NO176523B - Fremgangsmåte for fremstilling av tricykloforbindelsen FR-900523 - Google Patents

Fremgangsmåte for fremstilling av tricykloforbindelsen FR-900523 Download PDF

Info

Publication number
NO176523B
NO176523B NO900194A NO900194A NO176523B NO 176523 B NO176523 B NO 176523B NO 900194 A NO900194 A NO 900194A NO 900194 A NO900194 A NO 900194A NO 176523 B NO176523 B NO 176523B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
streptomyces
strain
agar
substance
ifo
Prior art date
Application number
NO900194A
Other languages
English (en)
Other versions
NO900194D0 (no
NO176523C (no
NO900194L (no
Inventor
Masakuni Okuhara
Hirokazu Tanaka
Toshio Goto
Tohru Kino
Hiroshi Hatanaka
Original Assignee
Fujisawa Pharmaceutical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB858502869A external-priority patent/GB8502869D0/en
Priority claimed from NO85854833A external-priority patent/NO168372C/no
Publication of NO900194L publication Critical patent/NO900194L/no
Application filed by Fujisawa Pharmaceutical Co filed Critical Fujisawa Pharmaceutical Co
Priority to NO900194A priority Critical patent/NO176523C/no
Publication of NO900194D0 publication Critical patent/NO900194D0/no
Publication of NO176523B publication Critical patent/NO176523B/no
Publication of NO176523C publication Critical patent/NO176523C/no

