NO178580B

NO178580B - Process for the preparation of a bitumen-polymer mixture and its use and a stock solution for use in the preparation of the bitumen-polymer mixture

Info

Publication number: NO178580B
Application number: NO902038A
Authority: NO
Inventors: Jean-Pascal Planche; Francois Travers; Annie Zins
Original assignee: Elf France
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1990-05-08
Publication date: 1996-01-15
Also published as: BR8907085A; EP0360656B1; NO902038L; CA1341275C; WO1990002776A1; FR2636340B1; DE68912044T2; NO178580C; AU628390B2; ES2062069T3; DK113690D0; DE68912044D1; JPH03501035A; AU4217689A; FR2636340A1; DK113690A; JP2731442B2; DK176109B1; EP0360656A1; AR245471A1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen-polymerblandinger av den art som er angitt i krav l's ingress, samt en stamoppløsning som angitt i kravene 15-26. Den vedrører også anvendelse, som angitt i krav 14, av blandingene til fremstilling av belegg og spesielt overflatebelegg for veier. The present invention relates to a method for the production of bitumen-polymer mixtures of the kind specified in claim 1's preamble, as well as a stock solution as specified in claims 15-26. It also relates to the use, as stated in claim 14, of the mixtures for the production of coatings and especially surface coatings for roads.

Det er kjent bitumenøse blandinger som belegg på forskjellige overflater og spesielt som overflatebelegg på veier forutsatt at blandingene innehar et visst antall viktige mekaniske kvaliteter. Bituminous mixtures are known as coatings on various surfaces and especially as surface coatings on roads provided that the mixtures possess a certain number of important mechanical qualities.

I praksis erholdes disse mekaniske kvalitetene ved å bestemme en rekke mekaniske karakteristika ved hjelp av standardiserte forsøk, hvor de mest brukte er følgende : mykningspunkt uttrykt i °C og bestemt ved kule og ring-testen definert i standarden NFT 66 008, In practice, these mechanical qualities are obtained by determining a number of mechanical characteristics using standardized tests, the most used of which are the following: softening point expressed in °C and determined by the ball and ring test defined in the standard NFT 66 008,

sprøhetspunkt eller Fraas punkt uttrykt i °C og bestemt i henhold til standarden IP 80/53, brittleness point or Fraas point expressed in °C and determined according to the standard IP 80/53,

penetrering uttrykt i 1/10 mm og bestemt ved hjelp av standarden NFT 66 004, penetration expressed in 1/10 mm and determined using the standard NFT 66 004,

rheologiske karakteristika under strekk bestemt i henhold til standard NFT 46 002 og inkludert størrelsene : rheological characteristics under tension determined according to standard NFT 46 002 and including the sizes:

motstand ved terskelverdien as i bar, resistance at the threshold value as in bar,

forlengelse ved terskelverdien5S i %, elongation at the threshold value 5S in %,

motstand mot brudd ar i bar, resistance to breakage in bar,

forlengelse ved brudd jr i %. elongation at break jr in %.

Generelt innehar ikke konvensjonelle bitumener samtidig kombinasjonen av de påkrevde kvaliteter og det har lenge vært kjent at tilsetting av forskjellige polymerer til disse konvensjonelle bitumene gjør det mulig å modifisere de mekaniske egenskapene og erholde bitumen-polymer-blandinger med forbedrede mekaniske egenskaper sammenlignet med blandinger som kun inneholder bitumener. In general, conventional bitumens do not simultaneously possess the combination of the required qualities and it has long been known that the addition of different polymers to these conventional bitumens makes it possible to modify the mechanical properties and obtain bitumen-polymer mixtures with improved mechanical properties compared to mixtures which only contains bitumens.

Polymerene som kan tilsettes bitumenene er som oftest elastomerer som f.eks. polyisopren, butylgummi, polybuten, polyisobuten, etylen/acetat/vinylkopolymerer, polymet-akrylat, polykloropren, etylen/propylen/dien terpolymerer (EDPM), polynorborner eller også statistisk eller sekvenserte kopolymerer av styren og av et konjugert dien. The polymers that can be added to the bitumens are usually elastomers such as e.g. polyisoprene, butyl rubber, polybutene, polyisobutene, ethylene/acetate/vinyl copolymers, polymethacrylate, polychloroprene, ethylene/propylene/diene terpolymers (EDPM), polynorbornenes or also random or sequenced copolymers of styrene and of a conjugated diene.

Blant polymerer som tilsettes til bitumener er statistiske eller sekvenserte kopolymerer av styren og et konjugert dien, spesielt styren og isopren eller styren og butadien, spesielt effektive siden de oppløses meget lett i bitumen og medfører utmerkede mekaniske og dynamiske egenskaper, spesielt meget gode viskoelastiske egenskaper. Among polymers added to bitumens, random or sequenced copolymers of styrene and a conjugated diene, especially styrene and isoprene or styrene and butadiene, are particularly effective since they dissolve very easily in bitumen and result in excellent mechanical and dynamic properties, especially very good viscoelastic properties.

Det er også kjent at stabiliteten til bitumen-polymer-blandinger kan forbedres ved kjemisk kobling av polymeren med bitumen. Denne forbedringen gjør det mulig å utvide bruksområdet for bitumen-polymer-blandingene. It is also known that the stability of bitumen-polymer mixtures can be improved by chemically coupling the polymer with bitumen. This improvement makes it possible to expand the field of application of the bitumen-polymer mixtures.

Bitumen-polymer-blandinger hvor en statistisk eller sekvensert kopolymer av styren eller et konjugert dien som f.eks. butadien eller isopren er koblet med bitumen, kan fremstilles ved å bruke fremgangsmåtene beskrevet i FR-A-2376188, FR-A-2429241 og FR-A-2528439. I disse fremgangsmåtene blir kopolymeren og en svovelkilde blandet inn i bitumenet ved mellom 130 og 230°C under røring og den erholdte blandingen' blir deretter rørt ved en temperatur på 13 0 - 23 0°C i minst 15 minutter. Svovelkilden består av kjemisk ikke-bundet svovel (FR-A-2376188 og FR-A-2429241) eller av et polysul-fid (FR-A-2528439) og kopolymeren og svovelkilden blandes inn i bitumenet enten ved direkte tilsetting av ingrediensene til bitumenet (FR-A-2376188 og FR_A-2428439) eller ved først å fremstille en stamløsning av kopolymeren og svovelkilden i en hydrokarbon-olje og deretter tilsette stamløs-ningen til bitumenet (FR-A-2429241 og FR-A-2528439). Bitumen-polymer mixtures where a random or sequenced copolymer of styrene or a conjugated diene such as e.g. butadiene or isoprene is coupled with bitumen, can be prepared using the methods described in FR-A-2376188, FR-A-2429241 and FR-A-2528439. In these processes, the copolymer and a sulfur source are mixed into the bitumen at between 130 and 230°C with stirring and the resulting mixture is then stirred at a temperature of 130-230°C for at least 15 minutes. The sulfur source consists of chemically unbound sulfur (FR-A-2376188 and FR-A-2429241) or of a polysulphide (FR-A-2528439) and the copolymer and the sulfur source are mixed into the bitumen either by direct addition of the ingredients to the bitumen (FR-A-2376188 and FR_A-2428439) or by first preparing a stock solution of the copolymer and the sulfur source in a hydrocarbon oil and then adding the stock solution to the bitumen (FR-A-2429241 and FR-A-2528439).

