) til-settes gradvis til reaksjonsblandingen under reaksjonsforløpet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT8819944A IT1233936B (it) | 1988-03-24 | 1988-03-24 | Sintesi elettrochimica di 2 arilidrochinoni. |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO891244D0 NO891244D0 (no) | 1989-03-21 |
| NO891244L NO891244L (no) | 1989-09-25 |
| NO176363B true NO176363B (no) | 1994-12-12 |
| NO176363C NO176363C (no) | 1995-03-22 |
Family
ID=11162540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO891244A NO176363C (no) | 1988-03-24 | 1989-03-21 | Fremgangsmåte for elektrokjemisk fremstilling av 2-aryl-hydrokinoner |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5098531A (no) |
| EP (1) | EP0337175B1 (no) |
| JP (1) | JP2778978B2 (no) |
| AT (1) | ATE89611T1 (no) |
| AU (1) | AU614587B2 (no) |
| CA (1) | CA1339471C (no) |
| DE (1) | DE68906589T2 (no) |
| DK (1) | DK172105B1 (no) |
| ES (1) | ES2040918T3 (no) |
| FI (1) | FI88519C (no) |
| IT (1) | IT1233936B (no) |
| NO (1) | NO176363C (no) |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE117251C (no) * | 1899-11-09 | |||
| US2135368A (en) * | 1934-10-10 | 1938-11-01 | Vagenius Nels Harold | Method of preparing quinone |
| US3683034A (en) * | 1963-09-27 | 1972-08-08 | Upjohn Co | Process for the preparation of substituted hydroquinones |
| US3509031A (en) * | 1968-08-28 | 1970-04-28 | Union Carbide Corp | Electrochemical oxidation of phenol |
| DE2108623C3 (de) * | 1971-02-24 | 1979-07-19 | Union Rheinische Braunkohlen Kraftstoff Ag, 5047 Wesseling | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon durch elektrochemische Umwandlung von Benzol |
| GB1360904A (en) * | 1972-01-19 | 1974-07-24 | Ici Ltd | Oxidation of aromatic compounds |
| DE2360494A1 (de) * | 1973-12-05 | 1975-06-12 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von alkylsubstituierten hydrochinonen |
| US3909376A (en) * | 1974-12-04 | 1975-09-30 | Basf Ag | Electrolytic manufacture of alkyl-substituted hydroquinones |
| US4061548A (en) * | 1976-06-07 | 1977-12-06 | Eastman Kodak Company | Electrolytic hydroquinone process |
| US4159365A (en) * | 1976-11-19 | 1979-06-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyphenyl-1,4-phenylene terephthalates and fibers therefrom |
| US4071429A (en) * | 1976-12-29 | 1978-01-31 | Monsanto Company | Electrolytic flow-cell apparatus and process for effecting sequential electrochemical reaction |
| US4689124A (en) * | 1985-09-13 | 1987-08-25 | The Dow Chemical Company | Flow-through electrolytic cell |
-
1988
- 1988-03-24 IT IT8819944A patent/IT1233936B/it active
-
1989
- 1989-03-20 AU AU31519/89A patent/AU614587B2/en not_active Ceased
- 1989-03-20 FI FI891301A patent/FI88519C/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-03-21 NO NO891244A patent/NO176363C/no unknown
- 1989-03-22 DK DK143289A patent/DK172105B1/da not_active IP Right Cessation
- 1989-03-23 EP EP89105291A patent/EP0337175B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-23 DE DE89105291T patent/DE68906589T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-23 ES ES198989105291T patent/ES2040918T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-23 CA CA000594570A patent/CA1339471C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-23 AT AT89105291T patent/ATE89611T1/de not_active IP Right Cessation
- 1989-03-24 JP JP1073727A patent/JP2778978B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-11-28 US US07/618,025 patent/US5098531A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI88519B (fi) | 1993-02-15 |
| FI891301L (fi) | 1989-09-25 |
| DE68906589D1 (de) | 1993-06-24 |
| DK172105B1 (da) | 1997-10-27 |
| EP0337175B1 (en) | 1993-05-19 |
| NO176363C (no) | 1995-03-22 |
| IT8819944A0 (it) | 1988-03-24 |
| DE68906589T2 (de) | 1993-10-07 |
| FI88519C (fi) | 1993-05-25 |
| NO891244D0 (no) | 1989-03-21 |
| IT1233936B (it) | 1992-04-22 |
| EP0337175A1 (en) | 1989-10-18 |
| CA1339471C (en) | 1997-09-23 |
| ES2040918T3 (es) | 1993-11-01 |
| JP2778978B2 (ja) | 1998-07-23 |
| FI891301A0 (fi) | 1989-03-20 |
| JPH02133590A (ja) | 1990-05-22 |
| DK143289D0 (da) | 1989-03-22 |
| NO891244L (no) | 1989-09-25 |
| ATE89611T1 (de) | 1993-06-15 |
| AU614587B2 (en) | 1991-09-05 |
| DK143289A (da) | 1989-09-25 |
| AU3151989A (en) | 1989-09-28 |
| US5098531A (en) | 1992-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0255756B1 (en) | Method for producing high purity quaternary ammonium hydroxides | |
| NO128490B (no) | ||
| US4071429A (en) | Electrolytic flow-cell apparatus and process for effecting sequential electrochemical reaction | |
| US4466881A (en) | Process for the preparation of (ω-fluorosulfonyl)haloaliphatic carboxylic acid fluorides | |
| US5744021A (en) | 2-alkylmercapto-4-(trifluoromethyl)benzoic esters and a process for their preparation | |
| US4046652A (en) | Process for preparing p-benzoquinone diketals | |
| EP0277048A1 (fr) | Procédé de synthèse électrochimique d'acides carboxyliques | |
| US4588484A (en) | Electrochemical reduction of 3-chlorobenzo[b]thiophenes | |
| US5518588A (en) | Method for preparing 3-aminopyridines from 3-nitropyridines | |
| NO176363B (no) | Fremgangsmåte for elektrokjemisk fremstilling av 2-aryl-hydrokinoner | |
| US4404069A (en) | Electrolytic desulfurization of anilino sulfur compounds | |
| GB2039892A (en) | Production of narwedine-type derivatives | |
| JPH07324052A (ja) | カルボニル基含有化合物の製造方法 | |
| US4290862A (en) | Method for the preparation of narwedine-type enones | |
| US4076601A (en) | Electrolytic process for the preparation of ethane-1,1,2,2-tetracarboxylate esters and related cyclic tetracarboxylate esters | |
| CA1152936A (en) | Preparation of 4-tert.-butylbenzaldehyde | |
| US3984294A (en) | Electrochemical manufacture of pinacol | |
| EP0095206B1 (en) | Process for the synthesis of 2,4,6-trimethyl-4-hydroxycyclohexa-2,5-dien-1-one | |
| US4014762A (en) | Process for the preparation of hexafluoropropene epoxide | |
| US3994788A (en) | Electrochemical oxidation of phenol | |
| US2916426A (en) | Electrolytic production of unsymmetrical dimethylhydrazine | |
| EP0370866A1 (fr) | Procédé d'électrosynthèse d'aldéhydes | |
| US4493755A (en) | Electrolytic preparation of orthoalkyl-2-halo-N-acylanilides | |
| US4053402A (en) | Process for producing sulfones | |
| US5500099A (en) | Process for the electrochemical oxidation of arylketones |