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en hittil ukjent tricykloforbindelse med farmakologisk aktivitet.
Mer spesifikt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en hittil ukjent tricykloforbindelse som har farmakologisk aktivitet, så som immunosuppressiv aktivitet, antibikrobiell aktivitet og lignende.
Ett formål med den foreliggende oppfinnelse er følgelig å fremstille den hittil ukjente tricykloforbindelse som er nyttig til behandling og forebyggelse av motstandsdyktighet ved transplantasjon, "graft-versus-host11 -sykdommer ved knokkelmarg-transplantasjon, autoimmune sykdommer, infeksjons-sykdommer lignende.
Med hensyn til den foreliggende oppfinnelse skal det bemerkes at den utspringer fra og er basert på erkjennelsen av visse hittil ukjente spesifikke forbindelser, stoffene FR-900506 og FR-900523. Nærmere bestemt ble stoffene FR-900506 og FR-900523 først isolert i ren form fra dyrkningsvæsker som ble frembragt ved fermentering av hittil ukjente arter som hører til slekten Streptomyces.
Som et resultat av omfattende undersøkelser til belysning av de kjemiske strukturer av stoffene FR-900506 og FR-900523 har det lykkes nærværende oppfinnere å bestemme deres kjemiske struktur og å fremstille tricykloforbindelsen med formel I.
Den hittil ukjente tricykloforbindelsen fremstilt ifølge oppfinnelsen har nedenstående formel I
Den omhandlede tricykloforbindelse med formel I kan ifølge oppfinnelsen fremstilles ved følgende fremgangsmåte:
I) Fermenteringsprosesser:
Streptomyces Fermentering \ FR-900523 hygroscopicus subsp.
yakushimaensis, FERM BP-928
eller mutanter derav med de
samme vesentlige morfologiske og
biokjemiske egenskaper.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for fremstilling av tricykloforbindelsen med formel I forklares nærmere nedenfor.
I) Fermenteringsprosess
Stoffet FR-900523 fremstilles ved i et næringsmedium å fermentere Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nummer 7238.
Mikroorganismen
Nærmere opplysninger om den mikroorganisme som anvendes til fremstilling av stoffet FR-900523, er anført nedenfor.
Den mikroorganisme som kan anvendes for fremstilling av stoffet FR-900523 er stammen Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nummer 7238 som nylig er blitt isolert fra en jordprøve innsamlet i Yakushima, Kagoshima Prefecture, Japan.
En lyofilisert prøve av den nylig isolerte Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nummer 7238 er deponert i Fermentation Research Institute, Agency of Industrial Science and Technology (No. 1-3, Higashi 1-chome, Yatabemachi, Tsukuba-gun, Ibaraki Prefecture, Japan) under deponerings-nummeret FERM P-8043 (deponeringsdato 12. januar 1985) og er derefter den 19. oktober 1985 blitt konvertert til deponering i henhold til Budapest-traktaten hos samme deponerings-myndighet under det nye deponeringsnummer FERM BP-928.
Det er klart at fremstillingen av det hittil ukjente stoff FR-900523 ikke er begrenset til anvendelsen av den bestemte organisme som er beskrevet her og som kun er anført som eksempel. Oppfinnelsen angår også anvendelsen av alle mutanter med de samme vesentlige morfologiske og biokjemiske egenskaper som er i stand til å produsere stoffet FR-900523, herunder både naturlige mutanter og kunstige mutanter som kan fremstilles ut fra den beskrevne organisme ved konvensjonelle metoder så som røntgenbestråling, ultrafiolett bestråling, behandling med N-metyl-N'-nitro-N-nitrosoguanidin, 2-amino-purin og lignende.
Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nr. 7238 har følgende morfologiske, kulturmessige, biologiske og fysiologiske egenskaper.
1) Morfologiske egenskaper:
Til denne taksonomiske undersøkelse ble det hovedsaklig benyttet de metoder som er beskrevet av Shirling og Gottlieb (E.B. Shirling og D. Gottlieb, "Methods for characterization of Streptomyces species", International Journal of Systematic Bacteriology 16, 1966, s. 313-340).
Morfologiske iakttakelser ble foretatt med lys- og elektronmikroskoper på kulturer som var dyrket ved 3 0°C i 14 dager på havremelsagar, gjær/maltekstraktagar og uorganiske salter/stivelsesagar. De modne sporoforer var moderat korte og dannet Retinaculiaperti og spiraler med ca. 20 sporer i hver kjede. Det såes hygroskopisk sporemasse i luft-myceliet på havremelsagar og uorganiske salter/stivelsesagar. Overflate-uregelmessigheter på sporene var en mellomting mellom meget korte, tykke pigger og vorter.
2) Kulturkj ennetegn:
Kulturkjennetegn ble observert på ti medier som beskrevet av Shirling og Gottlieb (loe. eit.) og av Waksmann (S.A. Waksman, The Actinomycetes, bind 2, "Classification, identification and description of genera and species", The Williams and Wilkins Co. Baltimore, 1961).
Inkubasjon ble utført ved 3 0"C i 14 dager. De ved denne undersøkelse anvendte farvenavn er basert på Guide to Color Standard (manual utgitt av Nippon Shikisai Kenkyusho, Tokyo). Kolonier hørte til den grå farveserie når de ble dyrket på havremelsagar, gjær/maltekstraktagar og uorganiske salter/- stivelsesagar. Det ble ikke dannet oppløselig pigment i de undersøkte medier. Resultatene er vist i tabell 1.
Cellevegganalysen ble foretatt i henhold til de av Becker et al., samt Yamaguchi beskrevne metoder (B. Becker, M.P. Lechevalier, R.E. Gordon og H.A. Lechevalier, "Rapid differentiation between Nocardia and Streptomyces by paper chromatography of whole cell hydrolysates", Appl. Microbiol. 12, 1964, s. 421-423, og T. Yamaguchi, "Comparison of the cell wall composition of morphologically distinct Actinomycetes",
J. Bacteriol. 89, 1965, s. 444-453). Analyse av helcelle-hydrolysater av stamme nr. 7238 viste tilstedeværelse av LL-diaminopimelinsyre. Følgelig antas celleveggen hos denne stamme å være av type I.
3) Biologiske og fysiologiske egenskaper.
De fysiologiske egenskaper hos stamme nr. 7238 ble bestemt i henhold til de av Shirling og Gottlieb beskrevne metoder som er nevnt ovenfor. Resultatene er vist i tabell 2.. Tempera tur-område og optimal temperatur for vekst ble bestemt på gjær/ maltekstraktågar under anvendelse av en temperaturgradient-inkubator (fremstilt av Toyo Kagaku Sangyo Co., Ltd.). Temperaturområdet for vekst var 18-36°C med en optimal temperatur på 28°C. Stivelseshydrolyse og gelatin-væskedannelse var positive. Det ble ikke dannet noe melanoidpigment.
Utnyttelsen av karbonkilder ble undersøkt i henhold til
de av Pridham og Gottlieb beskrevne metoder (T.G. Pridham og D. Gottlieb, "The utilization of carbon compounds by some Actinomycetales as an aid for species determination",
J. Bacteriol. 56, 1948, s. 107-114). Veksten ble iakttatt efter 14 dagers inkubasjon ved 3 0°C.
Karbonkilde-utnyttelsen hos denne stamme er vist summarisk i tabell 6. D-glukose, sakkarose, laktose, maltose, D-trehalose, inositol, inulin og salicin kunne utnyttes av stamme nr. 7238.
Symboler:
+ = utnyttelse
= tvilsom utnyttelse
- = ingen utnyttelse
Mikroskopundersøkelser og analyse av celleveggsammensetningen i stamme nr. 7238 viser at denne stamme tilhører slekten Streptomyces Waksman og Henrici 1943.
Følgelig ble det foretatt en sammenligning av denne stamme med forskjellige Streptomyces-arter i lys av de offentlig-gjorte beskrivelser (International Journal of Systematic Bacteriology 18, 1968, s. 69-189 og 279-392, og 19, 1969 s. 391-512 samt Bergey<1>s Manual of Determinative Bacteriology,
8. utgave 19 74) .
Som et resultat av sammenligningen anses stamme nr. 7238 for å ligne Streptomyces antimycoticus Waksman 19 57 og Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus Ohmori et al., 1962. Kulturkjennetegnene for stamme nr. 7238 ble derfor ytterligere sammenlignet med de tilsvarende stammer Streptomyces antimycoticus IFO 12839 og Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13 786 som vist i tabell 1, 2 og 3 ovenfor. Ut fra ytterligere sammenligninger kunne stamme nr. 7238 skjelnes fra Streptomyces antimycoticus IFO 12839 og Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13786 på følgende punkter.
i) Forskjell fra Streptomyces antimycoticus IFO 12839
Kulturkjennetegnene for stamme nr. 7238 er forskjellige fra Streptomyces antimycoticus IFO 12839 på gjær/maltekstrakt-agar, glukose/asparaginagar, glycerol/asparaginagar, potet/ dekstroseagar og tyrosinagar.