Det er nå funnet at det vil være mulig i vesentlig grad å forbedre de mekaniske egenskapene og stabiliteten til bitumen-polymer-blandinger hvor en sekvensert polymer av styren og et konjugert dien, spesielt butadien og isopren, er koblet med bitumen under påvirkning av et koblingsmateriale som spiller rollen som svoveldonor, dersom koblingsmaterialet inneholder minst én vulkaniseringsakselerator som direkte spiller rollen som svoveldonor eller fullsten-diggjør virkning av den sistnevnte. Spesielt forbedres de mekaniske egenskapene bestemt ved strekkforsøk ved lav temperatur og beholdes i stor grad etter simulert elding. Denne bevaringen av karakteristika utgjør et stabilitets-tegn for kvaliteten til bitumen-polymerblandingene som oftest fremstilles porsjonsvis og derfor lagres ved høye temperaturer for en kortere eller lengre periode før bruk. It has now been found that it will be possible to significantly improve the mechanical properties and stability of bitumen-polymer mixtures where a sequenced polymer of styrene and a conjugated diene, especially butadiene and isoprene, is linked with bitumen under the influence of a coupling material which plays the role of sulfur donor, if the coupling material contains at least one vulcanization accelerator which directly plays the role of sulfur donor or completes the effect of the latter. In particular, the mechanical properties determined by tensile tests at low temperature are improved and are retained to a large extent after simulated ageing. This preservation of characteristics is a sign of stability for the quality of the bitumen-polymer mixtures, which are most often produced in batches and are therefore stored at high temperatures for a shorter or longer period before use.

Hensikten med foreliggende oppfinnelse er å frembringe en fremgangsmåte ved fremstilling av bitumen-polymer-blandinger, hvor bitumenet ved en temperatur mellom 100 - 230°C blandes med en blokk-kopolymer av styren og et konjugert dien, hvilken blokk-kopolymer anvendes i en mengde på 0,7 - 10 vekt-% regnet på bitumen og et koblingsmiddel inneholdende en svovel-donor forbindelse, idet koblingsmidlet anvendes i en mengde for å tilføre svovel i en mengde på 0,5 - 10 vekt-% regnet på blokk-kopolymeren, og at den erholdte blanding holdes innen det nevnte temperaturområde og under omrøring i en tidsperiode på minst 10 min. The purpose of the present invention is to produce a method for the production of bitumen-polymer mixtures, where the bitumen is mixed at a temperature between 100 - 230°C with a block copolymer of styrene and a conjugated diene, which block copolymer is used in an amount of 0.7 - 10% by weight calculated on the bitumen and a coupling agent containing a sulfur donor compound, the coupling agent being used in an amount to supply sulfur in an amount of 0.5 - 10% by weight calculated on the block copolymer, and that the resulting mixture is kept within the aforementioned temperature range and under stirring for a time period of at least 10 min.

Fremgangsmåten er særpreget ved det som er angitt i krav l's karakteriserende del, nemlig: at det anvendes et koblingsmiddel valgt fra gruppen bestående av: (i) koblingsmaterialene M som omfatter 1 - 100 vekt% av en komponent A bestående av én eller flere svovel-donor vulkaniseringsakseleratorer og 99 - 0 vekt% av en komponent B bestående av én eller flere vulkaniseringsmidler valgt fra elementært svovel og hydrokarbonpolysulfider, og (ii) koblingsmaterialer N som omfatter en blanding av en komponent C bestående av én eller flere vulkaniseringsakseleratorer valgt fra metallditiokarbamater og tiurammonosulfider med enten et koblingsmateriale M eller en komponent B i et vektforhold komponent C til koblingsmaterialet M eller til komponent B i området 0,01 - 1. The method is characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1, namely: that a coupling agent selected from the group consisting of: (i) the coupling materials M comprising 1 - 100% by weight of a component A consisting of one or more sulphur- donor vulcanization accelerators and 99 - 0% by weight of a component B consisting of one or more vulcanizing agents selected from elemental sulfur and hydrocarbon polysulfides, and (ii) coupling materials N comprising a mixture of a component C consisting of one or more vulcanization accelerators selected from metal dithiocarbamates and thiuram monosulfides with either a coupling material M or a component B in a weight ratio of component C to coupling material M or to component B in the range 0.01 - 1.

Ytterligere trekk ved fremgangsmåten fremgår av kravene 2-13 . Further features of the method appear in claims 2-13.

Koblingsmaterialene M, fra hvilke koblingsmaterialene kan velges, inneholder fra 10 til 100 vekt-% av komponent A og fra 90 til 0 vekt-% av komponent B. The coupling materials M, from which the coupling materials can be selected, contain from 10 to 100% by weight of component A and from 90 to 0% by weight of component B.

Vulkansieringsakseleratoren som er en svoveldonor, som kan brukes til å danne komponent A i koblingsmaterialet M kan spesielt velges fra tiourampolysulfider med generell formel: The vulcanization accelerator which is a sulfur donor, which can be used to form component A in the coupling material M can be particularly selected from thiouram polysulfides of general formula:

hvor R, som kan være like eller forskjellige, hver representerer et hydrokarbonradikal Cx til C12 og fortrinnsvis Cx til C8, spesielt et alkyl-, cykloalkyl- eller aryl-radikal, eller to radikaler festet til samme nitrogenatom er bundet sammen og danner et bivalent hydrokarbon C2 til C8, og x er et tall fra 2 til 8. Som eksempler på slike vulkaniseringsakseleratorer kan spesielt nevnes disulfid-forbindelser av dimetyltiuram, dipentametyltetrasulfidtiuram, dipentame-tyltiuramheksasulfid, tetrabutyltiurambisulfid, tetraetyl-tiurambisulfid og tetrametyltiurambisulfid. where R, which may be the same or different, each represents a hydrocarbon radical Cx to C12 and preferably Cx to C8, especially an alkyl, cycloalkyl or aryl radical, or two radicals attached to the same nitrogen atom are bonded together to form a bivalent hydrocarbon C2 to C8, and x is a number from 2 to 8. As examples of such vulcanization accelerators, disulfide compounds of dimethylthiuram, dipentamethyltetrasulfidthiuram, dipentamethylthiuram hexasulfide, tetrabutylthiurambisulphide, tetraethylthiurambisulphide and tetramethylthiurambisulphide can be mentioned in particular.

Som andre eksempler på vulkaniseringsakseleratorer, svoveldonorer, som kan brukes til å danne komponent A i koblingsmateriale M kan også nevnes alkyl-fenoldisulfider og disulfider som f.eks. morfolindisulfid og N,N'-disulfid av kaprolaktamer. As other examples of vulcanization accelerators, sulfur donors, which can be used to form component A in coupling material M, alkyl-phenol disulphides and disulphides such as e.g. morphol disulfide and N,N'-disulfide of caprolactam.

Vulkaniseringsakseleratorene som er ikke-donorer av svovel som kan brukes til å danne komponent C til koblingsmateriale N kan fordelaktig være svovel-holdige forbindelser valgt fra ditiokarbamater med generell formel (I): hvor R'ene er identiske eller forskjellige, med samme betydning som gitt over, Y representerer et metall og q angir valensen til Y og tiourammonosulfider med generell formel (II) : The vulcanization accelerators which are non-donors of sulfur which can be used to form component C to coupling material N can advantageously be sulfur-containing compounds selected from dithiocarbamates of general formula (I): where the R's are identical or different, having the same meaning as given above, Y represents a metal and q denotes the valence of Y and thiouram monosulfides of general formula (II):

Av vulkaniseringsakseleratorer av typen ditiokarbamater med generell formel (I), kan det spesielt nevnes vismutdietyl-ditiokarbamat, kadmiumdiamylditiokarbamat, kadmiumdietyl-ditiokarbamat, kobberdimetylditiokarbamat, sinkdibutyl-ditiokarbamat, blydiamylditiokarbamat, bly dimetylditiokar-bamat, blypentametylditiokarbamat, tellurdietylditiokar-bamat, sinkdiamylditiokarbamat, sinkdibenzylditiokarbamat, sinkdietylditiokarbamat og sinkpentametylditiokarbamat. Of vulcanization accelerators of the dithiocarbamate type with general formula (I), bismuth diethyl dithiocarbamate, cadmium diethyl dithiocarbamate, cadmium diethyl dithiocarbamate, copper dimethyl dithiocarbamate, zinc dibutyl dithiocarbamate, lead dimethyl dithiocarbamate, lead dimethyl dithiocarbamate, lead pentamethyl dithiocarbamate, tellurium diethyl dithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate, zinc dibenzyl dithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate, and zinc pentamethyldithiocarbamate.

