NO180164B - Flytende, konsentrerte, vandige lösninger av salter av alkyleterkarboksylsyre og en fremgangsmåte ved fremstilling derav - Google Patents

Abstract

Denne oppfinnelse vedrører flytende, konsentrerte, vandige lesninger av salter av alkyleterkarboksylsyre avledet fra alkanoler med minst 10 C-atoirter, hvor den vandige lesning av saltene av alkyleterkarboksylsyre også inneholder metoksylerte eller etoksylerte og karboksymetylerte produkter eller blandinger derav, avledet av flerverdige alkoholer, således at etoksylasjonsgraden av disse produkter er minst 0,5. Oppfinnelsen vedrører også fremgangsmåter ved fremstilling av slike flytende, vandige løsninger.

Description

Denne oppfinnelse vedrører flytende, konsentrerte, vandige løsninger av salter av alkyleterkarboksylsyre avledet fra alkanoler med minst 10 C-atomer, og fremstillingen av slike konsentrerte produkter.

Det er kjent at salter av alkyleterkarboksylsyre kan anvendes på et stort område, f.eks. som dermatologisk milde produkter med rensende virkning i kosmetiske anvendelser og rengjøringsmidler, med også som additiver ved drilling og bryting av oljer, og som dispergeringsmiddel. Imidlertid har saltene av alkyleterkarboksylsyre den ulempe at de er vannløselige bare i liten grad, mens de beholder løsningens væskeegenskaper. Kravet som normalt stilles til disse løsninger, er at de bør kunne pumpes, og de bør være homogene ved værelsestemperatur. Løsningene behøver ikke være helt klare, noe uklarhet forringer ikke homogeniteten. Ved høyere konsentrasjoner opptrer vanligvis geldannelse. Denne omdannelse fra en væske til et fast gelprodukt skjer ofte ikke gradvis, men snarere meget plutselig. Produktene kan da ikke lengre pumpes, og de er således vanskelige å bearbeide. Vanligvis kan det fastslås at produktene kan knapt, hvis i det hele tatt, bearbeides hvis viskositeten overskrider 80.000 mPa.s. Dessuten bør de vandige løsninger ha en god kuldestabilitet opp til 10-15°C. Forsåvidt angår oppfinnelsen, er kuldestabiliteten den temperatur ved hvilken en uønsket forandring i produktets konsistens opptrer, såsom f.eks. krystallisasjon, faseseparasjon eller en drastisk økning i viskositeten ved en ytterligere temperaturreduksjon. Vanligvis vil konsentrasjonen av de vandige løsninger derfor ikke overskride 25%, og dette har ulemper med hensyn til transport og lagringskapasitet. Ved slike lave konsentrasjoner er det også vanligvis nødvendig å bevare produktene for mikrobiologisk nedbrytning.

I henhold til teknikkens stand kan salter av alkyleterkar-boksylsyrer bare tilveiebringes som ved værelsestemperatur stabile, konsentrerte, flytende, vandige løsninger dersom spesifikke komponenter blir tilsatt. EP-A-0344442 beskriver anvendelsen av mono- til trivalente C^g-dlkoholer som tilsetningsstoffer. De fleste av disse alkolioler har imidlertid et uønsket lavt flammepunkt eller avgir en ubehagelig lukt. EP-A-0357561 antyder at minst to komponenter valgt fra C3.6-alkandioler og C^-alkanglykol eller alkandiglykol-monoetere kan anvendes som tilsetningsstoffer for å oppnå konsentrerte, vandige løsninger av salter av alkyleterkarboksylsyre. En C3.6-alkohol kan anvendes for å erstatte en av de nevnte komponenter eller som en ytterligere kompo-i

nent. Graden av karboksymetylering av saltene av alkyleterkarboksylsyre i disse produkter er høy, fleks. 80%. Løsnin-gene er generelt ca. 50%.

Som allerede antydet ovenfor, øker risikoen for geldannelse ved økende konsentrasjoner. En vesentlig forbedring i løse-lighet, viskositet eller kuldestabilitet kan ikke oppnås ved å anvende, istedenfor produkter med en høy grad av

i

karboksymetylasjon (dvs. 75-95%) , tilsvarende produkter med en lavere (f.eks. 30-60%) grad av karboksymetylasjon.

Således kan et likeledes kjent produkt, Betadet 1211® (fra KaO Corporation), som har en karboksymetylasjonsgrad på ca. 60%, vanskelig bearbeides i løsninger som er mer konsentrerte enn 22%.