Med hensyn til karbonkilde-utnyttelse kan stamme nr. 7238 utnytte maltose, hva Streptomyces antimycoticus IFO 12839 ikke kan. Dessuten kan stamme nr. 7238 ikke utnytte glycerol, D-fruktose, rhamnose, raffinose, D-galaktose, D-mannose, mannitol og natriumsuccinat, mens Streptomyces antimycoticus IFO 128 39 kan utnytte dem.
ii) Forskjell fra Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13786
Kulturkjennetegnene for stamme nr. 7238 er forskjellige fra Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13 786 på gjær/maltekstraktagar, potet/dekstroseagar og tyrosinagar.
Melkepeptonisering er negativ for stamme nr. 7238 men er positiv for Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13786. Stamme nr. 7238 kan vokse i nærvær av 7 % NaCl, mens derimot Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 1378 6 ikke kan vokse under samme betingelser.
Med hensyn til karbonkilde-utnyttelse kan stamme nr. 7238 utnytte laktose, inulin og salicin, mens Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13786 ikke kan utnytte dem.
Stamme nr. 7238 kan ikke utnytte glycerol, D-xylose, D-fruktose, raffinose, D-galaktose, D-mannose, mannitol og natriumsuccinat men Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13786 kan utnytte dem.
Stamme nr. 7238 danner imidlertid hygroskopisk sporemasse
i luftmyceliet på havremelsagar og uorganiske salter/stivelses-agar, og videre er de morfologiske og kulturmessige kjennetegn for stamme nr. 7238 meget lik kjennetegnene for Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 1378 6. Derfor anses stamme nr. 7238 for å tilhøre Streptomyces hygroscopicus, men stamme nr. 7238 er forskjellig fra Streptomyces hygroscopicus subsp. glebosus IFO 13786, selv om denne kjente stamme er den som ligner stamme nr. 7238 mest av Streptomyces hygroscopicus-underartene. Ut fra ovennevnte fakta anses stamme nr. 7238 for å være en ny art av Streptomyces hygroscopicus og har fått betegnelsen Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis subsp. nov. under henvisning til den jord som ble innsamlet i Yakushima og fra hvilken organismen er isolert.
Fremstilling av stoffet FR-900523.
Det hittil ukjente stoff FR-900523 fremstilles ved å
dyrke stammen Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nr. 7238 FERM BP-928 i et vandig næringsmedium som inneholder kilder til assimilerbart karbon og nitrogen, fortrinnsvis under aerobe betingelser (f.eks. rystekultur, submers kultur, etc) .
De foretrukne karbonkilder i næringsmediet er karbo-hydrater så som glukose, sakkarose, laktose, glycerol, stivelse, dekstrin og lignende. Andre kilder som kan inkorporeres er maltose, D-trehalose, inositol, inulin, salicin og lignende.
De foretrukne nitrogenkilder er gjærekstrakt, pepton, glutenmel, bomullsfrømel, soyabønnemel, maisstøpevæske, tørr-gjær, hvetekim, fjærmel ("feather meal"), jordnøttpulver, etc. samt uorganiske og organiske nitrogenforbindelser så som ammoniumsalter (f.eks. ammoniumnitrat, ammoniumsulfat, ammoniumfosfat, etc), urinstoff, aminosyrer og lignende.
Karbon- og nitrogen-kildene behøver ikke, selv om de med fordel anvendes i kombinasjon, å bli anvendt i sin rene form, da mindre rene materialer som inneholder spor av vekstfaktorer og betydelige mengder mineralske næringsstoffer også er egnet til anvendelse. Hvis det ønskes, kan det til mediet settes mineralsalter så som natrium- eller kalsium-karbonat, natrium-eller kalium-fosfat, natrium- eller kalium-klorid, natrium-eller kalium-jodid, magnesiumsalter, kobbersalter, koboltsalt og lignende. Hvis det er nødvendig, især hvis dyrkningsmediet skummer meget, kan det tilsettes et antiskummiddel så som flytende parafin, en fet olje, vegetabilsk olje, mineralolje eller silikon.
Submerse aerobe dyrkningsbetingelser foretrekkes som betingelser for fremstillingen av stoffene FR-900520 og FR-900523 i store mengder. Til produksjon i små mengder anvendes en ryste- eller overflate-kultur i en kolbe eller flaske. Når dyrkningen utføres i store tanker foretrekkes det videre å anvende den vegetative form av organismen til inokulering i produksjonstankene for å unngå forsinket vekst under produk-sjonen av stoffet FR-900523. Det er således ønskelig først å fremstille et vegetativt inokulum av organismen ved inokulasjon av en. relativt liten mengde dyrkningsmedium med sporer eller mycelier av organismen, og dyrke dette inokulerte medium, og derefter overføre det dyrkede vegetative inokulum aseptisk til store tanker. Det medium, i hvilket det vegetative inokulum fremstilles, er i det vesentlige det samme som, eller er forskjellig fra, det medium som anvendes til fremstilling av stoffet FR-900523.
Agitasjon og luftning av dyrkningsblandingen kan foretas på flere forskjellige måter. Agitasjon kan foretas med en rører eller et lignende mekanisk agitasjonsutstyr, ved å dreie eller ryste fermenteringsbeholderen, med forskjellig pumpe-utstyr eller ved å lede steril luft gjennom mediet. Luftning kan utføres ved å lede steril luft gjennom fermenterings-blandingen.
Fermenteringen utføres vanligvis ved en temperatur på ca. 20-40°C, fortrinnsvis 25-35°C, i ca. 50-150 timer, hvilket kan varieres avhengig av fermenteringsbetingelsene og -måle-stokken .
Det således fremstilte stoffet FR-90052 3 kan isoleres fra dyrkningsmediet ved konvensjonelle metoder som vanligvis anvendes til isolering av andre kjente biologisk aktive stoffer. Det fremstilte stoffet FR-900523 finnes hovedsakelig i det dyrkede mycelium, følgelig kan stoffet FR-900523 isoleres og opprenses fra myceliet, som fås efter filtrering eller sentrifugering av dyrkningsvæsken, ved en vanlig metode så som konsentrasjon under redusert trykk, lyofilisering, ekstraksjon med et vanlig oppløsningsmiddel, pH-innstilling, behandling med en vanlig harpiks (f.eks. anion- eller kation-bytterharpiks, ikke-ionisk adsorpsjonsharpiks, etc), behandling med et vanlig adsorbent (f.eks. aktivt kull, kisel-syre, silikagel, cellulose, aluminiumoksyd, etc), krystalli-sasjon, omkrystallisasjon og lignende.
Stoffet FR-900523 kan især fraskilles ved å oppløse de materialer som inneholder begge produkter fremstillet ved fermentering i et hensiktsmessig oppløsningsmiddel så som etylacetat, n-heksan og lignende, hvorefter denne oppløsning underkastes kromatografi, f.eks. på silikagel i en kolonne med et hensiktsmessig organisk oppløsningsmiddel, så som etylacetat og n-heksan eller en blanding derav. Det således fra-skilte stoff FR-900523 kan opprenses ytterligere ved en konvensjonell metode, f.eks. omkrystallisasjon, re-kromatografi, høytrykks-væskekromatografi og lignende.
Stoffet FR-900523
1) Form og farve:
Farveløse nåler
2) Elementæranalyse:
C, 64,57; H, 8,24; N, 1,81
3) Farvereaksjon:
Positiv: ceriumsulfatreaksjon, svovelsyrereaksjon,
Ehrlich-reaksjon, Dragendorff-reaksjon og jod-dampreaksj on.
Negativ: ferrikloridreaksjon og ninhydrinreaksjon.
4) oppløselighet:
Oppløselig: metanol, etanol, aceton, etylacetat,
kloroform, dietyleter og benzen.
Tungt oppløselig: n-heksan og petroleter
Uoppløselig: vann.
5) Smeltepunkt: 152-154"C.
6) Spesifikk dreiningsevne: [oc]q<3>= -73,0° (c = 0,65 i CHCl-j) .
7) Ultrafiolett absorbsjonsspektrum: Totalabsorbsjon.
8) Infrarødt absorbsjonsspektrum (CHCl^): vmaks <=>
3670, 3580, 3510, 2930, 2875, 2825, 1745, 1722, 1700, 1647, 1450, 1380, 1350, 1330, 1307, 1285, 1170, 1135, 1090, 1050, 1030, 1000, 990, 978, 960, 930, 915, 888, 870 og 850 cm"<1>.
9) <i>3C-NMR-spektrum (CDCl3): (ppm) =
213,82 (s) + 213,32 (s), 196,31 (s) + 193,34 (s), 168,96 (s) + 168,85 (s), 164,84 (s) + 165,98 (s), 137,80 (s) + 138,41 (s), 132,89 (s) + 131,96 (s), 129,62 (d) + 130,03 (d) , 124,51 (d) + 124 ,84 (d) , 97,13 (s) + 98,67 (s) , 84,38 (d), 76,69 (d) + 78,06 (d), 75,45 (d) + 76,91 (d) , 73, 89 (d) + 73,70 (d) , 73,70 (d) , 73,09 (d) + 72,84 (d) , 70,40 (d) + 69,24 (d) , 56,75 (d) + 52,89 (d) , 56,93 (g) + 57,43 (q), 56,61 (q) + 56,56 (q) , 56,24 (q) + 55,94 (q) , 48,58 (t) + 48,32 (t) , 47,14 (d) + 47,38 (d) , 40,23 (d) + 40,65 (d) , 27,85 (t) + 26,32 (t) , 26,48 (d) + 26,64 (d) , 24,68 (t), 21,33 (t) + 20,83 (t), 20,63 (q) + 19,77 (q), 16,24 (q) + 16,34 (q) , 15,70 (q) + 15,96 (q) , 15,51 (q) + 15,96 (q), 14,31 (q) + 14,18 (q), 9,64 (q) + 10,04 (q) ,
hvilket spektrum er vist i fig. 1.