Som eksempler på tiurammonosulfider tilsvarende generell formel (II) kan nevnes forbindelser som f.eks. dipentametyl-tiurammonosulfid, tetrabutyltiurammonosulfid, tetra-etyl-tiurammonosulfid og tetrametyltiurammonosulfid. As examples of thiuram monosulphides corresponding to general formula (II), compounds such as e.g. dipentamethyl thiuram monosulfide, tetrabutyl thiuram monosulfide, tetraethyl thiuram monosulfide and tetramethyl thiuram monosulfide.

Blant forskjellige blandinger som kan utgjøre koblingsmaterialer i henhold til oppfinnelsen er det foretrukket med de som resulterer i en rask vulkanisering og som begrenser risikoen for pre-vulkanisering. Among various mixtures which can constitute coupling materials according to the invention, preference is given to those which result in rapid vulcanisation and which limit the risk of pre-vulcanisation.

Som nevnt over består komponent B i koblingsmaterialet av en eller flere forbindelser valgt fra elementært svovel og As mentioned above, component B in the coupling material consists of one or more compounds selected from elemental sulfur and

hydrokarbonpolysulfider. hydrocarbon polysulfides.

Svovelet som brukes er svovel-blomme, fortrinnsvis ortorombisk krystallisert svovel kjent under navnet alfa-svovel. Spesielt består komponent B i koblingsmateriale M eller det elementære svovelet forbundet med komponent B for å danne koblingsmaterialeet K av ortorombisk krystallisert svovel. The sulfur used is sulfur bloom, preferably orthorhombic crystallized sulfur known as alpha sulfur. In particular, component B in coupling material M or the elemental sulfur associated with component B to form the coupling material K consists of orthorhombic crystallized sulfur.

De foretrukne polysulfidene tilsvarer generell formel : The preferred polysulfides correspond to the general formula:

R4 - (S)p - R4 R4 - (S)p - R4

hvor R4 angir et alkylradikal C6 til C16 og -(S)p- representerer en bivalent gruppe dannet av en kjede av p svovelatomer, hvor p er et heltall fra 2 til 5. Eksempler på slike polysulfider er spesielt diheksylbisulfid, dioktylbi-sulfid, didodecylbisulfid, diterdiododecylbisulfid, dohek-sadecyl-bisulfid, diheksyltrisulfid, dioktyltrisulfid, dinonyl-trisulfid, ditertiododecylbisulfid, diheksadecyl-trisulfid, diheksyltetrasulfid, dioktyltetrasulfid, diono-nyltetrasulfid, ditertiododecyl tetrasulfid, diheksadecyl-tetrasulfid, diheksylpentasulfid, dioktylpentasulfid, dinonylpentasulfid, ditertiododecylpentasulfid og diheksa-decylpentasulfid. where R4 denotes an alkyl radical C6 to C16 and -(S)p- represents a bivalent group formed by a chain of p sulfur atoms, where p is an integer from 2 to 5. Examples of such polysulfides are in particular dihexyl bisulfide, dioctyl bisulfide, didodecyl bisulfide , diterdiododecylbisulfide, dohexadecylbisulfide, dihexyltrisulfide, dioctyltrisulfide, dinonyltrisulfide, ditertiododecylbisulfide, dihexadecyltrisulfide, dihexyltetrasulfide, dioctyltetrasulfide, diononyltetrasulfide, ditertiododecyl tetrasulfide, dihexadecyltetrasulfide, dihexylpentasulfide, dioctylpentasulfide, dinonylpentasulfide, ditertiododecylpentasulfide and dihexadecylpentasulfide.

Bitumen, som utgjør en hoveddel av bitumen-polymer blandingen i henhold til oppfinnelsen, er valgt fra forskjellige bitumener med en penetrering definert ved standarden NFT 66004 og er mellom 5 og 500, fortrinnsvis mellom 20 og 400. Slike bitumener kan spesielt være bitumener fra direkte destillasjon eller fra vakuum-destillasjon eller også fra inflaterte eller semi-inflaterte bitumener med en penetrering innen de nevnte områder. The bitumen, which forms a major part of the bitumen-polymer mixture according to the invention, is selected from various bitumens with a penetration defined by the standard NFT 66004 and is between 5 and 500, preferably between 20 and 400. Such bitumens can in particular be bitumens from direct distillation or from vacuum distillation or also from inflated or semi-inflated bitumens with a penetration within the mentioned areas.

Kopolymeren av styren og et konjugert dien som brukes ved fremstilling av bitumen-polymerblandingen er fortrinnsvis valgt fra sekvenserte kopolymerer av styren og butadien, styren og isopren, styren og kloropren, styren og karboksylert butadien og styren og karboksylert isopren. Kopolymeren av styren og et konjugert dien, spesielt hver av de nevnte kopolymerene, har et vektinnhold av styren på fortrinnsvis fra ca. 15 til 40 vekt-%. Midlere viskosimetrisk molekylvekt av kopolymeren av styren og konjugert dien, og spesielt den til kopolymerene nevnt over, kan fordelaktig være mellom 30000 og 300000, fortrinnsvis mellom 70000 og 200000. The copolymer of styrene and a conjugated diene used in the preparation of the bitumen-polymer mixture is preferably selected from sequenced copolymers of styrene and butadiene, styrene and isoprene, styrene and chloroprene, styrene and carboxylated butadiene, and styrene and carboxylated isoprene. The copolymer of styrene and a conjugated diene, in particular each of the aforementioned copolymers, has a weight content of styrene of preferably from approx. 15 to 40% by weight. Average viscosimetric molecular weight of the copolymer of styrene and conjugated diene, and especially that of the copolymers mentioned above, may advantageously be between 30,000 and 300,000, preferably between 70,000 and 200,000.

Kopolymeren av styren og konjugert dien er fortrinnsvis valgt fra bi- eller tri-sekvenserte kopolymerer av styren og butadien, styren og isopren, styren og karboksylert butadien, styren og karboksylert isopren, med et innhold av styren og molekylvekter som faller innen området som er definert over. The copolymer of styrene and conjugated diene is preferably selected from bi- or tri-sequenced copolymers of styrene and butadiene, styrene and isoprene, styrene and carboxylated butadiene, styrene and carboxylated isoprene, with a content of styrene and molecular weights falling within the range defined above.

De foretrukne mengdene av kopolymer som tilsettes bitumenet er fortrinnsvis mellom 0.7 og 10 vekt-% av bitumen. The preferred amounts of copolymer added to the bitumen are preferably between 0.7 and 10% by weight of the bitumen.

I-en foretrukket utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blandes koblingsmaterialet og kopolymeren med bitumenet i form av en stamløsning av de to koblingsmaterialer i et løsningsmiddel bestående av hydrokarbonolje som har et destinasjonsområde ved atmosfærisk trykk, bestemt i henhold til standard ASTM D 86-87, på mellom 100 og In a preferred embodiment of the method according to the invention, the coupling material and the copolymer are mixed with the bitumen in the form of a stock solution of the two coupling materials in a solvent consisting of hydrocarbon oil which has a destination range at atmospheric pressure, determined according to standard ASTM D 86-87 , of between 100 and

450°C og mer foretrukket mellom 150 og 370°C. 450°C and more preferably between 150 and 370°C.

Hydrokarbon-oljene, som spesielt kan være en petroleumsfraksjon med aromatisk natur, en petroleumsfraksjon av naften-parafinsk natur, en petroleumsfraksjon av parafinsk natur, en petroleumsfraksjon av nafteno-aromatisk natur, en kull-tjære olje eller en olje av vegetabilsk opprinnelse, er "tung" nok til å begrense fordamping når stamløsningen tilsettes bitumenet og samtidig "lett" nok til å bli maksimalt eliminert etter spredning av bitumen-polymerblandingen som inneholder den, slik at det gjenvinnes de samme mekaniske egenskapene som den ville ha hatt etter spredning av den varme biturnen-polymerblåndingen fremstilt uten å gjøre bruk av teknikken med en stamløsning. The hydrocarbon oils, which may in particular be a petroleum fraction of an aromatic nature, a petroleum fraction of a naphthenic-paraffinic nature, a petroleum fraction of a paraffinic nature, a petroleum fraction of a naphtheno-aromatic nature, a coal-tar oil or an oil of vegetable origin, are " "heavy" enough to limit evaporation when the stock solution is added to the bitumen and at the same time "light" enough to be maximally eliminated after dispersion of the bitumen-polymer mixture containing it, so as to regain the same mechanical properties as it would have had after dispersion of the hot the biturne polymer blend prepared without using the technique with a stock solution.

Stamløsningen fremstilles ved å blande sammen komponentene den består av, nemlig hydrokarbonolje som virker som løsningsmiddel, kopolymeren og koblingsmaterialet, under røring ved temperaturer på mellom 20 og 170 °C, og mer spesielt mellom 40 og 120 °C, i en tilstrekkelig tid, f.eks. ca. 3 0 minutter til 90 minutter, for å erholde en fullstendig oppløsning av kopolymeren og koblingsmaterialet i hydrokarbonoljen. The stock solution is prepared by mixing together the components it consists of, namely hydrocarbon oil acting as a solvent, the copolymer and the coupling material, with stirring at temperatures of between 20 and 170 °C, and more particularly between 40 and 120 °C, for a sufficient time, f .ex. about. 30 minutes to 90 minutes, to obtain a complete dissolution of the copolymer and the coupling material in the hydrocarbon oil.

De respektive konsentrasjoner av kopolymer og koblingsmaterialet i stamløsningen kan variere sterkt, spesielt avhengig av naturen til hydrokarbonoljen som brukes til å oppløse kopolymeren og koblingsmaterialet. De respektive andeler av kopolymer og koblingsmateriale kan fordelaktig representere fra 5 til 40 vekt-% og fra 0.02 til 15 vekt-% av vekten av hydrokarbonolje. En foretrukket stamløsning inneholder fra 10 til 35 vekt-% kopolymer og fra 0.1 til 5 vekt-% koblingsmateriale av vekten til hydrokarbonolje som brukes som løsningsmiddel. The respective concentrations of copolymer and coupling material in the stock solution may vary greatly, particularly depending on the nature of the hydrocarbon oil used to dissolve the copolymer and coupling material. The respective proportions of copolymer and coupling material can advantageously represent from 5 to 40% by weight and from 0.02 to 15% by weight of the weight of hydrocarbon oil. A preferred stock solution contains from 10 to 35% by weight copolymer and from 0.1 to 5% by weight coupling material of the weight of hydrocarbon oil used as solvent.

Når blandingene i henhold til oppfinnelsen fremstilles direkte fra ingredienser av bitumen, kopolymer og koblingsmateriale, utføres dette fortrinnsvis ved først å bringe i kontakt kopolymeren med bitumen i de valgte andeler, ved temperaturer på mellom 100 og 230°C, under røring i en passende tid, generelt i størrelsesorden noen få dusin minutter til noen få timer, for å danne en homogen blanding. Deretter tilsettes koblingsmaterialet til blandingen og det hele holdes ved en temperatur på mellom 100 °C og 230 °C under røring, tilsvarende f.eks. den temperaturen som er tilstede når kopolymeren tilsettes til bitumenet i en periode som minst er 10 minutter og generelt fra ca. 10 minutter til 90 minutter for å la koblingsmaterialet frigjøre svovelradikaler og la disse svovelradikalene initiere, på den ene siden, poding av kopolymeren på bitumenet og på den andre siden kryssbinde kjedene til kopolymeren med hverandre. When the mixtures according to the invention are prepared directly from ingredients of bitumen, copolymer and coupling material, this is preferably carried out by first bringing the copolymer into contact with bitumen in the selected proportions, at temperatures of between 100 and 230°C, with stirring for a suitable time , generally on the order of a few dozen minutes to a few hours, to form a homogeneous mixture. The coupling material is then added to the mixture and the whole is kept at a temperature of between 100 °C and 230 °C with stirring, corresponding to e.g. the temperature present when the copolymer is added to the bitumen for a period of at least 10 minutes and generally from approx. 10 minutes to 90 minutes to allow the coupling material to release sulfur radicals and to allow these sulfur radicals to initiate, on the one hand, grafting of the copolymer onto the bitumen and, on the other hand, crosslinking the chains of the copolymer with each other.

Mengdene av kopolymer som blandes med bitumen og koblingsmaterialet som tilsettes til den homogene blandingen av bitumen og kopolymerene er valgt slik at de ligger innen de områdene som er beskrevet over. The amounts of copolymer that are mixed with the bitumen and the coupling material that is added to the homogeneous mixture of bitumen and the copolymers are chosen so that they lie within the ranges described above.

For å fremstille bitumen-polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen ved å bruke teknikken med stamløsninger, blir stamløsningen av kopolymer og koblingsmateriale blandet med bitumen under røring ved temperaturer på mellom 100 og 23 0 °C. Dette gjøres f.eks. ved å tilsette stamløsningen til bitumenet under røring ved temperaturer mellom 100 og 230°C, og den resulterende blandingen blir deretter rørt ved en temperatur på mellom 100 og 23 0 °C f.eks. ved den temperaturen som ble brukt ved blandingen av stamløsning og bitumenet, for en periode på minst 10 minutter og generelt fra ca. 10 til 90 minutter, for at koblingsmaterialet skal få til en rask poding av kopolymeren på bitumenasfaltene og kryssbinding av kopolymer-kjedene med hverandre. To prepare the bitumen-polymer mixtures according to the invention by using the technique of stock solutions, the stock solution of copolymer and coupling material is mixed with bitumen while stirring at temperatures of between 100 and 230 °C. This is done e.g. by adding the stock solution to the bitumen while stirring at temperatures between 100 and 230°C, and the resulting mixture is then stirred at a temperature between 100 and 230°C e.g. at the temperature used when mixing the stock solution and the bitumen, for a period of at least 10 minutes and generally from approx. 10 to 90 minutes, in order for the coupling material to achieve rapid grafting of the copolymer on the bitumen asphalts and cross-linking of the copolymer chains with each other.

Mengden av stamløsning som blandes sammen med bitumenet er valgt for å passe til forholdet til bitumen og de ønskede mengdene av kopolymer og koblingsmateriale, og disse mengdene er innen de retningslinjer som er gitt over. The amount of stock solution mixed with the bitumen is chosen to suit the ratio of bitumen and the desired amounts of copolymer and coupling material, and these amounts are within the guidelines given above.

En spesielt foretrukket utførelse av fremgangsmåten ved fremstilling av bitumen-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen ved teknikken med stamløsninger medfører å bringe i kontakt, ved en temperatur på mellom 100 og 230°C under omrøring, fra 80 til 95 vekt-% bitumen med f ra 20 til 5 vekt-% stamløsning inneholdende fra 10 til 35 vekt-% kopolymer av styren og konjugert dien og fra 0.1 til 5 vekt-% koblingsmateriale basert på vekten av hydrokarbon-olje som brukes som løsningsmiddel, deretter holde den erholdte blandingen under omrøring ved en temperatur på mellom 100 og 230 °C og fortrinnsvis den temperaturen som ble brukt under blandingen av bitumen og stamløsning, for en periode på minst 10 minutter og fortrinnsvis mellom 10 og 60 minutter. A particularly preferred embodiment of the method for the production of bitumen-polymer mixtures according to the invention by the technique of stock solutions involves bringing into contact, at a temperature of between 100 and 230°C with stirring, from 80 to 95% by weight of bitumen with 20 to 5% by weight stock solution containing from 10 to 35% by weight copolymer of styrene and conjugated diene and from 0.1 to 5% by weight coupling material based on the weight of hydrocarbon oil used as solvent, then maintaining the resulting mixture under stirring at a temperature of between 100 and 230 °C and preferably the temperature used during the mixing of bitumen and stock solution, for a period of at least 10 minutes and preferably between 10 and 60 minutes.

Bitumen-polymerblandingene erholdt ved denne fremgangsmåten kan brukes til å fremstille forskjellige belegg og spesielt overflatebelegg for veier. Det er spesielt for denne typen bruk at bitumen-polymerblandingene i henhold til oppfinnelsen fremstilt ved teknikken med stamløsning er spesielt fordelaktig, siden de kan brukes direkte ved klassisk utspredning. The bitumen-polymer mixtures obtained by this method can be used to produce various coatings and especially surface coatings for roads. It is particularly for this type of use that the bitumen-polymer mixtures according to the invention produced by the stock solution technique are particularly advantageous, since they can be used directly by classical spreading.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert ved de etterfølgende eksempler. The invention will now be illustrated by the following examples.

De rheologiske og mekaniske egenskapene til bitumen-polymerblandingene som refereres i disse eksemplene er de som er definert over, nemlig penetrering, mykningspunkt, Fraas punkt og rheologiske egenskaper ved strekk. The rheological and mechanical properties of the bitumen-polymer mixtures referred to in these examples are those defined above, namely penetration, softening point, Fraas point and rheological properties in tension.

EKSEMPEL 1. (Sammenligningsforsøk) EXAMPLE 1. (Comparison test)

Fremstilling av en kontroll bitumen-polymerblanding ved direkte blanding av kopolymer og koblingsmateriale med bitumen. Preparation of a control bitumen-polymer mixture by direct mixing of copolymer and coupling material with bitumen.

Ved 170°C og omrøring ble 1.000 vektdeler bitumen fra direkte destillasjon med en penetrering på 82, et mykningspunkt ved kule og ring på 47°C, et Fraas punkt tilsvarende -18.5°C og en kinetisk viskositet ved 160°C på 1.7 x IO"<4 >m<2>/s blandet med 31 vektdeler av en bi.-sekvensert' kopolymer av styren og butadien med en viskosimetrisk molekylvekt tilsvarende ca. 75000 inneholdende 25 vekt-% styren. At 170°C and stirring, 1,000 parts by weight became bitumen from direct distillation with a penetration of 82, a ball and ring softening point of 47°C, a Fraas point corresponding to -18.5°C and a kinetic viscosity at 160°C of 1.7 x IO "<4>m<2>/s mixed with 31 parts by weight of a bi-sequenced' copolymer of styrene and butadiene with a viscosimetric molecular weight corresponding to about 75,000 containing 25% by weight of styrene.

En homogen vekt ble erholdt etter 3 timer og 10 minutters blanding under omrøring. A homogeneous weight was obtained after 3 hours and 10 minutes of mixing with stirring.

Denne vekten ble holdt ved 170°C og det ble tilsatt 1 vektdel krystallisert svovel og det hele ble rørt i 60 minutter for å erholde bitumen-polymerblandingen. This weight was maintained at 170°C and 1 part by weight of crystallized sulfur was added and the whole was stirred for 60 minutes to obtain the bitumen-polymer mixture.

I tabell 1 er det vist hovedegenskapene til den erholdte bitumen-polymerblandingen før og etter at den er utsatt for aldringstest kalt "rullende film ovn test" definert i standard AS TM D 2872. Bitumen-polymerblandingen før og etter aldringstesten er henholdsvis designert som "Produkt lal" og "Produkt Ia2". Table 1 shows the main properties of the obtained bitumen-polymer mixture before and after it is subjected to an aging test called "rolling film oven test" defined in standard AS TM D 2872. The bitumen-polymer mixture before and after the aging test is respectively designated as "Product lal" and "Product Ia2".

Tabell 1 viser også egenskapene til selve bitumenet som ble brukt som utgangsmateriale før og etter aldringstesten (h.h.v. Produkt Ibl og Produkt Ib2). Table 1 also shows the properties of the bitumen itself that was used as starting material before and after the aging test (respectively Product Ibl and Product Ib2).

Som tabell 1 viser resulterer anvendelse av et koblingsmateriale som utgjøres av krystallisert svovel, i en bitumen-polymerblanding hvis elastomere egenskaper klart skiller seg fra bitumen (sammenlign resultatene fra strekk-forsøkene). I tillegg er aldringsstabiliteten til bitumen-polymer-blandingen forbedret sammenlignet med det som ble observert for rent bitumen. As Table 1 shows, the use of a coupling material consisting of crystallized sulfur results in a bitumen-polymer mixture whose elastomeric properties clearly differ from bitumen (compare the results from the tensile tests). In addition, the aging stability of the bitumen-polymer mixture is improved compared to that observed for pure bitumen.

EKSEMPEL 2. EXAMPLE 2.

Fremstilling av en bitumen-polymerblanding i henhold til oppfinnelsen ved direkte innblanding av kopolymeren og koblingsmaterialet til bitumenet. Production of a bitumen-polymer mixture according to the invention by direct mixing of the copolymer and the coupling material to the bitumen.

Dette forsøket ble utført som beskrevet i eksempel 1, men ved å bruke en blanding av 0,8 vektdeler krystallisert svovel og 0.2 vektdeler av svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av tetrametyl-tiurambisulfid som koblingsmateriale. This experiment was carried out as described in example 1, but using a mixture of 0.8 parts by weight of crystallized sulfur and 0.2 parts by weight of a sulfur-donor vulcanization accelerator consisting of tetramethyl-thiurambisulphide as coupling material.

I tabell II er det vist egenskapene til bitumen-polymer-blandingene erholdt i eksemplene 1 og 2, tilsvarende de som er vist i tabell I. De samme symbolene angir egenskaper til bitumen-polymerblandingen før og etter aldringsforsøket. Table II shows the properties of the bitumen-polymer mixtures obtained in examples 1 and 2, corresponding to those shown in table I. The same symbols indicate properties of the bitumen-polymer mixture before and after the aging test.

Fra resultatene i tabell II går det frem at anvendelse av en svovel-donor vulkaniseringsakselerator blandet med det krystalliserte svovelet som koblingsmateriale fører til at det erholdes en bitumen-polymerblanding med elastomere egenskaper som er vesentlig forbedret, spesielt ved lave temperaturer, sammenlignet med de som ble observert for kontroilblandingen av bitumen-polymer fremstilt ved å bruke-et koblingsmateriale bestående kun av krystallisert svovel. From the results in Table II, it appears that the use of a sulfur-donor vulcanization accelerator mixed with the crystallized sulfur as a coupling material results in a bitumen-polymer mixture with elastomeric properties that are significantly improved, especially at low temperatures, compared to those that were observed for the bitumen-polymer control mixture prepared using a coupling material consisting only of crystallized sulphur.

I tillegg er bitumen-polymerblandingens stabilitet med hensyn til aldring vesentlig forbedret sammenlignet med kontrollblandingen. In addition, the aging stability of the bitumen-polymer mixture is significantly improved compared to the control mixture.

EKSEMPLER 3-7. EXAMPLES 3-7.

Fremstilling av bitumen-polymerblandinger i henhold til oppfinnelsen ved direkte innblanding av kopolymer og koblingsmateriale i bitumenet. Production of bitumen-polymer mixtures according to the invention by direct mixing of copolymer and coupling material into the bitumen.

Forsøkene ble utført som beskrevet i eksempel 2, men med visse variasjoner som beskrevet under og med andre forsøks-betingelser enn i eksempel 2. The tests were carried out as described in example 2, but with certain variations as described below and with different test conditions than in example 2.

I eksempel 3 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.2 vektdeler tetrametyl-tiurambisulfid og 0.7 vektdeler krystallisert svovel ved en temperatur på ca. 170°C. In example 3, the coupling material consisted of a mixture of 0.2 parts by weight of tetramethyl-thiurambisulphide and 0.7 parts by weight of crystallized sulfur at a temperature of approx. 170°C.

I eksempel 4 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.2 vektdeler vulkaniseringsakselerator som er en ikke-donor av svovel bestående av 2-benzotiazol-disykloheksyl-sulfenamid og 0.8 vektdeler krystallisert svovel ved en reaksjonstemperatur på 180 °C. In example 4, the coupling material consisted of a mixture of 0.2 parts by weight of vulcanization accelerator which is a non-donor of sulfur consisting of 2-benzothiazole-dicyclohexyl-sulfenamide and 0.8 parts by weight of crystallized sulfur at a reaction temperature of 180 °C.

I eksempel 5 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.15 vektdeler svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av morfolinbisulfid og 0.75 vektdeler krystallisert svovel ved en reaksjonstemperatur på 140°C. In example 5, the coupling material consisted of a mixture of 0.15 parts by weight of the sulphur-donor vulcanization accelerator consisting of morpholine bisulphide and 0.75 parts by weight of crystallized sulfur at a reaction temperature of 140°C.

I eksempel 6 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 0.2 vektdeler av to vulkaniseringsakseleratorer ikke-donorer av svovel, nemlig 2-benzotiazoldiisopropyl-sulfen-amid og sinkdimetyl-ditiokarbamat i like gravimetriske mengder og 0.8 vektdeler krystallisert svovel ved en reaksjonstemperatur på 140 °C. In example 6, the coupling material consisted of a mixture of 0.2 parts by weight of two vulcanization accelerators non-donors of sulphur, namely 2-benzothiazolediisopropyl-sulfenamide and zinc dimethyl-dithiocarbamate in equal gravimetric amounts and 0.8 parts by weight of crystallized sulfur at a reaction temperature of 140 °C.

I eksempel 7 bestod koblingsmaterialet av en blanding av 2 vektdeler svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av dipentametyl-tiuram og 0.6 vektdeler vulkaniseringsakselerator ikke-donor av svovel bestående av sinkoksyd og koblingsreaksjonen ble utført ved 140°C. In Example 7, the coupling material consisted of a mixture of 2 parts by weight of sulfur-donor vulcanization accelerator consisting of dipentamethylthiuram and 0.6 parts by weight of non-donor sulfur vulcanization accelerator consisting of zinc oxide and the coupling reaction was carried out at 140°C.

I tabell III er det vist egenskapene til de erholdte bitumen-polymerblandingene før og etter at de var utsatt for aldring. Table III shows the properties of the obtained bitumen-polymer mixtures before and after they were subjected to aging.

Bitumen-polymerblandingen før aldring er angitt som "Produkt P.a.l", mens tilsvarende blanding etter aldring er angitt som "Produkt P.a.2", hvor p representerer nummeret på eksempelet. The bitumen-polymer mixture before aging is indicated as "Product P.a.l", while the corresponding mixture after aging is indicated as "Product P.a.2", where p represents the number of the sample.

EKSEMPEL 8. EXAMPLE 8.

Fremstilling av en bitumen-polymer-kontrollblanding ved fremgangsmåten med en stamløsning. Preparation of a bitumen-polymer control mixture by the method with a stock solution.

a) Fremstilling av stamløsning : a) Preparation of stock solution:

Arbeidet ble utført i en reaktor av rustfritt stål forsynt The work was carried out in a stainless steel reactor supplied

med en rører og en dobbeltkappe som ble oppvarmet av et varmeledende fluidum. with a stirrer and a double jacket which was heated by a heat-conducting fluid.

Hydrokarbonoljen som ble brukt som løsningsmiddel for å danne stamløsningen var en petroleumsfraksjon av nafteno/- aromatisk natur med følgende egenskaper : The hydrocarbon oil used as solvent to form the stock solution was a petroleum fraction of a naphtheno/aromatic nature with the following properties:

- initiell destillasjonspunkt ASTM = 176 °C - initial distillation point ASTM = 176 °C

- endelig destillasjonspunkt ASTM = 352 °C - final distillation point ASTM = 352 °C

(målt i h.h.t. standard ASTM D 86 - 87) (measured in accordance with standard ASTM D 86 - 87)

- flash-punkt (Luchaire standard NF T 60103) = 79 °C - flash point (Luchaire standard NF T 60103) = 79 °C

- volum-vekt (standard ASTM D 1657 - 64) = 0.956 - volume-weight (standard ASTM D 1657 - 64) = 0.956

1 reaktoren ble det innført 0.956 vektdeler av petroleums-fraksjonen som ble oppvarmet under omrøring til en temperatur på 100 °C ved å sirkulere et varmt fluidum i reaktorens dobbeltkappe. Into the reactor, 0.956 parts by weight of the petroleum fraction were introduced, which was heated with stirring to a temperature of 100 °C by circulating a hot fluid in the double jacket of the reactor.

Ved samme temperatur og røring ble det innført i reaktoren 2 vektdeler krystallisert svovel og 54 vektdeler av et anti-kakende pulver av 2 % silika og en di-sekvensert kopolymer av styren og butadien inneholder 25 vekt-% styren og med en midlere viskosimetrisk molekylvekt på ca. 75.000. At the same temperature and stirring, 2 parts by weight of crystallized sulfur and 54 parts by weight of an anti-caking powder of 2% silica and a di-sequenced copolymer of styrene and butadiene containing 25% by weight of styrene and with an average viscosimetric molecular weight of about. 75,000.

Etter 1 times røring ved en temperatur på ca. 100 °C ble det erholdt en homogen og vaeskeformig løsning ved vanlig temperatur karakterisert ved følgende verdier for kinetisk viskositet : After 1 hour of stirring at a temperature of approx. 100 °C, a homogeneous and liquid solution was obtained at ordinary temperature, characterized by the following values for kinetic viscosity:

- kinetisk viskositet ved 50 °C : 1.2 x 10"<4>m<2>/s- kinetic viscosity at 50 °C : 1.2 x 10"<4>m<2>/s

- kinetisk viskositet ved 100 °C: 2.92 x IO"<4>m<2>/s Denne løsningen utgjorde stamløsningen for fremstilling av - kinetic viscosity at 100 °C: 2.92 x IO"<4>m<2>/s This solution constituted the stock solution for the preparation of

bitumen-polymerblandingen. the bitumen-polymer mixture.

b) Fremstilling av bitumen-polymerblandingen : b) Preparation of the bitumen-polymer mixture:

I en beholder med rørere og damp-varmere ble det ved 170 °C In a container with stirrers and steam heaters, it was at 170 °C

pumpet inn 1700 porsjoner av en bitumen fra direkte destillasjon med følgende fysiske egenskaper : pumped in 1700 portions of a bitumen from direct distillation with the following physical properties :

- mykningspunkt (Test A & B) : 48 °C - softening point (Test A & B) : 48 °C

- Fraas punkt : - 18.5°C - Fraas point : - 18.5°C

- penetrering : 82 1/10 mm - penetration : 82 1/10 mm

- kinetisk viskositet ved 160 °C : 1.70 x IO"<4> m<2>/s - kinetic viscosity at 160 °C : 1.70 x IO"<4> m<2>/s

Innholdet i beholderen ble holdt ved 170°C under røring og det ble deretter tilsatt 300 porsjoner stamløsning fremstilt som beskrevet over. The contents of the container were kept at 170°C with stirring and 300 portions of stock solution prepared as described above were then added.

Etter 3 0 minutters røring ved 170 °C ble det erholdt en flytende bitumen-polymerblanding som ved 160°C hadde en dynamisk viskositet på 0.098 Pa.s., dvs. en viskositet som er sammenlignbar med den til en bitumen med en penetrering i området 180 - 220 og som kan spres ut direkte på vanlig måte ved middels trykk. After 30 minutes of stirring at 170°C, a liquid bitumen-polymer mixture was obtained which at 160°C had a dynamic viscosity of 0.098 Pa.s., i.e. a viscosity comparable to that of a bitumen with a penetration in the range 180 - 220 and which can be spread out directly in the usual way at medium pressure.

I tabell IV er det vist egenskapene til den erholdte bitumen-polymerblandingen før og etter å ha blitt utsatt for termisk behandling ved å bringe en lufttett beholder i en ovn til 160 °C og holde temperaturen i 60 døgn. Dette forsøket tillater simulering av koblingsmaterialets utvik-ling over en lang lagringsperiode. Bitumen-polymerblandingen betegnes som "Produkt VIII.A.1" før termisk behandling og "Produkt VIII.a.2" etter behandlingen. Table IV shows the properties of the obtained bitumen-polymer mixture before and after being subjected to thermal treatment by bringing an airtight container in an oven to 160 °C and maintaining the temperature for 60 days. This experiment allows simulation of the coupling material's development over a long storage period. The bitumen-polymer mixture is designated as "Product VIII.A.1" before thermal treatment and "Product VIII.a.2" after the treatment.

Tabell IV viser også egenskapene før og etter behandling av utgangsbitumenet, av løsningsmiddelet som brukes til stamløsningen ("Produkt VIII.b.1" og "Produkt VIII.b.2") og av bitumen-polymerblandingen fremstilt på tilsvarende måte som beskrevet i eksempel 8, men ved å utelate krystallisert svovel ("Produkt VIII.cl" og "Produkt VIII.c.2"). Table IV also shows the properties before and after treatment of the starting bitumen, of the solvent used for the stock solution ("Product VIII.b.1" and "Product VIII.b.2") and of the bitumen-polymer mixture prepared in a similar way as described in Example 8, but by omitting crystallized sulfur ("Product VIII.cl" and "Product VIII.c.2").

I betegnelsene av koblingsmaterialene angir "1" og "2" bitumen-polymerblandingen henholdsvis før og etter termisk behandling. In the designations of the coupling materials, "1" and "2" indicate the bitumen-polymer mixture before and after thermal treatment, respectively.

Som det fremgår av sammenligning av resultatene i tabell IV, vil anvendelse av krystallisert svovel som koblingsmateriale i fremgangsmåten som anvender en stamløsning føre til at det erholdes en flytende bitumen-polymerblanding med elastomere egenskaper. Etter lagring ved forhøyet temperatur gir koblingsmaterialeet en bindeevne med omtrent samme egenskaper som de til bitumen-polymerblandingen før termisk behandling. As can be seen from a comparison of the results in Table IV, the use of crystallized sulfur as a coupling material in the method that uses a stock solution will result in a liquid bitumen-polymer mixture with elastomeric properties being obtained. After storage at an elevated temperature, the coupling material provides a bond with approximately the same properties as those of the bitumen-polymer mixture before thermal treatment.

EKSEMPEL 9. EXAMPLE 9.

Fremstilling av bitumen-polymerblanding i henhold til oppfinnelsen ved fremgangsmåten med stamløsning. Production of bitumen-polymer mixture according to the invention by the method with stock solution.

Arbeidet ble utført som beskrevet i eksempel 8, men stam-løsningen ble fremstilt av 243.6 vektdeler petroleumsfraksjon, 54 vektandeler di-sekvensert kopolymer av styren og butadien og et koblingsmateriale bestående av 0.4 vektdeler svovel-donor vulkaniseringsakselerator bestående av tetrametyltiurambisulfid og 1.5 vektdeler krystallisert svovel. The work was carried out as described in example 8, but the stock solution was prepared from 243.6 parts by weight of petroleum fraction, 54 parts by weight of di-sequenced copolymer of styrene and butadiene and a coupling material consisting of 0.4 parts by weight of sulphur-donor vulcanization accelerator consisting of tetramethylthiorum bisulfide and 1.5 parts by weight of crystallized sulphur.

I tabell V er det vist analoge egenskaper til den erholdte bitumen-polymerblandingen som det som er vist i tabell IV for kontrollblandingen i eksempel 8. Tabell V omfatter likeså egenskapene til kontrollblandingen for å forenkle sammenligningen. Table V shows analogous properties of the obtained bitumen-polymer mixture to that shown in Table IV for the control mixture in example 8. Table V also includes the properties of the control mixture to simplify the comparison.

Undersøkelse av resultatene i tabell V viser at bruk av koblingsmateriale i henhold til oppfinnelsen for fremstilling av bitumen-polymerblandingen som anvender stamløsning fører til at det erholdes en bitumen-polymerblanding med klart forbedrede elastomere egenskaper, spesielt bruddstyr-ken ar, sammenlignet med kontrollblandingen fremstilt i eksempel 8 hvor kun krystallisert svovel ble brukt som koblingsmateriale. Examination of the results in table V shows that the use of a coupling material according to the invention for the production of the bitumen-polymer mixture that uses a stock solution leads to the obtaining of a bitumen-polymer mixture with clearly improved elastomeric properties, especially the breaking strength, compared to the control mixture prepared in example 8 where only crystallized sulfur was used as coupling material.

I tillegg til lagringsstabiliteten ved forhøyet temperatur, f.eks. ved 160°C i 2 måneder til bitumen-polymerblandingen i henhold til oppfinnelsen (eksempel 9), er denne vesentlig forbedret sammenlignet med kontrollblandingen (eksempel 8) . De elastomere egenskapene til blandingen i h.h.t. oppfinnelsen som er lagret (Produkt IX.a.2) er like gode som egenskapene til den nettopp fremstilte blandingen (Produkt IX.a.1). In addition to the storage stability at elevated temperature, e.g. at 160°C for 2 months to the bitumen-polymer mixture according to the invention (Example 9), this is significantly improved compared to the control mixture (Example 8). The elastomeric properties of the mixture in terms of the invention that is stored (Product IX.a.2) are as good as the properties of the mixture just prepared (Product IX.a.1).

EKSEMPLER 10 OG 11. EXAMPLES 10 AND 11.

Fremstilling av bitumen-polymerblanding i h.h.t. oppfinnelsen ved fremgangsmåten med en stamløsning. Production of bitumen-polymer mixture in terms of the invention by the method with a stock solution.

Arbeidet ble utført på samme måte som beskrevet i eksempel 9, men med visse variasjoner som er definert under. De andre driftsbetingelsene er de samme som i eksempel 9. The work was carried out in the same way as described in example 9, but with certain variations which are defined below. The other operating conditions are the same as in example 9.

I eksempel 10 bestod vulkaniseringsakseleratoren som er tilstede i koblingsmaterialet av sinkdimetyl-ditiokarbamat, en vulkaniseringsakselerator som ikke er en svovel-donor. In Example 10, the vulcanization accelerator present in the coupling material consisted of zinc dimethyl dithiocarbamate, a vulcanization accelerator that is not a sulfur donor.

I eksempel 11 var vulkaniseringsakseleratoren i koblingsmaterialet tetrametyl-tiuram monosulf id, en vulkaniseringsakselerator som ikke er en svovel-donor. In Example 11, the vulcanization accelerator in the coupling material was tetramethylthiuram monosulfide, a vulcanization accelerator that is not a sulfur donor.

I tabell VI er det vist egenskapene til bitumen-polymer-blandingene før og etter å ha vært utsatt for termisk behandling som beskrevet i eksempel 8. Table VI shows the properties of the bitumen-polymer mixtures before and after being subjected to thermal treatment as described in example 8.

Bitumen-polymerblandingen er angitt før og etter lagring med betegnelser som tilsvarer de som er brukt i foregående eksempler. The bitumen-polymer mixture is indicated before and after storage with designations corresponding to those used in previous examples.

Claims

1. Process for the production of bitumen-polymer mixtures, where the bitumen is mixed at a temperature between 100 - 230 °C with a block copolymer of styrene and a conjugated diene, which block copolymer is used in an amount of 0.7 - 10 % by weight calculated on bitumen and a coupling agent containing a sulfur donor compound, the coupling agent being used in an amount to add sulfur in an amount of 0.5 - 10% by weight calculated on the block copolymer, and that the mixture obtained is kept within the mentioned temperature range and under stirring for a period of time of at least 10 min, characterized in that a coupling agent selected from the group consisting of: (i) the coupling materials M comprising 1 - 100% by weight of a component A consisting of one or more sulfur donor vulcanization accelerators and 99 - 0% by weight of a component B consisting of one or more vulcanizing agents selected from elemental sulfur and hydrocarbon polysulfides, and (ii) coupling materials N comprising a mixture of a component C consisting of one or more vulcanization accelerators selected from metal dithiocarbamates and thiuram monosulfides with either a coupling material M or a component B in a weight ratio of component C to the coupling material M or to component B in the range 0.01 - 1.

2. Method according to claim 1, characterized in that the coupling material M contains from 10-100% by weight of component A and from 90-0% by weight of component B.

3. Method according to claims 1-2, characterized in that the dithiocarbamates used to form component C in the coupling material have general formula (I): where R are the same or different and each are hydrocarbon radicals with Cx to C12/ preferably from Cx to C8, especially an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, or both radicals R attached to the nitrogen atom are bound together and form a hydrocarbon bivalent radical from C2 to C8, Y is a metal and q denotes the valency of Y.

4. Method according to claims 1-2, characterized in that the thiuram monosulphides used to form component C in the coupling material N have the general formula (II) where R, the same or different, each represents a hydrocarbon radical Cx to C12, preferably from Cx to C8, especially an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, or two R radicals attached to the same nitrogen which are bonded together to form a hydrocarbon bivalent radical with from C2 to C8.

5. Method according to claims 1-4, characterized in that the weight ratio between component C and product B or coupling material M in coupling material N which constitutes the coupling material is from 0.05 to 0.5.

6. Method according to claims 1-5, characterized in that component A in coupling material M includes one or more vulcanization accelerators which are sulfur donors selected from the group consisting of a) thiouram polysulphides of the formula: where R, the same or different, each represents hydrocarbon radicals from to C12, preferably from Cx to C8, especially an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, or two R radicals attached to the same nitrogen atom which are bonded together to form a hydrocarbon bivalent radical from C2 to C8 and x is a number from 2 to 8, b) alkylphenol disulphides and c) disulphides such as e.g. morpholine disulfide and N,N' - disulfide of caprolactam.

7. Method according to claims 1-6, characterized in that the polysulfide or polysulfides have the general formula where R4 denotes an alkyl radical from C6 to C16 and - (S)p- represents a bivalent group formed by a series of p sulfur atoms and p is an integer from 2 to 5.

8. Method according to claims 1-7, characterized in that the bitumen has a penetration of between 5 and 500, preferably between 29 and 400, which bitumen is more particularly selected from bitumens from direct distillation or from vacuum distillation and inflated or semi-inflated bitumens.

9. Method according to claims 1-8, characterized in that the copolymer is selected from random or sequenced copolymers of styrene with a conjugated diene selected from butadiene, isoprene, chloroprene, carboxylated butadiene and carboxylated isoprene'.

10. Method according to claims 1-10, characterized in that the copolymer has a gravimetric content of styrene of from 15 to 40%.

11. Method according to claims 1-10, characterized in that the copolymer has an average viscosimetric molecular weight between 30,000 and 300,000, preferably between 70,000 and 200,000.

12. Method according to claims 1-11, characterized in that the copolymer and the coupling material are mixed with the bitumen in the form of a stock solution of the two coupling materials in a solvent consisting of a hydrocarbon oil with a destination range at atmospheric pressure in the range 100 to 450° C and more particularly between 150 and 370 °C.

13. Method according to claim 12, characterized in that the respective amounts of copolymer and coupling material represent from 5 to 40% and from 0.02 to 15% by weight of the hydrocarbon oil.

14. Use of bitumen-polymer mixtures obtained by the method according to claims 1-13 in the production of coatings and especially surface coatings for roads.

15. Stock solution of polymer particularly useful for the production of bitumen-polymer mixtures, comprising a hydrocarbon oil having a destination range at atmospheric pressure of between 100 and 450 °C, and in solution in this oil, a copolymer of styrene and conjugated diene and a coupling material, which respective amounts of copolymer and coupling material in the solution represents from 5 to 40% by weight and from 0.02 to 15% by weight of the hydrocarbon oil, characterized in that the coupling material is selected from the products M which contain from 1 to 100% by weight of a component A consisting of one or more vulcanization accelerators sulphur- donors and from 99 to 0% by weight of a component B consisting of one or more vulcanization materials selected from elemental sulfur and hydrocarbon polysulfides, and the coupling material N formed from component C, which consists of one or more vulcanization accelerators selected from metal dithiocarbamates and thiouram monosulfides, and of coupling material M or a component B in a weight ratio of component C to the coupling material M or to component B in the range 0.01-1.

16. Stock solution according to claim 15, characterized in that the coupling material M contains from 10 to 100% by weight of component A and from 90 to 0% by weight of component B.

17. Stock solution according to claim 15 or 16, characterized in that the dithiocarbamates used to form component C in coupling material N have general formula (I) where R, the same or different, each represents hydrocarbon radicals from Cx to C12, preferably Cx to C8, especially an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, or two R radicals attached to the nitrogen atom which are bonded together dg form a hydrocarbon bivalent radical from C2 to C8 , Y represents a metal and q represents the valence of Y.

18. Stock solution according to claims 15 - 16, characterized by the thiuram monosulphides used to form component C in coupling material N having general formula (II): where R, the same or different, each represents a hydrocarbon radical from Cx to C12, preferably Cx to C8, especially an alkyl, aryl or cycloalkyl radical, or two R radicals attached to the same nitrogen atom which are bonded together to form a hydrocarbon bivalent radical with C2 to C8 .

19. Stock solution according to claims 15 - 16, characterized in that the gravimetric ratio between component C and product B or coupling material M in coupling material N is from 0.05 to 0.5.

20. Stock solution according to claims 15 - 19, characterized in that component A consists of or contains one or more vulcanization accelerators which are sulfur donors selected from the group consisting of a) thiouram polysulfides with formula: where R, the same or different, each represents a hydrocarbon radical from Cx to C12, preferably Cx to Ca, especially an alkyl, aryl or cycloalkyl radical or two R radicals attached to the same nitrogen atom which are bonded together to form a hydrocarbon bivalent radical from C2 to C8 and x is a number from 2 to 8, b) bisulfides of alkylphenols and c) bisulfides such as e.g. morpholine bisulfide and N,N'-bisulfide of caprolactam.

21. Stock solution according to claims 15 - 20, characterized in that the polysulfide or polysulfides that make up component B correspond to the general formula: where R4 denotes an alkyl radical from C6 to C16 and -(s)p- represents a bivalent group formed by a series of p sulfur atoms and p is an integer from 2 to 5.

22. Stock solution according to claims 15 - 21, characterized in that the copolymer is selected from sequenced copolymers of styrene with a conjugated diene selected from butadiene, isoprene, chloroprene, carboxylated butadiene and carboxylated isoprene.

23. Stock solution according to claims 15 - 22, characterized in that the copolymer has a styrene content of from 15 to 40% by weight.

24. Stock solution according to claims 15 - 23, characterized in that the copolymer has an average viscosimetric molecular weight of between 3,0000 and 300,000, preferably between 70,000 and 200,000.

25. Stock solution according to claims 15 - 24, characterized in that it contains from 10 to 35% by weight of copolymer and from 0.1 to 5% by weight of coupling agent in relation to the weight of hydrocarbon oil.

26. Stock solution according to claims 15 - 25, characterized in that it is prepared by mixing the ingredients while stirring at a temperature of between 20 and 170 °C and preferably between 40 and 120 °C.