For mange formål er det imidlertid et behov for lett til-gjengelige, høyt konsentrerte, f.eks. minst 45%, pumpbare og homogene løsninger av salter av alkyleterkarboksylsyre som er lettflytende ved værelsestemperatiur, men fortrinnsvis også ved 10-15°C. Det er riktig at et ca. 80% konsentrert lauryl/myristyl 10E0-eter-karboksylsyresalt med en lav (ca. 40%) grad av karboksymetylasjon og gode viskosi-tetsegenskaper er kjent under navnet "^andopan LS24 Paste 115%" (fra Sandoz AG) , men denne kunne bare oppnås ved å tilsette etoksylerte og/eller karboksymetylerte lavere alkoholer, såsom heksanol. Dette produkt har imidlertid en ubehagelig skarp lukt, som særlig er sjenerende i kosmetisk

bruk.

Sluttelig beskriver JP-A-60071031 anvendelsen av en etoksylert høyere alkohol med en HLB-verdi på mer enn 11 som viskositetskontrollerende middel i løsninger av salter av alkyleterkarboksylsyre med en konsentrasjon på mer enn 60 vekt%.

Det er et formål med oppfinnelsen å tilveiebringe homogene, flytende, konsentrerte, vandige løsninger, som kan pumpes ved værelsestemperatur, av salter av alkyleterkarboksylsyre avledet fra alkanoler med minst 10 C-atomer, hvilke løs-ninger hurtig kan fortynnes med vann, og med letthet å kunne fremstille slike konsentrerte løsninger uten ulempene med ugunstig lavt flammepunkt og ubehagelig lukt. Et ytterligere krav til slike løsninger er en gunstig kuldestabilitet.

I henhold til oppfinnelsen oppnås dette formål ved at den vandige løsning av saltene av alkyleterkarboksylsyre avledet fra alkanoler med minst 10 C-atomer også inneholder etoksylerte eller etoksylerte og karboksymetylerte produkter eller blandinger derav avledet fra flerverdige alkoholer, således at disse produkters etoksylasjonsgrad er minst 0,5.

Når det gjelder denne oppfinnelse, er etoksylasjonsgraden det gjennomsnittlige antall mol etylenoksyd tilsatt pr. hydroksylgruppe i utgangsforbindelsen (i den uetoksylerte form derav).

Nedenfor vil saltene av alkyleterkarboksylsyre også omtales som "produktene A", mens blant de andre tilstedeværende produkter innenfor omfanget av denne oppfinnelse vil de etoksylerte produkter også omtales som "produktene B", og de etoksylerte og karboksymetylerte produkter vil også bli omtalt som "produktene C".

Produktene A anvendt innenfor omfanget av oppfinnelsen er i og for seg kjente. Dette er forbindelser med den generelle formel

hvori R betyr en forgrenet eller rettkjedet akylgruppe med høyst 30 C-atomer og en kjede på høyst| 10-22 C-atomer,

n angir etoksylasjonsgraden ("EO-grad") med en verdi på 0,5-2 0, spesielt 2,1-16, mer foretrukket 6-12.

[CM] betyr karboksymetylasjonsfraksjonen og tilsvarer derfor (OCH2C00M)q, som betyr at 01^-^ også er nærværende, M betyr et alkalimetallion eller ammoniumion, spesielt et natriumion, og q er maksimalt 0,95, spesielt en verdi fra 0,3 til 0,75, mer foretrukket fra 0,4 til 0,6. Ved å variere n, q og M kan produktegenskapene ytterligere påvirkes. En fagmann kan lett avgjøre<1>dette. Variasjon av n og q skjer i etoksylasjons- og karboksymetylasjons-i

reaksjonene; variasjon av M kan skje ved først å rense det resulterende karboksymetylasjonprodukt ved å behandle det ved høy temperatur med en mineralsyre og separere den resulterende frie karboksylsyre, og deretter nøytralisere det med en base avledet fra M.

Produktene B er blitt fremstilt fra flerverdige alkoholer eller blandinger derav ved hjelp av etoksylasjon, og de har en etoksylasjonsgrad på minst 0,5, spesielt mer enn 2,1. I denne forbindelse betraktes også dietylenglykol, poly-etylenglykoler (PEG'er) og andre allerede etoksylerte flerverdige alkoholer som flerverdigejalkoholer. Eksempler på slike produkter B er PEG300, PEG1500, glyserin med en EO-grad på f.eks. 2; 4; 4,5 eller 10, itrimetylolpropan med en EO-grad på f .eks. 10, og ved ytterligere etoksylas jon av

i

sekundære produkter erholdt derfra. Produkter avledet fra glyserin er foetrukket på grunn av deres dermatologiske egenskaper.

Produktene C erholdes ved etoksylasjon og påfølgende partiell karboksymetylasjon utgående fra flerverdige alkoholer eller blandinger derav, og de har en etylasjonsgrad på minst 0,5 og er ytterligere bestemt ved karboksylasjons-graden (CM-graden). Etoksylasjons- og karboksymetylasjons-reaksjonene for fremstilling av produktene C kan utføres både samtidig med den tilsvarende fremstilling av produktene A (og også i den samme etoksylasjons- eller karboksy-metylas jonsreaktor) , eller adskilt fra fremstillingen av produktene A og eventuelt med andre mengder av reaktantene. I sistnevnte tilfelle kan en annen CM-grad erholdes for produktene C enn for produktene A. CM-graden for produkene C vil vanligvis ikke overskride 0,95 pr. hydroksylgruppe og spesielt variere fra 0,3 til 0,75, mer foretrukket fra 0,4 til 0,6.

Det er videre iakttatt her at både for produktene B og for produktene C kan EO-graden påvirkes separat ved å velge utgangsmateriale som anvendes som flerverdig alkohol. Hvis det for dette formål anvendes allerede etoksylerte forbindelser, såsom PEG'er, avviker EO-graden for produktene A fra EO-graden for produktene B og/eller C, også i utførel-sesalternativet som er nevnt først ovenfor (normal reaksjon) . Da er det imidlertid en "ytterligere EO-grad" for produktene B og/eller C, tilsvarende EO-graden for produktene A.

Utmerkede resultater i henhold til oppfinnelsen erholdes hvis produktene C fremstilles samtidig med produktene A, slik at, når det gjelder CM-verdien og (den ytterligere) EO-graden, er produktene C derfor sammenlignbare med saltene av alkyleterkarboksylsyre (produktene A). Når det gjelder foreliggende oppfinnelse, er derfor en sammenlignbar CM-verdi og (ytterligere) EO-grad CM-verdien og (ytterligere) EO-grad for produktene C, erholdt hvis de anvendte flerverdige alkoholer etoksyleres og karboksymetyleres samtidig med utgangsmaterialet som anvendes for saltene av alkyleterkarboksylsyren. Uttrykket "ytterligere EO-grad" anvendes hvis det allerede er etoksylerte utgangsforbindel-ser for produkt C. I det følgende vil dit bare refereres til EO-graden, men dette uttrykk omfatter følgelig den ytterligere EO-grad.

I en annen utførelsesform ifølge oppfinnelsen oppnås utmerkede resultater også ved å blande (produktene A med separat fremstilte produkter B og/eller C,j hvori EO-graden,

i

eller EO- og CE-graden, er sammenlignbar med verdiene for produktene A. <1>

I en siste utførelsesform erholdes også egnede, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til oppfinnelsen ved å blande produktene A med separat fremstilte produkter B og/eller C, hvori EO-graden, eller EO- og CM-graden, avviker fra verdiene for produktene A.

EO-graden, eller EO- og CM-graden, fjor produktene B og/eller C har vist seg å ikke være særlig kritisk for de erholdte resultater. Ved å variere EO-graden, eller EO- og CM-graden, for forbindelsene B eller C, 'kan en fagkyndig person lett fremstille egnede sammensetninger i henhold til oppfinnelsen.

Innholdet av produktene B og/eller C i de konsentrerte løsninger i henhold til oppfinnelsen kan variere innenfor vide grenser, men bør reguleres innenfor grenser som kan bestemmes ved å bruke følgende tommelfingerregler, som bl.a. vedrører mengden av produktene B ogj^eller C i forhold til den totale mengde av fast stoff: j

Produktene B og/eller C må, uttrykt i vektprosent, være tilstede i løsningen i en mengde på minst 1%, spesielt 2-25% i forhold til den totale mengde faststoff av A pluss B og/eller C. En mengde på 5-15% er ofjte tilstrekkelig, spesielt når man anvender produktene C i løsningen. Hvis mengden av produktene B og/eller C er' under ovennevnte lavere grense, iakttas ingen virkning. Hvis mengdene er over den angitte øvre grense, erholdes ingen ytterligere fordel.

Mengden av vann som skal tilsettes til blandingen av produktene A og B og/eller C for å erholde en homogen, flytende, vandig løsning, som kan pumpes ved værelsestemperatur, er således at som regel vil høyst 55% (vekt i forhold til vekten av løsningen), og fortrinnsvis høyst 3 0%, være tilstede. Naturligvis kan en større mengde vann også tilsettes, men da vil fordelene med at løsningen er konsentrert være tapt. Dessuten krever mer fortynnede løsninger at det anvendes konserveringsmidler mot mikrobiologisk nedbrytning. Vedrørende løsningens ønskede kuldestabilitet, kan en fagkyndig person lett bestemme de minste nødvendige mengder av vann og produktene B og/eller C. En viktig fordel med foreliggende konsentrerte vandige løsninger er at deres oppløsningshastighet er vesentlig høyere enn hos tilsvarende løsninger som ikke inneholder produktene avledet fra flerverdige alkoholer. Denne fordel er viktig for reguleringen av den ønskede konsentrasjon og i den senere anvendelse av de konsentrerte løsninger.

Oppfinnelsen skal nå forklares ytterligere ved hjelp av de følgende eksempler, også sammenlignet med sammenlignings-eksemplene som også er beskrevet nedenfor, men uten at oppfinnelsen skulle være begrenset til eksemplene.

Eksperimentell del:

A. Fremstilling av råmaterialer og/eller tilsetningsstoffer for anvendelse i de følgende eksperimenter.

A.1. Alkyl- 10 EO ikke- ionisk

Som eksempel på et etoksylert alkanolderivat avledet fra en alkanol med minst 10 C-atomer ble et etyoksylert sekundært produkt fremstilt fra "Lorol 1216" (et kommersielt produkt fra Henkel med en omtrentlig sammensetning bestående av ca.

65% laurylalkohol, ca. 25% myristylalkohol og ca. 10% cetylalkohol) ved å kondensere 1751 g "Lorol 1216" (8,93 ekvivalenter) i en autoklav av rustfritt stål ved 175°C i nærvær av natriumhydroksyd-(NaOH)-kuler som katalysator med 3932 g etylenoksyd (89,4 ekvivalenter). (Det resulterende reaksjonsprodukt, en 10 EO-ikke-ionisk, total 5683 g, vil i det følgende omtales som [Al] for enkelhets skyld.

A.2. Alkyl- 10 EO- karboksylsvresalt

Et eksempel på et separat fremstilt salt av alkyleterkarboksylsyre ble erholdt ved partiell karboksymetylasjon av [Al]. Dette ble gjort ved å røre 800 g ; [Al] (1,28 ekvivalenter) i et beger ved ca. 70°C mens man tilsatte, i 4 porsjoner i løpet av 2 timer, tilsammen 81,8 g natriummono-kloracetat (SMCA) (0,70 ekvivalenter) og 28,4 g NaOH-kuler (0,1 ekvivalenter) og å utsette blandingen for en påfølgen-de reaksjon i 2 timer ved 70°C. Ved slutten av reaksjonen ble det erholdt 902 g av et produkt med en karboksymetylasjonsgrad på 4 6% som en hvit pasta, som i det følgende vil bli omtalt som [Al], også for enkelhets skyld.

A.3. Vasket alkyl- 10 EO- karboksylsyresalt

Fra et relativt ubehandlet alkyleterkarbbksylsyresalt, som f.eks. erholdt ovenfor i A.2., kan det | også erholdes et renere produkt ved først å omdanne råproduktet med saltsyre til den frie syre. Denne metode, også omtalt som vasking, kan gjentas noen få ganger hvis nødvendig for ytterligere rensing, og den må etterfølges av saltdahnelse hvis katio-net i det opprinnelige salt skal erstattes med et annet kation. Eksempelvis ble 300 g [A2] oppvarmet til 90°C og tilsatt, i et reaksjonskar av glass underj omrøring, til 112 g av en vandig oppløsning av saltsyre, likeledes holdt ved 90°C.

Etter 15 minutters omrøring ble røreren stoppet, og etter henstand ble vannsjiktet fjernet. Det gjenværende farveløse produkt inneholdende den frie alkyl-10 EQ-karboksylsyre var også flytende ved værelsestemperatur. Denne fremgangsmåte ble gjentatt noen få ganger for nye porsjoner av råproduktet [A2]. Ved analyse ble det funnet at det totalt oppsamlede produkt inneholdt 7,9 vekt% vann og 0,60 milli-ekv/g anion-aktivt stoff (potensiometrisk bestemt).

Deretter ble 48,5 g 50% kaustisk soda gradvis tilsatt til 967 g av dette produkt ved værelsestemperatur, idet man holdt temperaturen under 50°C. Det ble oppnådd 1013 g av et klart, flytende produkt, som imidlertid ble hvitt og fast etter en natts henstand ved værelsestemperatur. Analyse av dette produkt, i det følgende omtalt som [A3], ga følgende resultater:

Vanninnhold: 1 vekt%

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,16 mekv/g.

En del av produktet [A3] ble fortynnet med vann ved 40°C for å erholde et konsentrat med et vanninnhold på 25 vekt%, som da det ble avkjølt til værelsestemperatur, ga en gel.

A.4. Glyserin- 10 EO

Analogt med fremgangsmåten beskrevet ovenfor for fremstilling av [Al], men med det forbehold at i forbindelse med autoklavens fyllingsgrad måtte omsetningen utføres i to trinn, ble det fremstilt et etoksylert glyseringderivat som skulle anvendes som tilsetningsstoff innenfor oppfinnelsens omfang. I det første trinn ble 344 g glyserin (1,2,3-propantriol; 11,22 ekv) innført i autoklaven med 998 g etylenoksyd (22,68 ekv). Reaksjonsproduktet som ble erholdt, 1342 g, har et gjennomsnittlig antall av oksyetylen-grupper på 2,02 pr. hydroksylgruppe i glyserinet.

Deretter ble 380 g (3,18 ekv) av dette erholdte produkt på samme måte innført i den samme autoklav med 1081 g etylenoksyd (24,57m ekv). Produktet som resulterte etter omsetningen, var fast ved værelsestemperatur og veide 1461 g. Pr. opprinnelig mol glyserin innlemmes 29,3 mol etylenoksyd i dette produkt, hvilket tilsvarer nesten 10 oksyetylenen-heter pr. hydroksylgruppe. For enkelhets skyld vil dette produkt i det følgende omtales som [A4].

A.5. Glyserin- 10 EO- karboksylsyresalt

Karboksymetylasjon av [A4] ble utført på samme måte som i fremgangsmåten definert under A. 2. for å erholde et - separat fremstilt - karboksymetylert, etoksylert glyserinderivat i saltform. For dette formål blje 400 g [A4]

(0,87 ekv), 54,4 g SMCA (0,47 ekv) og^ 18,9 g NaOH (0,47 ekv) omsatt som definert i A.2. Det ble erholdt 468 g av en svakt gul pasta, som for enkelhets skyld i det følgende vil bli omtalt som [A5].

i

i

A.6. Alkyl- 10 EO- karboksylsyresalt med høy karboks<y->

l

metylasi onsqrad

På samme måte som beskrevet under A.2. i kombinasjon med A.3. for fremstilling av et vasket og nøytralisert produkt med en karboksymetylasjonsgrad på ca.<1> 46%, ble også et tilsvarende produkt med en karboksymetylasjonsgrad på ca. 85% fremstilt, men utgående fra et annet molart forhold mellom reaktantene.

Det ble utgått fra 630 g [Al], 175 g jSMCA og 60 g NaOH. Reaksjonen resulterte i 853 g av et pastaformet produkt som stivnet ved værelsestemperatur. Dette ble surgjort og nøytralisert igjen, i samsvar med fremgangsmåten definert under A.3. Dette resulterte i et produkt som var hvitt og fast ved værelsestemperatur, og som for enkelhets skyld i det følgene vil bli omtalt som [A6].

A.7. Alkvl- 4, 5 EO- ikke- ionisk

Analogt med fremgangsmåten beskrevet under A.I., utgående fra "Lorol Spezial" (ca. 73% laurylalkohiol, ca. 25% myristylalkohol, ca. 2% decylalkohol, og cetylalkohol), ble et etoksylat fremstilt med gjennomsnittlig 4,5 mol etylenoksyd pr. mol alkanol. For enkelhets skyld vil dette produkt i

det følgende omtales som [A7].

A.8. Glyserin- 4. 5 EO

Analogt med fremgangsmåten beskrevet under A.4. ble gjen-nom-snittlig 4,5 EO fremstilt (4,5 EO-grupper pr. 0H-gruppe). For enkelhet skyld vil dette produkt i det følgen-de omtales som [A8].

Eksempler og sammenlignende eksempler

Eksempel 1

610 g av pastaen av saltet av alkyleterkarboksylsyren [A2] og 67,8 g av den etoksylerte flerverdige alkohol [A4] ble oppvarmet til ca. 50°C i et 2 liters beger og omrørt for å erholde et homogent produkt. Vanninnholdet i denne blanding ble bestemt til å være 0,7 vekt%. Deretter ble 22 0 g vann ved ca. 60°C tilsatt, slik at et totalt vanninnhold på 25 vekt% ble erholdt. Den således erholdte, klare, konsentrerte løsning var også ved værelsestemperatur flytende og mulig å pumpe, til og med etter lagring i 12 måneder ved 18-20°C.

På denne løsning ble følgende bestemmelser utført for å karakterisere den:

Vanninnhold: 25 vekt%

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,56 mekv/g Anioneaktivt stoff: 0,44 mekv/g

pH (fortynnet til 10% vandig løsning ved 20°C): 7,2 Viskositet (20°C): 1000 mPa.s.

For sammenligning: uten nærvær av [A4] kunne en klar og pumpbar produkt løsning ved 20°C med en viskositet på 40 mPa.s erholdes fra [A2] bare ved å fortynne til en løsning med et vanninnhold på 75 vekt%. Når man fortynnet [A2] uten nærvær av et tilsetningsstoff i henhold til oppfinnelsen, til 75% eller 50% faststoffinnhold, ble det alltid erholdt produkter som øyeblikkelig dannet en gel. De resulterende geler viste seg å kunne oppløses ved å tilsette ytterligere mengder salt.

Eksempel 2

Analogt med fremgangsmåten beskrevet i eksempel 1, men nå i et 0,5 1 begerglass, ble 72 g av pastaen av [A2] og 8 g av pastaen av [A5] blandet og oppvarmet til ca. 50°C, hvoretter vanninnholdet ble innstilt til 25 vekt%.

i

Den således erholdte, klare konsentrerte løsning var også ved værelsestemperatur flytende og pumpbar, også etter lagring i 24 timer ved 18-20°C.

Forskjellige bestemmelser ga følgende resultatere: Vanninnhold: 25 vekt%

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,65 mekv/g

Anionaktiv substans: 0,48 mekv/g

pH (10% aq.): 7,2

Viskositet (20°C): 750 mPa.s

(15°C): 2600 mPa.s.

Eksempel 3

På samme måte som beskrevet under A.2. ble en blanding av 400 g [Al] og 44,4 g [A4] karboksymetylért med 42,9 g SMCA og 14,9 NaOH. Disse mengder tilsvarer, utitrykt i ekvivalen-i

ter, henholdsvis 0,64, 0,096, 0,37 og 0,37. Reaksjonen ga en hvit pasta som med vann med en temperatur på 60°C ble innstilt til 75 vekt% faststoff. Den klare konsentrerte løsning således erholdt var også ved værelsestemperatur flytende og pumpbar, til og med etter lajgring i 12 måneder ved 18-20°C.

Forskjellige bestemmelser ga følgende resultater: Vanninnhold: 25 vekt%,

Kloridinnhold (potensiometrisk): 9,62 mekv/g

Anionaktiv substans: 0,46 mekv/g

pH (10% aq.): 6,2

Viskositet (20°C): 750 mPa.s.

Eksempel 4

1562 g av alkanolblandingen "Lorol 1216" (som også ble anvendt ovenfor i A.l.) ble blandet med 3 6,3 g glyserin. Denne blanding ble deretter etoksylert på samme måte som beskrevet under A.l. med 3980 g etylenoksyd i en autoklav av rustfritt stål. Således ble det erholdt 5580 g av et

"blandet etoksylatprodukt". Reaksjonen ble utført en gang til under de samme betingelser og med de samme mengder av reaktanter for å erholde en større mengde "blandet etoksylatprodukt". Av det således erholdte totale produkt ble

8584 g (eller 14,08 ekvivalenter) karboksymetylert med 909 g SMCA (7,8 ekvivalenter) og 315 g NaOH (7,88 ekvivalenter) i en 30 1 reaktor, på samme måte som beskrevet i A.2. Det resulterende produkt ble fortynnet med vann med en temperatur på 60°C til 75 vekt% faststoff. Den således erholdte, klare, konsentrerte løsning var også ved værelsestemperatur flytende og pumpbar, til og med etter lagring i 12 måneder ved 18-20°C.

Forskjellige bestemmelser ga følgende resultater: Vanninnhold: 25 vekt%

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,73 mekv/g

Anionaktiv substans: 0,50 mekv/g

pH (10% aq.): 6,2

Viskositet (20°C): 750 mPa.s

(15°C): 1250 mPa.s

(10°C): 2100 mPa.s.

Oppløsningshastighet fra 75 vekt% faststoff til 22 vekt% faststoff (ved værelsestemperatur): 2 1/4 minutt.

Eksempel 5

50 g av det hvite, faste [A3] ble oppvarmet til ca. 40°C for å gjøre produktet flytende, og det ble blandet med 5,0 g [A4]. Vanninnholdet ble deretter innstilt til 25 vekt%, hvilket resulterte i en f arveløs væske som også ved lave temperaturer var flytende og pumpbar.

Forskjellige bestemmelser ga følgende resultater: Vanninnhold: 25 vekt%

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,12 mekv/g Anionaktiv substans: 0,43 mekv/g

pH (10% aq.): 7,0

Viskositet (20°C): 750 mPa.s

(15°C): 1250 mPa.s

(10°C): 2000 mPa.s.

Eksempel 6

Eksempel 5 ble gjentatt, men nå ble 5,0, g [A5] anvendt istedenfor [A4]. Dette resulterte også i eri farveløs væske, flytende og pumpbar ved værelsestemperatur.

Forskjellige bestemmelser ga følgende resultater: Vanninnhold: 25 vekt%

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,20 mekv/g Anionaktiv substans: 0,47 mekv/g

i

pH (10% aq.): 7,0

Viskositet (20°C): 750 mPa.s

(15°C): 1250 mPa.s

(10°C): 2000 mPa.s.

Eksempel 7

285 g av det hvite og faste [A6] ble oppvajrmet til ca. 60°C for å gjøre produktet flytende og det ble!blandet med 15 g [A4], hvoretter blandingen ble fortynneti med vann ved en temperatur på 60°C for å erholde et faststoffinnhold på 80 vekt%. Dette produkt, skjønt det var noe1 uklart ved 2 0°C, er lettflytende og pumpbart ved den temperatur.

For sammenligning ble det fastslått at [A6], hvis det ble fortynnet med vann til 80 vekt%, 75 vekt%,og 50 vekt% faststoff, gir en tykk gel i alle tilfeller hvis intet additiv

i

i henhold til oppfinnelsen tilsettes.

Eksempel 8

Oppfinnelsen kan ytterligere forklares ved følgende skjema-tiske oversikt over ytterligere eksperimenter med andre additiver eller andre sammensetninger som er blitt testet av søkerne.

a) Blandinger av [A2] og mengder, oppført i tabellen, av separat erholdte produkter B ble fremstilt analogt med

fremgangsmåten i eksempel 1 og fortynnet med vann for å erholde faststoffinnholdene oppført i tabell 1 nedenfor. I alle tilfeller ble konsentrerte, homogene løsninger av saltet av alkyleterkarboksylsyre [A2], flytende ved 20°C og lett pumpbar, ble oppnådd:

b) Blandinger av [A2] og separat erholdte produkter C ble fremstilt analogt med fremgangsmåten i eksempel 2 og fortynnet med vann for å erholde faststoffinnholdene oppført i tabell 2 nedenfor. I alle tilfeller ble det erholdt konsentrerte, homogene løsninger av saltet av alkyleterkarboksylsyre [A2], flytende ved 20°C og lette å pumpe.

!

b) Analogt med fremgangsmåten beskrevet i eksempel 3 ble blandinger av [Al] og andeler, oppført: i tabell 3, av produktene B (sammen) karboksymetylert for å oppnå en karboksymetylasjonsgrad på ca. 45%, og blandingene ble deretter fortynnet med vann for å erholde faststoffinnholdene oppført i tabell 3. I alle tilfeller ble det erholdt konsentrerte, homogene løsninger av saltet av alkyleterkarboksylsyre [A2], som var flytende ved 20°C og lette å pumpe:

d) Analogt med eksempel 4, utgående fra glyserin og "Lorol 1216", ble kombinerte etoksylasjons- og karboksymetyla-sjons-reaksjoner utført, hvori mengden av glyserin i forhold til "Lorol 1216" var valgt slik at opptil 10 EO 10%

[A4] og 90% [Al] var tilstede i blandingen etter etoksyla-sjonen.

Etter karboksymetylasjon til en karboksymetylasjonsgrad på ca. 45% ble det fortynnet med vann for å erholde et faststoff innhold på henholdsvis 75 og 50 prosent. I alle tilfeller ble det erholdt konsentrerte, homogene løsninger av saltet av alkyleterkarboksylsyre [A2], flytende ved 20°C og lette å pumpe.

NB: Med hensyn til utgangsmaterialene anvendt i eksempel 8 kan det nevnes at: PEG 600 er en kommersielt tilgjengelig poly- etylenglykol med en gjennomsnittlig molekylvekt på 600,

glyserin 2,4 EO er et glyserinderivat hvori 2,4

ekvivalenter etylenoksyd er innlemmet pr. opprinnelig hydroksylgruppe i glyserinet,

PEG 600.CZZ er et karboksylsyresalt avledet fra PEG 600, erholdt ved karboksymetylasjon, med en grad på ca. 45%,

PEG 1500 er en analog til PEG 600, men med en

gjennomsnittlig molekylvekt på 1500,

trimetylolpropan 10 EO er, når det gjelder fremgangsmåten for fremstillingen, sammenlignbar med A. 4, men utgående fra trimetylolpropan-([2-etyl-2-hydroksymetyl]-l,3-propandiol).

Eksempel 9

Analogt med fremgangsmåten beskrevet under A. 2. ble en blanding av 425 g A7 og 75 g A8 karboksymetylert med 89,4 g SMCA og 30,7 g NaOH. Disse mengder tilsvarer, uttrykt i ekvivalenter, henholdsvis 1,06; 0,33; 0,77 og 0,77. Reaksjonen ga en hvit pasta, som etter nøytralisasjon med saltsyre ble innstilt med vann til 70 vekt% faststoff.

Forskjellige bestemmelser ga følgende resultater: Vanninnhold: 30 vekt%,

pH (10% aq.): 7,1

Anionaktiv substans: 0,60 mekv/g

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,60 mekv/g

Viskositet (20°C) : 13000 mPa.s (tiksotroplisk) . Oppløsningshastighet fra 70 vekt% faststoffer til 22 vekt% faststoffer (ved værelsestemperatur): 2 1/ 2 minutt.

Eksempel 10 ( Sammenliqnincrseksempel)

Analogt med fremgangsmåten beskrevet under A.2., ble 502 g A7 karboksymetylert med 80,6 g SMCA og 27,7 g NaOH. Disse mengder tilsvarer, uttrykt i ekvivalenter, henholdsvis 1,26; 0,69 og 0,69. Reaksjonen ga en hvit pasta, som etter nøytralisas jon med saltsyre ble innstilt med vann til 70 vekt% faststoff.

Forskjellige bestemmelser ga følgende resultater: Vanninnhold: 30 vekt%,

pH (10 aq.): 7,2

Anionaktiv substans: 0,76 mekv/g

Kloridinnhold (potensiometrisk): 0,62 mekv/g

Viskositet (20°C): 93000 mPa.s i

Oppløsningshastighet fra 70 vekt% faststoff til 22 vekt% faststoff (ved værelsestemperatur): 13/4 time.

i

I

i

Claims (10)

1. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger av salter av alkyleterkarboksylsyre avledet fra alkanoler med minst 10 C-atomer, hvilke salter er forbindelser med den generelle formel hvori R betyr en forgrenet eller rett alkylgruppe med høyst 3 0 C-atomer og en lengste kjede på 10-22 C-atomer, n betyr etoksylasjonsgraden ("EO-graden") med en verdi på 0,5-20, [CM] betyr summen av (0CH2C00M)q og OHd.^, M betyr et alkalimetallion eller ammoniumion, spesielt et natriumion, og q er maksimalt 0,95, karakterisert ved at den vandige løsning av saltene av alkyleterkarboksylsyre også inneholder etoksylerte eller etoksylerte og karboksymetylerte produkter eller blandinger derav, avledet fra flerverdige alkoholer, idet etoksylasjonsgraden av nevnte produkter er minst 0,5.

2. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til krav 1, karakterisert ved at etoksylasjonsgraden av produktene er minst 2,1.

3. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til et av kravene 1-2, karakterisert ved at den flerverdige alkohol er glyserin.

4. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til et av kravene 1-3, karakterisert ved at karboksymetylasjonsgraden av produktene avledet fra den flerverdige alkohol er høyst 0,95.

5. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til et av kravene 1-4, karakterisert ved at det karboksymetylerte produkt avledet fra den flerverdige alkohol er tilstede som natriumsalt. I

6. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til krav 1, karakterisert ved at etoksyla- i sjonsgraden og/eller karboksymetylasjonsgraden av de etoksylerte og/eller karboksymetylerte produkter avledet fra den merverdige alkohol tilsvarer verdiene for saltene av alkyl-eterkarboksylsyre.

7. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til et av kravene 1 eller 6, karakterisert ved at de karboksymetylerte produkter foreligger som natriumsalt.

8. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til et av kravene 1 eller 6-7, karakterisert ved<1> at mengden av de etoksylerte eller etoksylerte og karboksymetylerte produkter avledet fra den merverdige alkoholi er minst 1 vekt% i forhold til tørrvekten av summen av j disse produkter og saltene av alkyleterkarboksylsyre.

9. Flytende, konsentrerte, vandige løsninger i henhold til et av kravene 1 eller 6-8, karakterisert ved at den vandige løsning inneholder maksimalt 55 vekt% vann i forhold til løsningens totale vekt.

10. Fremgangsmåte ved fremstilling av flytende, konsentrerte, vandige løsninger av salter avj alkyleterkarboksylsyre avledet fra alkanoler med minsjt 10 C-atomer, som definert i krav 1, karakter i pert ved at man ved suksessivt å etoksylere og karboksymetylere en blanding av en alkanol og en eller flere flerverdige alkoholer fremstiller et salt av alkyleterkarboksylsyre hvori etoksylasjonsgraden er minst 0,5, og den resulterende blandingen fortynnes slik at den danner en pumpbar, flytende løsning med et faststoffinnhold på Iminst 45 vekt%.