10) <1>H-NMR-spektrum: er vist i fig. 2. 11) Tynnskiktkromatografi:
12) Stoffets egenskap: nøytralt stoff.
Med hensyn til stoffet FR-900523 skal det bemerkes at hva angår målinger av 13C- og ^-H-NMR-spektre, viser stoffet signalpar ved forskjellige kjemiske skift-verdier, og at det ved måling ved tynnskiktkromatografi og høytrykks-væske-kromatografi viste henholdsvis en enkelt flekk ved tynn-skiktkromatograf i og en enkelt topp ved høytrykks-væske-kromatografi.
Ut fra ovenstående fysiske og kjemiske egenskaper og den tidligere vellykkede bestemmelse av stoffet FR-900506's kjemiske struktur, kunne det bestemmes at stoffet FR-900523 har følgende kjemiske struktur:
1,14-dihydroksy-12-[2-(4-hydroksy-3-metoksycykloheksyl)-1-metylvinyl]-2 3,25-dimetyoksy-13,19,17,21,27-pentametyl-li ,28-dioksa-4-azatricyklo[22.3.1.04'9]oktacos-18-en-2,3,10,16-tetraon.
Tricykloforbindelsen med formel I har farmakologisk aktivitet så som immunosuppressiv aktivitet, antimikrobiell aktivitet og lignende og er derfor nyttig til behandling og forebyggelse av resistens ved transplantasjon av organer eller vev, så som hjerter, nyrer, lever, ryggmarg, hud, etc., "graft-versus-host"-sykdommer ved ryggmargstransplantasjon autoimmune sykdommer så som revmatoid artritt, systemisk lupus erythematosus, Hashimotos thyroiditis, disseminert sclerose, myastenia gravis, type I diabetes, uveitis, etc, infeksjons-sykdommer som er forårsaket av patogene mikroorganismer og lignende.
Som eksempler til påvisning av slike formakologiske aktiviteter er det i det følgende angitt noen farmakologiske testdata for tricykloforbindelsen.
Test 1
Undertrykkelse forårsaket av tricykloforbindelsene I ved in vitro blandet lymfocytt-reaksjon (MLR)
MLR-testen ble utført på mikrotiterplater hvor hver brønn inneholder 5 x IO<5> C57BL/6-responder-celler (H-2<b>), 5 x IO<5 >mitomycin C-behandlede (25 jug/ml mitomycin C ved 37°C i 30 minutter og vasket 3 ganger med RPMI 1640-medium) BALB/C-stimulatorceller (H-2<d>) i 0,2 ml RPMI 1640-medium beriket med 10% føtalt kalveserum, 2 mM natriumhydrogenkarbonat, 50 enheter/ml penicillin og 50 /ig/ml streptomycin. Cellene ble inkubert ved 37°C i en fuktig atmosfære med 5% karbondioksyd og 95% luft i 68 timer og radioaktivt merket med 0,5 iiCi <3>H-thymidin 4 timer før isolering av cellene. Den omhandlede forbindelse fremstilt ifølge oppfinnelsen, ble oppløst i etanol og ytterligere fortynnet i RPMI 164 0-medium og satt til kulturene, hvilket ga sluttkonsentrasjoner på 0,1 ug/ml eller derunder.
Resultatene er vist i tabell 4. Tricykloforbindelsene fremstilt ifølge oppfinnelsen undertrykte muse-MLR.
Test 2
Antimikrobiell aktivitet av tricykloforbindelsen I
Den antimikrobielle aktivitet av tricykloforbindelsen I mot forskjellige fungi ble bestemt ved en agar-serie-for-tynningsmetode i en Sabouraud-agar. Minimale inhiberende konsentrasjoner (MIC) ble uttrykt som nq/ ml efter inkubasjon ved 30°C i 24 timer.
Tricykloforbindelsen fremstilt ifølge den foreliggende oppfinnelse utviste antimikrobiell aktivitet mot fungi, f.eks. Aspergillus fumigatus IFO 5840 og Fusarium oxysporum IFO 5942, hvilket er vist i nedenstående tabell 5.
Et farmasøytisk preparat inneholdende tricykloforbindelsen (I) fremstilt ifølge oppfinnelsen kan f.eks. være i fast, halvfast eller flytende form, som inneholder tricykloforbindelsen I fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, som aktiv bestanddel i blanding med en organisk eller uorganisk bærer eller excipiens som er egnet til ekstern, enteral eller parenteral anvendelse. Den aktive bestanddel kan f.eks. være blandet med vanlige ikke-toksiske, farmasøytisk godtagbare bærere for tabletter, pellets, kapsler, suppositorier, oppløsninger, emulsjoner, suspensjoner og en hvilken som helst annen form som er egnet til anvendelse. De bærere som kan anvendes er vann, glukose, laktose, akasie-gummi, gelatin, mannitol, stivelsespasta, magnesiumtrisilikat, talkum, maisstivelse, keratin, kolloidalt silisiumdioksyd, potetstivelse, urinstoff og andre bærere som er egnet til anvendelse ved fremstilling av preparater i fast, halvfast eller flytende form, og dessuten kan det anvendes hjelpe-stoffer, stabilisatorer, fortykningsmidler, farvestoffer og parfymer. Den aktive forbindelse inkorporeres i det farma-søytiske preparat i en mengde som er tilstrekkelig til å fremkalle den ønskede virkning på sykdommens forløp eller pasientens tilstand.
Til administrasjon av dette preparat til mennesker, foretrekkes det å administrere det parenteralt eller enteralt. Selv om dosen av den terapeutisk virksomme mengde av tricykloforbindelsen I varierer med, og også avhenger av, alderen og tilstanden av hver enkelt pasient som skal behandles, gis det generelt en daglig dose på ca. 0,01 - 1000 mg, fortrinnsvis 0,1 - 500 mg og især 0,5 - 100 mg, av den aktive bestanddel til behandling av sykdommer, og det administreres generelt en gjennomsnittlig enkeltdose på ca. 0,5 mg, 1 mg,
5 mg, 10 mg, 50 mg, 100 mg, 250 mg og 500 mg.
Oppfinnelsen belyses nærmere ved nedenstående referanser og eksempler.
Referanse 1
Isolering av Streptomyces tsukubaensis nr. 9993.
Streptomyces tsukubaensis nr. 9993 ble isolert under anvendelse av fortynningsplate-teknikker som beskrevet i det følgende.
Ca. 1 g jord, som var samlet inn i Toyosato-cho, Tsukuba Gun, Ibaraki Prefecture, Japan, ble satt til et sterilt reagensglass og volumet ble bragt opp på 5 ml med sterilt vann. Blandingen ble derefter grundig blandet i 10 sekunder med en rørformet vibrator og blandingen fortsattes i 10 minutter. Supernatanten ble suksessivt fortynnet 100 ganger med sterilt vann. Den fortynnede oppløsning (0,1 ml) ble utplatet på Czapek-agar beriket med thiamin-hydroklorid (30 g sakkarose, 3 g natriumnitrat, 1 g dikalumfosfat, 0,5 g magnesiumsulfat, 0,5 g kaliumklorid, 0,01 g ferrosulfat, 0,1 g thiamin-hydroklorid, 20 g agar, 1000 ml ledningsvann; pH-verdi 7,2) i en Petri-skål. De voksende kolonier som utviklet seg på platene efter 21 dagers inkubasjon ved 30°C, ble overført til skråagar [gjær/maltekstraktagar (ISP-medium 2)] og ble dyrket i 10 dager ved 30°C. Blant de isolerte kolonier kunne det finnes Streptomyces tsukubaensis nr. 9993.
Streptomyces tsukubaensis nr. 9993 har følgende morfologiske, kulturmessige, biologiske og fysiologiske egenskaper: 1) Morfologiske egenskaper
De metoder som er beskrevet av Shirling og Gottlieb (E.B. Shirling og D. Gottlieb "Methods for characterization of Streptomyces species", International Journal of Systematic Bacteriology 16, 1966, s. 313-340), ble i hovedsaken anvendt til denne taksonomiske undersøkelse.
Morfologiske iakttakelser ble foretatt med lys- og elektron-mikroskoper på kulturer som var dyrket ved 30°C i 14 dager på havremelsagar, gjær/maltekstraktagar og uorganiske salter/stivelsesagar. De modne sporoforer dannet Rectiflexi-biles med 10-50 eller over 50 sporer i hver kjede. Sporene var avlange eller sylindriske, 0,5-0,7 x 0,7-0,8 /xm i størrelse, bestemt ved elektronmikroskopisk observasjon. Sporeoverflåtene var glatte.
2) Kulturkjennetegn
Kulturkjennetegn ble observert på ti slags medier som beskrevet av Shirling og Gottlieb nevnt ovenfor, samt av Waksman (S.A. Waksman, The Actinomycetes, bind 2, "Classification identification and description of genera and species", The Williams and Wilkins Co., Baltimore, 1961).
Inkubasjon ble utført ved 30°C i 14 dager. De ved denne undersøkelse anvendte farvenavn er basert på Guide to Color
Standard (manual utgitt av Nippon Shikisai Kenkyusho, Tokyo). Koloniene tilhørte den grå farveserie når de ble dyrket på havremelsagar, gjær/maltekstraktagar og uoroganiske salter/- stivelsesagar. Det ble dannet oppløselig pigment i gjær/malt-ekstraktagar men ikke i andre medier. Resultatene er anført i tabell 6.
Cellevegganalyse ble foretatt i henhold til de av Becker
et al., samt Yamaguchi beskrevne metoder (B. Becker, M.P. Lechevalier, R.E. Gordon og H.A. Lechevalier, "Rapid differentiation between Nocardia and Streptomyces by paper chromatography of whole cell hydrolysates", Appl. Microbiol, 12, 1964, s. 421-423, og T. Yamaguchi, "Comparison of the cell wall composition of morphologically distinct Actinomycetes", J. Bacteriol. 89, 1965, s. 444-453). Analyse av helcelle-hydrolysater av stamme nr. 9993 viste tilstedeværelsen av LL-diaminopimelinsyre. Følgelig antas celleveggen på denne stamme å være av type I.
3) Biologiske og fysiologiske egenskaper
De fysiologiske egenskaper hos stamme nr. 9993 ble bestemt
i henhold til de av Shirling og Gottlieb beskrevne metoder som er nevnt ovenfor. Resultatene er vist i tabell 7. Temperatur-område og optimal temperatur for vekst ble bestemt på gjær/- maltekstrakt-agar under anvendelse av en temperaturgradient-inkubator (fremstilt av Toyo Kagaku Sangyo Co., Ltd).
Temperaturområdet for vekst var 18-3 5°C med en optimal temperatur på 28°C. Melkepeptonisering og gelatin-væskedanrielse var positive. Melanoidpigment-dannelse var negativ.
Utnyttelsen av karbonkilder ble undersøkt i henhold til de av Pridham og Gottlieb beskrevne metoder (T.G. Pridham og D. Gottlieb, "The utilization of carbon compounds by some Actinomycetales as an aid for species determination", J. Bacteriol. 5_6, 1948, 2. 107-1 14). Veksten ble iakttatt efter
14 dagers inkubasjon ved 30°C.
Karbonkilde-utnyttelsen hos denne stamme er vist summarisk i tabell 8. Glycerol, maltose og natriumsuccinat kunne utnyttes av stamme nr. 9993. Endvidere ble også iakttatt tvilsom utnyttelse av D-glukose, sakkarose, D-mannose og salicin.
Mikroskopundersøkelser og analyse av celleveggsammensetningen hos stamme nr. 999 3 viser at denne stamme tilhører slekten Streptomyces Waksman og Henrici 1943.
Følgelig ble det foretatt en sammenligning av denne stamme med forskjellige Streptomyces-arter i lys av de offentlig-gjorte beskrivelser (International Journal of Systematic Bacteriology 18, 1968, s. 69-189 og 279-392, og 19, 1969, s. 391-512, samt Bergey's Manual of Determinative Bacteriology, 8. utgave 1974) .
Som et resultat av sammenligningen anses stamme nr. 9993 for å ligne Streptomyces aburaviensis Nishimura et al., Streptomyces misakiensis Nakamura. Kulturkjennetegnene for stamme nummer 9993 ble derfor sammenlignet med de tilsvarende stammer Streptomyces aburaviensis IFO 12830, Streptomyces avellaneus IFO 13451 og Streptomyces misakiensis IFO 12891. Som et resultat herav lignet stamme nummer 999 3 Streptomyces misakiensis IFO 12891 mest. Stamme nummer 9993 ble derfor ytterligere sammenlignet med Streptomyces misakiensis IFO 12891 som vist i tabell 6,7 og 8 ovenfor. Ut fra ytterligere sammenligninger kunne stamme nummer 9993 skjelnes fra Streptomyces misakiensis IFO 12891 på følgende punkter, hvorfor stamme nummer 9993 anses for å være en hittil ukjent Streptomyces-art som har fått betegnelsen Streptomyces tsukubaensis sp. nov., idet der henvises til den jord som ble innsamlet i Tsukuba-gun, hvorfra organismen er isolert.
Forskjell fra Streptomyces misakiensis IFO 12891.
Kulturkjennetegn for stamme nummer 9993 er forskjellige fra Streptomyces misakiensis IFO 12891 på havremelsagar, gjær/malt-ekstraktagar, glukose/asparagin-agar, Czapek-agar og potet/dekstrose-agar.
Stivelseshydrolyse forårsaket av stamme nummer 9993 er negativ, men er positiv for Streptomyces misakiensis IFO 12891.
Gelatin-væskedannelse forårsaket av stamme nr. 9993 er positiv, men er negativ for Streptomyces misakiensis IFO 12891.
Med hensyn til karbonkilde-utbyttelse kan stamme nummer 9993 utnytte glycerol, maltose og natriumsuccinat, men Streptomyces misakiensis IFO 12891 ikke kan utnytte dem. Dessuten kan stamme nr. 9993 ikke utnytte D-galaktose og inulin, mens derimot Streptomyces misakiensis IFO 12891, kan utnytte dem.
Fermentering
Et dyrkningsmedium på 160 ml inneholdende 1% glycerol, 1% oppløselig stivelse, 0,5% glukose, 0,5% bomullsfrømel, 0,5% tørrgjær, 0,5% maisstøpevann og 0,2% kalsiumkarbonat (innstillet på pH 6,5) ble helt i hver av 20.500 ml Erlen- . meyerkolber og sterilisert ved 120°C i 30 minutter. En podeøye-full skråagarkultur av Streptomyces tsukubaensis nummer 9993, FERM BP-927 ble inokulert i hvert av mediene og dyrket ved 30°C i 4 dager på et roterende rysteapparat. Den resulterende kultur ble inokulert i et medium på 150 1 inneholdende 4,5% oppløselig stivelse, 1% maisstøpevann, 1% tørr-gjær, 0,1% kalsiumkarbonat og 0,1% Adekanol™ (antiskummiddel fremstilt av Asahi Denka Co) i en 2 00 liters krukke-fermentor som på forhånd var blitt sterilisert ved 120°C i 20 minutter, og kulturen ble dyrket ved 30°C i 4 dager under lufting med 150 l/minutt og omrysting ved 250 omdr./minutt.
Isolering og opprensning
Den således oppnådde dyrkningsvæske ble filtrert ved hjelp av 5 kg diatoméjord. Myceliekaken ble ekstrahert med 50 1 metanol, hvilket ga 50 1 ekstrakt. Metanolekstrakten fra myceliet og filtratet ble kombinert og ledet gjennom en 10 liters kolonne av en ikke-ionisk adsorbsjonsharpiks (Diaion™ HP-20, fremstilt av Mitsubishi Chemical Industries Ltd.). Efter vask med 30 1 vann og 30 1 vandig metanol ble det utført eluering med metanol. Eluatet ble inndampet under redusert trykk, hvilket ga 2 1 restvann. Dette residuum ble ekstrahert med 2 1 etylacetat. Etylacetatekstrakten ble konsentrert under redusert trykk til et oljeaktig residuum. Det oljeaktige residuum ble blandet med en to ganger så stor vektmengde sur silikagel (spesiell silikagel, kvalitet 12, fremstilt av Fuji Devison Co), og denne blanding ble oppslemmet i etylacetat. Efter avdampning av oppløsningsmidlet ble det resulterende tørre pulver underkastet kolonnekromatografi på 800 ml av den samme sure silikagel som var pakket med n-heksan. Kolonnen ble eluert med 3 1 n-heksan, en blanding av n-heksan og etylacetat (9:1 vol/vol, 3 1 og 4:1 vol/vol, 3 1) og 3 1 etylacetat. Fraksjonene inneholdende den ønskede forbindelse ble oppsamlet og konsentrert under redusert trykk til et oljeaktig residuum. Det oljeaktige residuum ble oppløst i en blanding av n-heksan og etylacetat (1:1 vol/vol, 3 0 ml) og underkastet kolonnekromatografi på 500 ml silikagel (.fremstilt av Merck & Co., Ltd., 0,063-0,037 mm) pakket med samme oppløsningsmiddel-system.
Det ble utført eluering med en blanding av n-heksan og etylacetat (1:1 vol/vol, 2 1 og 1:2 vol/vol, 1,5 1). Fraksjoner inneholdende den første omhandlede forbindelse ble oppsamlet og konsentrert under redusert trykk til en gulaktig olje. Det oljeaktige residuum ble blandet med to ganger sin vekt av sur silikagel og denne blanding ble oppslemmet i etylacetat. Efter avdampning av oppløsningsmidlet ble det resulterende tørre pulver kromatografert på sur silikagel som var pakket og eluert med n-heksan. Fraksjoner inneholdende den ønskede forbindelse ble oppsamlet og konsentrert under redusert trykk, hvilket ga 1054 mg rått FR-900506-stoff i form av et hvitt pulver.
100 mg av dette råprodukt ble underkastet høytrykks-væskekromatografi. Det ble utført eluering under anvendelse av en kolonne (diameter 8 x 500 mm) med Lichrosorb™ SI 60 (fremstilt Merck & CO.) som bærer. Denne kromatografi ble overvåket med en UV-detektor ved 230 nm og den mobile fase var en blanding av metylenklorid og dioksan (85:15 vol/vol) med en strømningshastighet på 5 ml/minutt. De aktive fraksjoner ble oppsamlet og inndampet. Høytrykks-væskekromatografi ble gjentatt og dette ga 14 mg av det rensede FR-900506-stoff i form av et hvitt pulver.
Fysiologiske og kjemiske egenskaper hos stoff FR-900506.
Det ved ovenstående fremgangsmåte fremstilte stoffet FR-900506 har følgende fysiske og kjemiske egenskaper: FR-900506
1) Form og farve:
Hvitt pulver
2) Elementæranalyse
Beregnet: C, 64,72; H, 8,78; N, 1,59
Funnet: C, 64,59; H, 8,74; N, 1,62
3) Farvereaksjon:
Positiv: ceriumsulfatreaksjon, svovelsyrereaksjon, Ehrlich- reaksjon, Dragendorff-reaksjon og joddampreaksjon.
Negativ: ferrikloridreaksjon, ninhydrinreaksjon og Molish-reaksjon.
4) Oppløselighet:
Oppløselig: metanol, etanol, aceton, etylacetat, kloroform,
dietyleter og benzen.
Tungt oppløselig: heksan, petroleter.
Uoppløselig: vann
5) Smeltepunkt: 85-90°C
6) Spesifikk dreiningsevne: [a]^<3>= -73° (c = 0,8 i CHC13).
7) Ultrafiolett absorbsjonsspektrum: Totalabsorbsjon
8) Infrarødt absorbsjonsspektrum (CHCl3): <v>maks<=><3>680, 3580, 3520, 2930, 2870, 2830, 1745, 1720, 1700, 1645, 1450, 1380, 1350, 1330, 1310, 1285, 1170, 1135, 1090, 1050, 1030, 1000, 990, 960 (skulder) og 918 cm"<1>.
<9*><13>C-NMR-spektrum (CDCl3): 6 (ppm)= ;212,59 (s) + 212,45 (s), 196,18 (s) + 192,87 (s), 169,07 (s) + 168,90 (s) , 164,90 (s) + 166,01 (s) , 138,89 (s) + 139,67 (s), 135,73 (d) + 135,60 (d), 132,52 (s) + 131,99 (s), 130,27 (d) + 130,21 (d) , 122,87 (d) + 123,01 (d) , 116,57 (t) + 116,56 (t), 97,35 (s) + 98,76 (s), 84,41 (d) 77,79 (d) + 78,22 (d) , 75,54 (d) + 76,97 (d) , 73,93 (d) + 73,09 (d), 73,72 (d) + 72,57 (d), 70,05 (d) + 69,15 (d), 56,75 (d) , 53,03 (d) + 53,13 (d), 48,85 (t) + 48,62 (t) , 40,33 (d) + 40,85 (d), 39,40 (t), 31,58 (t), 30,79 (t), 27,72 (t) + 26,34 (t), 26,46 (d), 24,65 (t), 20,45 (q) ;+ 19,73 (q), 14,06 (q) + 14,23 (q), 9,69 (q) + 9,98 (q), hvilket spektrum er vist i fig. 3. ;1<0>* <1>H-NMR-spektrum er vist i fig. 4.
11) Tynnskiktkromatografi:
12) Stoffets egenskap: nøytralt stoff.
Med hensyn til stoffet FR-9 00506 skal det bemerkes at hva angår målinger av 13 C- og 1H-NMR-spektre, oppviste stoffet signalpar ved forskjellige kjemiske skift-verdier.
Det således karakteriserte stoff FR-9 00506 har følgende ytterligere egenskaper: i) Målinger av <13>C-NMR-spektre ved 25°C og 60°C viste at intensiteten av hvert par av de forskjellige signaler deri ble forandret.
ii) Målinger av tynnskiktkromatografi og høytrykks-væskekromato-grafi viste at stoffet FR-9 00506 forekommer som henholdsvis en enkelt flekk ved tynnskiktkromatografi og en enkelt topp ved høytrykks-væskekromatografi.
Dette hvite pulver av stoffet FR-900506 kunne omdannes til krystallform ved omkrystallisasjon fra acetonitril, hvilke krystaller har følgende fysiske og kjemiske egenskaper:
1) Form og farve:
Farveløse prismer.
2) Elementæranalyse:
Beregnet: C, 64,30; H, 8,92; N, 1,77
Funnet: C, 64,20; H, 8,86; N, 1,72.
3) Smeltepunkt: 127-129°C.
4) Spesifikk dreiningsevne:[a]^<3>= -84,4° (c = 1,02 i CHCl3).
5) <13>C-NMR-spektrum (CDCl3) 5 (ppm)=
211,98 (s) + 211,74 (s), 196,28 (s) + 193,56 (s), 168,97
(s) + 168,81 (s), 164,85 (s) + 165,97 (s), 138,76 (s) + 139,51 (s), 135,73 (d) + 135,63 (d) , 132,38 (s) + 131,90 (s) , 130,39 (d) + 130,17 (d), 122,82 (d) + 122,96 (d),
116,43 (t) , 97,19 (s) + 98 , 63 (s) , 84 ,29 (d) , 77,84 (d) + 78,21 (d), 77,52 (d) + 76,97 (d), 69,89 (d) + 69,00 (d), 56, 63 (d) + 54,87 (d) , 52,97 (d) + 52,82 (d) , 48,76 (t) + 48,31 (t), 40,21 (d) + 40,54 (d), 31,62 (t), 30,72 (t), 24,56 (t), 21,12 (t) + 20,86 (t), 20,33 (q) + 19,74 (q), 16,17 (q) + 16,10 (q), 15,88 (q) + 15,75 (q), 13,89 (q) + 14,05 (q), 9,64 (q) + 9,96 (q),
hvilket spektrum er vist i fig. 5.
6) -iH-NMR-spektrum: er vist i fig. 6.
Andre fysiske og kjemiske egenskaper, dvs. farvereaksjon, oppløselighet, UV-spektrum, IR-spektrum, tynnskiktkromatografi og egenskap hos de farveløse prismer av stoffet FR-900506, var de samme som egenskapene hos det hvite pulver av stoffet under identiske betingelser.
Ut fra ovenstående fysiske og kjemiske egenskaper og røntgendiffraksjonsanalyse, kunne det bestemmes at stoffet FR-900506 har følgende kjemiske struktur:
17- allyl-1,14-dihydroksy-12-[2-(4-hydroksy-3-metoksy-cykloheksyl)-1-metylvinyl]-23,25-dimetoksy-13,19,21,27-tetrametyl-11,28-dioksa-4-azatricyklo[22.3.1.0 4 ' 9]oktacos-18- en-2,3,10,16-tetraon.
Eksempel 1
Isolering av Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nummer 72 38
Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nummer 72 38 ble isolert under anvendelse av fortynningsplate-teknikker som beskrevet i det følgende.
Ca. lg jord, som var innsamlet i Yakushima, Kagoshima, Prefecture, Japan, ble satt til et sterilt reagensglass og volumet ble brakt opp på 5 ml med sterilt vann. Blandingen ble derefter grundig blandet i 10 sekunder med en rørformet vibrator og blandingen ble fortsatt i 10 minutter. Supernatanten ble suksessivt fortynnet 100 ganger med sterilt vann. Den fortynnede oppløsning (0,1 ml) ble utplatet på Czapek-agar tilsatt thiamin-hydroklorid (30 g sakkarose, 3 g natriumnitrat, 1 g dikaliumfosfat, 0,5 g magnesiumsulfat,
0,5 g kaliumklorid, 0,01 g ferrosulfat, 0,1 g thiamin-hydroklorid, 2 0 g agar, 1000 ml ledningsvann; pH-verdi 7,2) i en Petri-skål. De voksende kolonier som utviklet seg på platene efter 21 dagers inkubasjon ved 30°C ble overført til skråagar [gjær/maltekstraktagar (ISP-medium 2)] og ble dyrket i 10 dager ved 30°C. Blant de isolerte kolonier kunne det finnes Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nr. 7238.
Fermentering
Et dyrkningsmedium på 160 ml inneholdende 1% glycerol, 1% oppløselig stivelse, 0,5% glukose, 0,5% bomullsfrømel, 0,5% tørrgjær, 0,5% maisstøpevann og 0,2% kalsiumkarbonat (innstilt på pH 6,5) ble helt i hver av 20 500 ml Erlenmeyerkolber og sterilisert ved 12CC i 3 0 minutter. En podeøye-full skråagarkultur av Streptomyces hygroscopicus subsp. yakushimaensis nr. 7238, FERM BP-928 ble inokulert i hvert av mediene og dyrket ved 30°C i 4 dager på et roterende rysteapparat. Den resulterende kultur ble inokulert i et medium på 150 1 inneholdende 4,5% glukose, 1% maisstøpevæske, 1% tørr-gjær, 1% glutenmel, 0,5% hvetekim, 0,1% kalsiumkarbonat og 0,1% Adekanol™ (antiskummiddel fremstilt av Asahi Denka Co) i en 200 liters krukke-fermentor som på forhånd var blitt sterilisert ved 120°C i 2 0 minutter, og kulturen ble dyrket ved 30°C i 4 dager under luftning med 150 l/minutt og omrysting ved 250 omdr./minutt.
Isolering og opprensning
Den således utvundne dyrkningsvæske ble filtrert ved
■hjelp av 5 kg diatoméjord. Myceliekaken ble ekstrahert med 50 1 aceton, hvilket ga 50 1 ekstrakt. Acetonekstrakten fra myceliet og filtratet (135 1) ble kombinert og ledet gjennom en 10 liters kolonne av en ikke-ionisk adsorpsjonsharpiks (Diaion™ HP-20, fremstilt av Mitsubishi Chemical Industries Ltd.). Efter vask med 30 1 vann og 30 1 vandig aceton ble det utført eluering med aceton. Eluatet ble inndampet under redusert trykk, hvilket ga 2 1 restvann. Dette residuum ble ekstrahert med 4 1 etylacetat. Etylacetatekstrakten ble konsentrert under redusert trykk til et oljeaktig residuum. Det oljeaktige residuum ble blandet med en to ganger så stor vektmengde sur silikagel (spesiell silikagel, kvalitet 12, fremstilt av Fuji Devison Co.), og denne blanding ble oppslemmet i et etylacetat. Efter avdamping av oppløsnings-midlet ble det resulterende tørre pulver underkastet kolonnekromatografi på 800 ml av den samme sure silikagel, som var pakket med n-heksan. Søylen ble eluert med 3 1 n-heksan, en blanding av n-heksan og etylacetat (4:1 vol/vol, 3 1) og 3 1 etylacetat. Fraksjonene inneholdende stoffene FR-900520 og FR-900523 ble oppsamlet og konsentrert under redusert trykk til et oljeaktig residuum. Det oljeaktige residuum ble oppløst i en blanding av n-heksan og etylacetat (1:1 vol/vol, 50 ml) og underkastet kolonnekromatografi på 1000 ml silikagel (fremstilt av Merck & Co., Ltd., 0,210-0,063 mm) pakket med samme oppløsningsmiddelsystem. Det ble utført eluering med en blanding av n-heksan og etylacetat (1:1 vol/vol, 3 1 og 1:2 vol/vol, 3 1) og 3 1 etylacetat. Fraksjoner inneholdende de ønskede forbindelser ble oppsamlet og konsentrert under redusert trykk, hvilket ga 4,5 g av et gulaktig pulver. Dette
pulver ble oppløst i 20 ml metanol og blandet med 10 ml vann. Blandingen ble kromatografert på 500 ml reversfase-silikagel YMC™ (0,250-0,074 mm, fremstilt av Yamamura Chemical Institute), som var pakket og eluert med en blanding av metanol og vann (4:1 vol/vol).
Det ble utført kromatografi på reversfase-silikagel, og de resulterende fraksjoner inneholdende stoffet FR-900523 ble .oppsamlet og konsentrert under redusert trykk, hvilket ga 0,51 g råprodukt av FR-900523-stoff i form av et blekgult pulver. Dette råprodukt ble oppløst i 3 ml acetonitril og utsatt for 70 ml reversfase-silikagel YMC™ som var pakket og eluert med en blanding av acetonitril, tetrahydrofuran og 50 mM fosfatbufferoppløsning (pH 2,0) (3:2,5 vol/vol). Fraksjoner inneholdende den ønskede forbindelse ble oppsamlet og ekstrahert med etylacetat. Denne ekstrakt ble konsentrert under redusert trykk, hvilket ga 190 mg av gulaktig-hvitt pulver. Det gulhvite pulver ble igjen kromatografert på reversfase-silikagel YMC™, hvilket ga 80 mg av et hvitt pulver. Dette hvite pulver ble oppøst i en liten mengde dietyleter og fikk stå natten over ved romtemperatur hvilket ga 56 mg krystaller. Omkrystallisasjon av dietyleter ga 34 mg FR-900523-stoff i form av farveløse nåler.

Claims (1)

  1. Fremgangsmåte for fremstilling av en forbindelse FR-900523
    med formel I
    karakterisert ved at Streptomyces hygroscopicus subsp. yåku shimaensis, FERM BP-928 eller mutanter derav med de samme vesentlige morfologiske og biokjemiske egenskaper dyrkes i et vandig næringsmedium inneholdende kilder for assimilerbart karbon og nitrogen, fortrinnsvis under aerobe betingelser, og stoffet FR-900523 utvinnes på konvensjonell måte.
NO900194A 1985-02-05 1990-01-15 Fremgangsmåte for fremstilling av tricykloforbindelsen FR-900523 NO176523C (no)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO900194A NO176523C (no) 1985-02-05 1990-01-15 Fremgangsmåte for fremstilling av tricykloforbindelsen FR-900523

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB858502869A GB8502869D0 (en) 1985-02-05 1985-02-05 Ws 7238 substances
NO85854833A NO168372C (no) 1984-12-03 1985-12-02 Fremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive tricykloforbindelser
NO900194A NO176523C (no) 1985-02-05 1990-01-15 Fremgangsmåte for fremstilling av tricykloforbindelsen FR-900523

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO900194L NO900194L (no) 1986-06-04
NO900194D0 NO900194D0 (no) 1990-01-15
NO176523B true NO176523B (no) 1995-01-09
NO176523C NO176523C (no) 1995-04-19

Family

ID=26288765

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO90900195A NO169074C (no) 1985-02-05 1990-01-15 Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive tricykloforbindelser
NO900194A NO176523C (no) 1985-02-05 1990-01-15 Fremgangsmåte for fremstilling av tricykloforbindelsen FR-900523

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO90900195A NO169074C (no) 1985-02-05 1990-01-15 Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive tricykloforbindelser

Country Status (1)

Country Link
NO (2) NO169074C (no)

Also Published As

Publication number Publication date
NO900194D0 (no) 1990-01-15
NO176523C (no) 1995-04-19
NO900195D0 (no) 1990-01-15
NO169074B (no) 1992-01-27
NO169074C (no) 1992-05-06
NO900195L (no) 1986-06-04
NO900194L (no) 1986-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR930010705B1 (ko) Fr-900520 물질의 제조방법
EP0349061A2 (en) Immunosuppressant agent
JPH0338276B2 (no)
US4987139A (en) FK-520 microbial transformation product
US4975372A (en) Microbial transformation product of L-683,590
US5221625A (en) Cyclcic FR-900520 microbial biotransformation agent
US5494820A (en) Streptomyces braegensis strain and its cultivation in a process for producing C9 -desoxo-FK-520
NO176523B (no) Fremgangsmåte for fremstilling av tricykloforbindelsen FR-900523
EP0403242A1 (en) New L-683,590 microbial transformation product
US5252612A (en) Microbial immunosoppressant agent
US5283183A (en) Cyclic FR-900520 microbial biotransformation agent
EP0478235A2 (en) A directed biosynthesis for an immunomycin derivative
US5268370A (en) Microbial transformation product of L-679,934
US5290689A (en) New cyclic FR-900520 microbial biotransformation agent
US5268282A (en) Cyclic FR-900520 microbial biotransformation agent
US5268281A (en) Cyclic FR-900520 microbial biotransformation agent
EP0378320A2 (en) Microbial transformation product
CA2007678A1 (en) Microbial transformation product of l-679,934

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired