NO301332B1

NO301332B1 - Katalysatorsammensetning, fremgangsmåte for fremstilling derav og polymerisering av olefiner

Info

Publication number: NO301332B1
Application number: NO933078A
Authority: NO
Inventors: Christine Jacqueline Chabrand; Ian Raymond Little; John Paul Mcnally
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1992-09-04
Filing date: 1993-08-30
Publication date: 1997-10-13
Also published as: NO972953D0; NO933078D0; DE69328996T2; EP0586167B1; NO972953L; JPH06172415A; NO933078L; KR100295941B1; CN1087096A; MY109833A; ATE194630T1; JP3397846B2; ES2148204T3; EP0969020A3; GR3034346T3; PT586167E; FI112234B; DE69328996D1; EP0969020A2; KR100322932B1

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører nye katalysatorsammensetninger omfattende metallocenkomplekser, fremgangsmåte for fremstilling av slike sammensetninger og polymerisering av olefiner.

Metallocenkomplekser av gruppe IVA-metaller slik som (cyklopentadienyl^ZrClg er kjent som homogene polyolefin-katalysatorer i nærvær av en egnet kokatalysator. Slike katalysatorsystemer har vist seg å være meget aktive overfor etylen og alfa-olefiner idet de gir polyolefiner med snevre molekylvektfordelinger.

Det ville være meget ønskelig å tilveiebringe katalysatorer som spesielt kan anvendes i gassfasen, for fremstilling av polymerer som viser god yteevne og prosesserbarhet.

Man har nå oppdaget at katalysatorsammensetninger omfattende metallocenkomplekser som har en polymeriserbar gruppe på fordelaktig måte kan benyttes i polymerisasjonen av olefiner.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en katalysatorsammensetning eventuelt båret på en bærer, for bruk i polymerisasjonen av olefiner, fortrinnsvis sammen med en kokatalysator, og katalysatorsammensetningen er kjennetegnet ved at den innbefatter minst et metallocenkompleks av generell formel (I) eller (II):

hvor R er en enverdig eller toverdig hydrokarbylgruppe med 1-20 C-atomer, som eventuelt inneholder substituerte

oksygen-, silisium-, fosfor-, nitrogen- eller boratomer forutsatt at minst en R-gruppe inneholder en polymeriserbar olefinisk gruppe inneholdende opptil 4 karbonatomer, og når det er to R-grupper tilstede så kan de være like eller forskjellige, og når R er toverdig så er den direkte festet til M, og erstatter en Y-ligand, hvor

X er en cyklopentadienyl- eller indenylgruppe,

M er et gruppe IVA-metall,

Y er en enverdig anionisk ligand, og

for formel I:

n er et helt tall fra 1 til 10,

x er enten 1 eller 2, og

når x = 1 er p = 0-3, og

når x = 2 er p = 0-2, og

for formel II:

n, m og 1 er hele tall eller 0 slik at n + m > 1, p= 0-2, og

Z er et alkylenradikal med 1-4 C-atomer eller et dialkyl-germanium- eller -silisiumradikal eller et alkylfosfin-eller -aminradikal eller bis-dialkylsilyl- eller dialkyl-germanylholdige hydrokarbylgrupper som har 1-4 karbonatomer som broslår nevnte cyclopentadienyl- eller indenylgruppe, og eventuelt at metallocenkomplekset er omsatt med et olefin for å danne en prepolymer.

Det definerte metallocenkomplekset er et gruppe IVA-metallocenkompleks av generell formel I eller II hvor M hensiktsmessig er hafnium, zirkonium eller titan. M er fortrinnsvis zirkonium.

Når det er to eller flere R-grupper i metallocenkomplekset av generell formel I eller II så kan disse være like eller forskjellige. Minst en av R-gruppene inneholder den polymeriserbare gruppen, spesielt en olefinisk gruppe.

R-gruppene i metallocenkomplekset er uavhengig organiske hydrokarbylgrupper, idet minst en av R-gruppene har en polymeriserbar gruppe. For foreliggende oppfinnelses formål kan en polymeriserbar gruppe defineres som en gruppe som kan inkorporeres i en voksende polymerkjede. Den foretrukne polymeriserbare gruppen som R består av eller omfatter er en olefinisk gruppe. Den olefiniske gruppen består av eller omfatter fortrinnsvis en vinylgruppe.

R kan uavhengig være en alkenylgruppe med hensiktsmessig 2-20, fortrinnsvis 3-8 karbonatomer. Ålkenylgruppen kan hensiktsmessig være lineær eller forgrenet, f.eks en alkenylgruppe slik som but-3-enyl eller okt-7-enyl; eller en alkenylaryl-, alkenylcykloalkyl- eller alkenylaralkylgruppe, som hver har 8-20 karbonatomer, spesielt p-vinylfenyl eller p-vinylbenzyl.

Videre kan en av R-gruppene være en silylgruppe slik som trimetylsilyl, trietylsilyl, etyldimetylsilyl, metyldietyl-silyl, fenyldimetylsilyl, metyldifenylsilyl eller trifenyl-silyl.

R kan også representere en organisk hydrokarbylgruppe slik som en alkylgruppe med 1-10 karbonatomer, slik som metyl, etyl-, propylhydrokarbylgrupper eller en cykloalkylgruppe inneholdene 5-7 karbonatomer, f.eks cykloheksyl eller en aromatisk eller aralkylgruppe med henholdsvis 6-20 eller 7-20 karbonatomer, f.eks fenyl eller benzyl.

m og/eller n er minst 1 og ikke mer enn 10, f.eks 1-5, idet maksimumverdien avhenger av antallet av mulige substituent-posisjoner som er tilgjengelig i X-kjernen. Når f.eks X er cyklopentadienyl så er maksimum for n-verdien 5 mens maksimum for n er 7 for indenylkjernen.

Y er en enverdig anionisk ligand. Liganden er hensiktsmessig valgt fra hydrid, halogenider, f.eks klorid og bromid, substituerte hydrokarbyler, usubstituerte hydrokarbyler, alkoksyder, amider eller fosfider, f.eks en dialkylamidgruppe eller en dialkyl- eller alkylarylfosfidgruppe, med 1-10 karbonatomer i hver alkoksyd- eller alkylgruppe og 6-20 karbonatomer i arylgruppen.

Det foretrukne metallocenkomplekset av generell formel I er når:

M er zirkonium,

R er C3-C10 hydrokarbyl som har en vinylgruppe,

X er en cyklopentadienylgruppe,

Y er klorid,

n er 1 eller 5,

x er 2, og

p er 2.

Det foretrukne metallocenkomplekset av generell formel II er når:

M er zirkonium,

R er C3-Cig hydrokarbyl med en vinylgruppe,

X en indenylgruppe,

Y er klorid,

n = m = 1,

1 = 0, og

Z er en C-^- C^ alkylengruppe eller en bis-dimetylsilyl-holdig C1-C4 hydrokarbylgruppe.

Eksempler på egnede metallocenkomplekser av generell formel I og generell formel II er illustrert i henholdisvis med-følgende figurer 1 og 2.

Metallocenkomplekser av generell formel I hvor x = 2 og generell formel II kan hensiktsmessig fremstilles ved omsetning av et egnet gruppe IVA-metallsalt av generell formel MYYCI2 med en forbindelse som har en polymeriserbar gruppe inneholdene et cyklopentadienylanion av den generelle formel [(R)nX]M<*> eller [RnX-ZRi-XR^M' 2. M<*> er hensiktsmessig et alkalisk metall. Det er foretrukket at gruppe IV-metall-saltet er et tetrahalogenidsalt, mest foretrukket et tetrakloridsalt. Det er foretrukket at fremstillingen av metallocenkomplekser utføres i nærvær av et vannfritt organisk oppløsningsmiddel slik som en alifatisk eter slik som dietyleter eller et aromatisk hydrokarbon slik som toluen eller en cyklisk eter slik som tetrahydrofuran og under en inert atmosfære. De foretrukne betingelsene er i nærvær av tørr tetrahydrofuran og under tørr nitrogen.

Dersom det skal fremstilles et metallocenkompleks hvor R-gruppene er forskjellige så blir det for formel (I) hvor x = 2 benyttet to forskjellige [(R)nX]M'-forbindelser og for formel II anvendes den passende blandede forbindelsen.

Saltet av generell formel [(R)nX]M' (III) kan fremstilles ved en hvilken som helst egnet metode fra den tilsvarende forbindelsen av formel (R)nXH (IV) ved omsetning med et egnet metall. Metallet er hensiktsmessig et alkalisk metall valgt fra lititum, natrium eller kalium. Metallforbindelsen kan også være en organohydrokarbylalkalimetallforbindelse slik som en alkyl- eller fenylnatrium-, -litium- eller -kaliumfor-bindelse.

Forbindelsen (R)nXH kan selv dannes ved omsetning av en forbindelse av generell formel XM" (V) hvor M" er et alkalimetall. XM" er hensiktsmessig natriumcyklopentadien. XM" kan omsettes med en forbindelse R-R" hvor R er som definert ovenfor og R" er en egnet avspaltningsgruppe. XM" og X'M" kan omsettes med Z(R)1R"2. R" kan hensiktsmessig være en nukleofil avspaltningsgruppe. R" er fortrinnsvis et halogenid valgt fra klorid, bromid eller iodid, en estergruppe, spesielt en sulfonatester slik som alkansulfonat eller arylsulfonat. Ovennevnte reaksjoner utføres hensiktsmessig i nærvær av et vannfritt organisk oppløsningsmiddel under en inert atmosfære.

Når det er ønskelig å fremstille metallocenkomplekset av generell formel I hvor X er 1 så kan komplekset hensiktsmessig fremstilles ved bruk av metoder som er velkjent på området. Cyklopentadienforbindelsen X(R)nH kan f.eks omsettes med et metalleringsmiddel hvor metallet (M") er et gruppe I-alkalimetall for oppnåelse av X(R)nM". Metalleringsmidler innbefatter n-BuLi eller MeLi. X(R)nM" omsettes deretter hensiktsmessig med trimetylsilylklorid i et passende oppløsningsmiddel for oppnåelse av (Me3Si)X(R)n. Ytterligere omsetning med et gruppe IV-metallhalogenid vil på egnet måte gi et metallocenkompleks av generell formel M[X(R)n]Y3- Denne syntesen er særlig foretrukket for fremstilling av titan-metallocenforbindelsen, skjønt variasjoner av syntesen kan anvendes for å fremstille analoge zirkonium- og hafnium-komplekser. Ifølge et annet eksempel, dersom X(R)n inneholder et eller flere funksjonelle grupper med et protonert heteroatom så vil ytterligere ekvivalenter av metallerings-reagensen deprotonere både cyklopentadienkjernen og et eller flere av heteroatomene. Omsetning av det metallerte polyan-ionet med et gruppe IV-metallhalogenid vil på egnet måte gi et metallocenkompleks av generell formel M[X(R)n]Y-t, hvor Y er halogenid og t = 0-2. I dette tilfellet vil (3-t) R-gruppene broslå cyklopentadienylkjernen og metallatomet ved hjelp av en binding mellom metallatomet og et deprotonert heteroatom.

Kompleksene av formel I eller II hvor Y er halogenid kan om ønsket omdannes til kompleksene av formel I eller II hvor Y er de andre spesifiserte gruppene ved omsetning av halogen-idet med en passende nukleofil, f.eks alkoksyd.

Et eller flere metallocenkomplekser av generell formel I eller II kan hensiktsmessig benyttes som en katalysator i forskjellige reaksjoner. Kompleksene kan hensiktsmessig understøttes av en uorganisk bærer for oppnåelse av en båret katalysatorsammensetning som utgjør et aspekt ved foreliggende oppfinnelse. En hvilken som helst egnet uorganisk bærer kan benyttes, f.eks uorganiske oksyder slik som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-blandinger, toriumoksyd, zirkoniumoksyd, magnesium-oksyd, titanoksyd og blandinger derav. På like egnet måte kan uorganiske halogenider anvendes. Egnede halogenider innbefatter gruppe IIA-halogenider, f.eks magnesiumklorid. Komplekset av formel I eller II omfatter fortrinnsvis 0,01-50 vekt-# av nevnte bårete katalysatorsammensetning.

Et eller flere metallocenkomplekser kan hensiktsmessig impregneres på bærermaterialet under vannfrie betingelser og under en inert atomsfære. Oppløsningsmidlet kan deretter fordampes under redusert trykk. Den impregnerte bæreren kan deretter oppvarmes for å fjerne eventuelt gjenværende oppløsningsmiddel.

Metallocenkomplekset av generell formel I eller II kan benyttes i nærvær av en egnet kokatalysator. Kokatalysatoren er hensiktsmessig en organometallisk forbindelse som har et metall i gruppe IA, IIA, HB eller UIB i det periodiske system. Metallene velges fortrinnsvis fra gruppen innbe-fattende lititum, aluminium, magnesium, sink og bor. Slike kokatalysatorer er kjent for deres anvendelse i polymerisasjonsreaksjoner, spesielt polymerisasjonen av olefiner, og inkluderer organoaluminiumforbindelser slik som trialkyl-, alkylhydrido-, alkylhalogen- og alkyloksyaluminiumfor-bindelser. Hver alkyl- eller alkoksygruppe inneholder hensiktsmessig 1-16 karbonatomer. Eksempler på slike forbindelser innbefatter trimetylaluminium, trietylaluminium, dietylaluminiumhydrid, triisobutylaluminium, tridecylalu-minium, tridodecylaluminium, dietylaluminiummetoksyd, dietylaluminiummetoksyd, dietylaluminiumfenoksyd, dietylalu-miniumklorid, etylaluminiumdiklorid, metyldietoksyaluminium og metylaluminoksan. De foretrukne forbindelsene er alkyl-aluminoksaner, hvor alkylgruppen har 1-10 karbonatomer, spesielt metylaluminoksan. Når Y i den generelle formel I eller II uavhengig er hydrogen eller hydrokarbyl så omfatter kokatalysatorer hensiktsmessig også Brønsted- eller Lewis-syrer.

Kokatalysatoren kan blandes med metallocenforbindelsen, eventuelt på en uorganisk bærer. Kokatalysatoren kan alternativt tilsettes til polymerisasjonsmediet sammen med metallocenkomplekset. Mengend av kokatalysator som blandes med metallocenkomplekset kan hensiktsmessig være slik at det oppnås et atomforhold for M fra metallocenforbindelsen til metallet i kokatalysatoren på 1-10.000:10.000-1 for aluminoksaner og 1-100:100-1 ellers.

Et eller flere metallocenkomplekser av generell formel I eller II i nærvær av en kokatalysator kan benyttes for å fremstille polymerer som inneholder et eller flere metaller M. Den metallocenholdige polymeren har vanligvis et høyt innhold av gruppe IVA-metall og har vanligvis et lavt polyolefinutbytte, omfattende et eller flere metallocenkomplekser av generell formel I og/eller II med et eller flere olefiner.

Foreliggende katalysatorsammensetning er egnet for bruk i polymerisasjonen av olefiner omfattende en polymer inneholdende et metallocenkompleks av generell formel I eller II som beskrevet ovenfor, fortrinnsvis som en kopolymer med minst et alfa-olefin og/eller etylen.

Den metallocenholdige polymeren kan hensiktsmessig fremstilles ved oppvarming av et eller flere metallocenkomplekser av generell formel I og/eller II, eventuelt båret, vanligvis i nærvær av et inert oppløsningsmiddel og/eller egnede kokatalysatorer som beskrevet ovenfor og fortrinnsvis i nærvær av et eller flere alfa-olefiner eller etylen, slik at metallocenkomplekset kopolymeriseres. Alfa-olefinet kan hensiktsmessig være et C3~C^Q-olefin.

Betingelsene for dannelse av den metallocenholdige polymeren er vesentlig lik de for polymerisasjonen av olefiner som beskrevet i det nedenstående, men med en lavere grad av polymerisasjon, f.eks i en kortere tid.

Den metallocenholdige polymeren kan hensiktsmessig impregneres på bærermaterialet under vannfrie betingelser og under en inert atmosfære. Impregneringen kan utføres ved bruk av et inert oppløsningsmiddel og i et slikt tilfelle kan oppløs-ningsmidlet deretter inndampes under redusert trykk. Den impregnerte bæreren kan deretter oppvarmes for å fjerne eventuelt gjenværende oppløsningsmiddel. Den metallocenholdige polymeren blir fortrinnsvis oppløst i det inerte oppløsningsmidlet. Egnede inerte oppløsningsmidler innbefatter aromatiske hydrokarboner slik som toluen.

En hvilken som helst egnet uorganisk bærer kan benyttes, f.eks uorganiske oksyder slik som silisiumdioksyd, aluminiumoksyd. På like egnet måte kan uorganiske halogenider anvendes. Egnede halogenider innbefatter gruppe IIA-halogenider, f.eks magnesiumklorid.

Katalysatorsammensetningen som omfatter den metallocenholdige polymeren kan benyttes i nærvær av en egnet kokatalysator som beskrevet ovenfor. Kokatalysatoren kan blandes med den metallocenholdige polymeren eventuelt som en uorganisk bærer. Kokatalysatoren kan alternativt tilsettes til polymerisasjonsmediet sammen med den metallocenholdige polymeren.

Det er ifølge oppfinnelsen videre tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorsammensetningen ifølge medfølgende krav 6, og denne fremgangsmåte er kjennetegnet ved at metallocenkomplekset og olefin bringes i kontakt med hverandre i nærvær av et inert oppløsningsmiddel og/eller en kokatalysator.

Det er en spesiell fordel ved dette oppfinnelsesaspektet at en aktiv katalysatorsammensetning omfattende en metallocenholdig polymer kan bæres på en uorganisk oksyd- eller metallhalogenidbærer uten anvendelse av kokatalysatorer slik som aluminoksaner som bærermiddel. Aluminoksaner er kostbare og vanskelige å håndtere og det er ønskelig å minimalisere deres bruk. De benyttes konvensjonelt både som middel for binding av metallocener til uorganiske bærer og som kokatalysatorer. Foreliggende oppfinnelse unngår behovet for aluminoksaner som et middel for binding. Dette gjør at de kan benyttes kun som kokatalysatorer eller ikke benyttes i det hele tatt ved å velge alternative kokatalysatorer, f. eks Brønsted- eller Lewis-syrer.

En ytterligere fordel ved dette aspektet ved foreliggende oppfinnelse er at det tilveiebringer en bærermetode som hindrer desorbsjon av metallocenkomplekser fra en båret katalysator under visse polymerisasjonsprosessbetingelser, f.eks oppslemming. Konvensjonelle metallocenbærermetoder hvorved metallocenkomplekset ganske enkelt adsorberes på bæreroverflaten, med eller uten bruk av kokatalysatorer slik som aluminoksaner, kan gjennomgå en viss metallocenkompleks-desorbsjon under polymerisasjonsprosessbetingelsene.

Den resulterende metallocenholdige polymeren kan omsettes med et olef in for dannelse av et polyolefin som beskrevet i det nedenstående. Polymeren kan bæres på en uorganisk bærer som beskrevet ovenfor og kan hensiktsmessig blandes med en kokatalysator.

Oppfinnelsen tilveiebringer også en fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at minst en olefinmonomer bringes i kontakt med en katalysatorsammensetning ifølge hvilket som helst av de medfølgende krav 1-9 eller fremstilt ifølge medfølgende krav 10.

Det kan også fremstilles polyolefiner, spesielt homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen med mindre mengder av minst et C3-C8 alfa-olefin. Fremgangsmåten omfatter anbrin-gelse av monomeren eller monomerene, eventuelt i nærvær av hydrogen, i kontakt med en katalysatorsammensetning omfattende minst et metallocenkompleks av formel I eller II i en olefinpolymerisasjonskatalysatorsammensetning ifølge de ovenfor angitte oppfinnelsesaspektene ved en temperatur og trykk som er tilstrekkelig til å initiere polymerisasjons-reaksjonen. Katalysatorsammensetningen kan fortrinnsvis være i form av en båret metallocenholdig polymer av metallocenkomplekset som beskrevet ovenfor.

Alfa-olefinet kan hensiktsmessig være propylen, buten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l og okten-1 og kan være tilstede med etylen i mengder på 0,001-80 vekt-# (av de totale monomerene). De således oppnådde polymerer eller kopolymerer av etylen kan i tilfellet av homopolymerer ha densiteter fra ca 950 til 960 eller 965 kg/m<5> eller i tilfellet for kopolymerer så lavt som 915 kg/m5 . Innholdet av C3-C3 alfa-olefin i kopolymerene av etylen kan være fra 0,01 til 10 vekt-# eller mer.

Foreliggende olefinpolymeri sasj onskatalysatorsammensetninger kan benyttes for å fremstille polymerer ved anvendelse av oppløsningspolymerisasjons-, oppslemmingspolymerisasjons-eller gassfasepolymerisasjonsteknikker. Fremgangsmåter og apparatur for utførelse av slike polymerisasjonsreaksjoner er velkjent og beskrevet i f.eks Encyclopaedia of Polymer Science and Engineering, publisert av John Wiley and Sons, 1987, vol. 7, sidene 480-488 og 1988, vol. 12 sidene 504-541. Foreliggende katalysator kan benyttes i lignende mengder og under lignende betingelser som kjente olefinpolymerisasjons-katalysatorer.

Polymerisasjonen kan eventuelt utføres i nærvær av hydrogen. Hydrogen eller andre egnede kjedeoverføringsmidler kan benyttes i polymerisasjonen for å regulere de fremstilte polyolefiners molekylvekt. Mengden av hydrogen kan være slik at hydrogenets prosent av partialtrykket til de for olefin(er) er i området 0,01-200 %, fortrinnsvis 0,05-10 %.

Temperaturen er typisk fra 30 til 110°C for en oppslemmings-eller "partikkelform"-prosess eller for gassfaseprosessen. For oppløsningsprosessen er temperaturen typisk fra 100 til 250°C. Trykket som anvendes kan velges fra et relativt bredt område av egnede trykk, f.eks fra undertrykk til ca 350 MPa. Trykket er hensiktsmessig fra atmosfæretrykk til ca 6,9 MPa, eller akn være i området 0,05-10, spesielt 0,14-5,5 MPa. I oppslemmings- eller partikkelformprosessen anvendes hensiktsmessig et flytende, inert fortynningsmiddel slik som et mettet alifatisk hydrokarbon. Hydrokarbonet er hensiktsmessig et C4-C10 hydrokarbon, f.eks isobutan eller en aromatisk hydrokarbonvæske slik som benzen, toluen eller xylen. Polymeren utvinnes direkte fra gassfaseprosessen eller ved filtrering eller inndampning fra oppslemmingsprosessen eller inndampning fra oppløsningsprosessen.

Polymerer som har et bredt område for densitet og smelteindekser samt viser lavt innhold av heksanekstraherbare stoffer og utmerket pulvermorfologi og flytbarhet, kan oppnås ved bruk av katalysatorsammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse. Det kan oppnås materialer av filmkvalitet som viser forbedret yteevne og som viser en meget god balanse mellom mekaniske egenskaper og prosesserbarhet.

Kopolymerer av etylen med C3-Cg alfa-olefiner kan fremstilles i form av porøse pulvere som har en smelteindeks i området 1-3 g/10 min, densitet i området 0,910-0,925 g/cm5 , en midlere partikkelstørrelse i området 400-1200 um, en bulkdensitet i området 0,37-0,50 g/cm<5> og en prosentandel finstoffer 125 pm på 0-1 £.

Foretrukne kopolymerer er de som oppnås fra C4-C5 alfa-olefiner som har en smelteindeks i området 1,5-3 g/10 min og densitet i området 0,914-0,920 g/cm5 .

Slike kopolymerer fremstilles fortrinnsvis ved kopolymerisasjon i gassfasen.

Kopolymerene kan benyttes for å fremstille både blåste og støpte filmer. Blåste filmer kan f.eks oppnås i en tykkelse på 25 pm med en slagfasthet i området 250 g (metode A) - 700 g (metode B), "sekant" modul i området 230-250 MPa, skjaerviskositet i området 300-800 Pa.s. og heksanekstraherbare stoffer i filmen på < 2 % (ifølge FDA 177.1520).

For katalysatorsammensetninger som inneholder et metallocenkompleks kan det oppnås polymerer med unimodal molekylvektfordeling. I det tilfellet hvor to eller flere metallocenkomplekser er tilstede kan de resulterende polymerene ha bimodal eller multimodal molekylvektfordelinger og i tilfellet for kopolymerisasjon kan de ha uensartet forgren-ingsfordelinger innenfor molekylvektfordelingen.

Foreliggende katalysatorsammensetninger som innbefatter metallocenholdig polymer kan også anvendes for å fremstille polyolefiner som har mye lavere smelteindekser sammenlignet med de som fremstilles ved bruk av andre metallocenkatalysatorer.

SMELTEINDEKSMÅLING

Smelteindeksen (MI) til polymerene som fremstilles ble bestemt ifølge ASTM D1238 betingelse E, 2,16 kg ved 190"C mens høybelastning-smelteindeks (HLMI) var ifølge ASTM D1238 betingelse F, 21.6 kg ved 190°C.

METODE FOR MÅLING AV MOLEKYLVEKTFORDELING

Molekylvektfordelingen for en (ko)polymer beregnes ifølge forholdet for den vektmidlere molekylvekt-, MW til den antallsmidlere molekylvekt-fordelingskurven oppnådd ved hjelp av en "WATERS" (varemerke) model "150C"-gelpermeasjonskro-matograf (høytemperatur-størrelsesutelukkende kromatograf), idet operasjonsbetingelsene er følgende: oppløsningsmiddel: 1,2,4-triklorbenzen;

oppløsningsmiddelstrømningshastighet: 1,0 ml/minutt;

tre "SHODEX" (varemerke) model "AT 80 MS"-kolonner av

en lengde på 25 cm anvendes;

temperatur: 145°C;

prøvekonsentrasjon: 0,1 vekt-#;

injeksjonsvolum: 500 mikroliter;

universell standardisering ved bruk av monodisperse polystyrenfraksjoner.

Oppfinnelsen vil nå bli ytterligere illustrert under henvisning til følgende eksempler: Alle reaksjonene og rensingene som er omtalt i detalj i det nedenstående og involverer organometalliske forbindelser, ble utført under en tørr nitrogenatomsfære ved bruk av standard vakuumteknikker. Tetrahydrofuran og dietyleter ble tørket over natriumbenzofenonketyl og destillert. Toluen ble tørket over natrium-kalium og destillert. Diklormetan ble tørket over 4 Å molekylsikter. Alle andre reagenser ble benyttet som mottatt.

SLAGFASTHETSMÅLING

Slagfasthetsmålingen av polymerfilmer ble foretatt ifølge ASTM D1709-85. Testmetoden bestemmer den energi som skal til for å bevirke at en polyetylenfilm svikter under spesifiserte betingelser for støtpåvirkning av en frittfallende pil. Energien uttrykkes som vekten. To metoder ble benyttet. I metode A var den "benyttede høyde 66 cm for filmer med slagbestandigheter som krevde masser < 300 g og i metode B var høyden 152,4 cm for filmer som krevde masser < 300 g.

PERFORERINGSENERGI

Den energi som skal til for å forårsake at polyetylenfilm perforeres under spesifiserte betingelser ble bestemt ifølge ASTM D781 ved bruk av en Adamel-Lhomargy-punkteringstester.

Foreliggende oppfinnelse vil bli ytterligere illustrert under henvisning til følgende eksempler.

EKSEMPEL 1: Fremstilling av bis( 3- butenylcyklopentadienyl)-zirkoniumdiklorid

Trinn (a) Fremstilling av 3- buten- l- tosylat

Til en oppløsning av 100 g (525 mmol) p-tolyensulfonylklorid i 200 ml tørr pyridin avkjølt til 0°C ble 21,1 g (29,3 mmol) 3-buten-l-ol tilsatt. Reaksjonsoppløsningen ble grundig blandet og ble hensatt i et kjøleskap ved -5°C natten over. Reaksjonsblandingen ble deretter helt under omrøring i 200 g is/vann. Det oljeaktige tosylatproduktet ble ekstrahert fra den vandige blandingen med 3 x 300 ml aliquoter eter. De kombinerte eterfraksjonene ble vasket to ganger med 300 ml kald vandig saltsyre (kons. HClrvann 1:1 vekt/vekt) for å fjerne pyridin og deretter med 300 ml vann, tørket over kaliumkarbonat og natriumsulfat og avfarget med aktivert karbon. Suspensjonen ble filtrert og eteren fordampet fra filtratet under redusert trykk og dette ga en blekgul olje. Oljen ble deretter vasket med kald pentan for å fjerne urenheter og indusere krystallisering. 51,0 g spektroskopisk rent produkt (^H NMR) som et mikrokrystallinsk hvitt fast stoff ble isolert (225 mmol, 76,7 %).

Trinn (b) Fremstilling av 3- butenvlcvklopentadien

Til en oppløsning av 25,0 g (110 mmol) 3-buten-l-tosylat fremstilt ifølge trinn (a) ovenfor i 200 ml THF avkjølt til 0°C ble 68,9 ml av 2,0 M (138 mmol) natriumcyklopentadienylid i THF tilsatt. Reaksjonsblandingen fikk oppvarmes til romtemperatur og ble omrørt i 16 timer. 100 ml konsentrert vandig saltoppløsning ble tilsatt og produktet ekstrahert med eter (3 x 75 ml). De kombinerte organiske fraksjonene ble tørket over magnesiumsulfat i 2 timer, filtrert og oppløs-ningsmidlene fjernet under redusert trykk ved anvendelse av en rotasjonsfordamper hvilket ga en mørkebrun olje. Råproduktet ble destillert under redusert trykk (k.p. 50-51°C ved 15 mm Hg) og dette ga 5,71 g av en fargeløs olje (47,6 mmol, 43,3 96).

Trinn (c) Fremstilling av bis( 3- butenylcyklopentadienyl)-zirkoniumdiklor id 19 ml 2,5 M (47,5 mmol) butyllitium i blandet C5 alkanopp-løsningsmiddel ble langsomt tilsatt til 5,7 g (47,5 mmol) 3-butenylcyklopentadien fremstilt ifølge trinn (b) ovenfor i 50 ml THF avkjølt til 0°C og omrørt i 1 time. Den fremstilte litium-3-butenylcyklopentadienylidoppløsning ble tilsatt til 4,43 g (19,0 mmol) zirkoniumtetraklorid i 50 ml THF avkjølt til 0°C og omrørt i 65 timer. De flyktige stoffene ble fjernet under vakuum og resten ekstrahert med eter og filtrert. Produktet ble utfelt som et mikrokrystallinsk hvitt fast stoff ved langsom avkjøling av oppløsningen til -50°C. Omkrystallisering fra kald eter (-12° C) ga 1,54 g spektroskopisk rent produkt (^H NMR) som fargeløse nåler (3,85 mmol, 20,2 *)•

EKSEMPEL 2: Fremstilling av bis( 3- propenylcyklopentadienyl)-zirkoniumdiklorid

Trinn (a) Fremstilling av 3- propenylcyklopentadien

Til en hurtig omrørt oppløsning av allylbromid (42,73 g, 0,35 mmol) oppløst i tørr THF (200 ml) ved 0°C ble det tilsatt en oppløsning av natriumcyklopentadien (220 ml, 2,0 M, 0,44 mmol) i THF. Reaksjonsblandingen ble omrørt i 2 timer og i løpet av denne tiden fikk den oppvarmes til romtemperatur. Vann inneholdene is (1500 ml) ble tilsatt og det organiske produktet ekstrahert med dietyleter (3 x 400 ml). De kombinerte organiske fraksjonene ble tørket over magnesiumsulfat natten over, filtrert og oppløsningsmidlene fjernet under redusert trykk ved anvendelse av en rotasjonsfordamper og dette ga en lysebrun olje. Råproduktet ble destillert under redusert trykk (kp. 35-45° C ved 17 mm Hg) og dette ga 11,17 g av en fargeløs olje (0,105 mmol, 33,3 %).

Trinn (b) Fremstilling av 3- propenylcyklopentadienyl) zirk-oniumdiklorid

Metyllitiumoppløsning (75,25 ml, 1,4 M, 0,105 mol) i dietyleter ble langsomt tilsatt til en hurtig omrørt oppløsning av propenylcyklopentadien (11,17 g, 1,105 mol) i tørr dietyleter ved 0°C. Reaksjonsblandingen ble oppvarmet til romtemperatur og omrøring fortsatt inntil gassutvikling hadde opphørt. Det utfelte litiumpropenylcyklopentadienylid ble isolert ved filtrering, vasket med dietyleter (2 x 100 ml) og bragt til tørrhet og dette ga 10,65 g (0,095 mol) fint hvitt pulver. Til en hurtig omrørt THF-oppløsning (100 ml) av litiumpropenylcyklopentadienylidet ved 0°C ble det tilsatt zirkoniumtetraklorid (11,09 g, 47,5 mmol) oppløst i tørr THF (100 ml). Reaksjonsblandingen fikk oppvarmes til romtemperatur og ble omrørt i 16 timer. De flyktige stoffene ble fjernet under vakuum og resten ekstrahert med dietyleter (4 x 100 ml) og filtrert. Produktet ble oppnådd som et mikrokrystallinsk hvitt fast stoff ved langsom avkjøling av oppløsningen til -78°C. Omkrystallisering fra kald eter ga 13,33 g spektroskopisk rent produkt (<1>H NMR) som en fargeløse nåler (35,8 mmol, 75,4 %).

EKSEMPEL 3: Fremstilling av håret katalysator

15 mol MAO (10 £ oppløsning i toluen, WITCO) og 100 mmol bis(3-propenylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid (fremstilt som i eksempel 2) i 1,5 liter toluen ble holdt ved romtemperatur under omrøring i 15 min. 2 kg silisiumdioksyd (GRACE

SD 3217.50 tørket ved 800°C i 5 timer) ble tilsatt til blandingen for dannelse av en suspensjon. Den resulterende blanding ble omrørt i 1 time ved romtemperatur, suspensjonen overført til et tørkeapparat og oppløsningsmidlet fjernet ved 120<0>C og dette ga et frittstrømmende sfærisk pulver.

EKSEMPLER 4-5: Fremstilling av bårete katalysatorer

Fremgangsmåten i eksempel 3 ble gjentatt ved bruk av bis(3-butenylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid (fremstilt som i eksempel 1) og Crosfield ES70-silisiumdioksyd i eksempel 4 og GRACE SD 3217.50-silisiumdioksyd i eksempel 4.

EKSEMPEL 6: Et. vlen- homopolymerisas. 1on

400 g natriumklorid ble innført under nitrogen i en 2,5 liters rustfri stålautoklav utstyrt med en omrøringsan-ordning. Temperaturen ble øket til 80°C og autoklaven tilført båret katalysator oppnådd i eksempel 3 (0,02 mmol Zr). Etylentrykket ble øket til 0,8 MPa. Etter 2 timer ble natriumkloridet fjernet ved vasking med vann og dette ga 245

g polyetylen av meget god morfologi med en smelteindeks på

0,8 g/10 min målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg (ASTM-D-1238-betingelse E), bulkdensitet 0,42 g/cm5 , en gjennomsnittlig partikkeldiameter målt ved laserdiffraksjon på 545 pm og 0,6 % fint pulver mindre enn 125 pm.

EKSEMPEL 7: Etylen/ l- buten- kopol. vmerisas. ion

Fremgangsmåten i eksempel 6 ble gjentatt ved bruk av båret katalysator (0,025 mmol Zr), et etylentrykk på 0,9 MPa og innføring av 1-buten i autoklaven for fremstilling av en polymer av densitet på 0,920 g/cm<5> ikke-avspent. Etter 70 min ble natriumkloridet fjernet ved vasking med vann og dette ga 575 g kopolymer av meget god morfologi inneholdene 4,8 vekt-# buten, med en smelteindeks på 3 g/10 min målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg, 0,6 % Kumagawa C^-ekstraherbare stoffer og bulkdensitet på 0,43 g/cm5 .

EKSEMPEL 8: Etylen/ l- buten- kopolymerisas. i on

Fremgangsmåten i eksempel 7 ble gjentatt ved bruk av båret katalysator som beskrevet i eksempel 4 (0,1 mmol Zr) og et etylentrykk på 0,25 MPa. 1-buten ble innført for oppnåelse av en polymer av densitet på 0,916 g/cm<5> ikke-avspent. Etter 2 timer ble natriumkloridet fjernet og dette ga 530 g kopolymer av meget god morfologi med en smelteindeks på 7,8 g/10 min målt ved 190° C under en belastning på 2,16 kg, 2 % Kumagawa C^-ekstraherbare stoffer og en bulkdensitet på 0,44 g/cm<5>.

Komonomeren var meget godt fordelt i polymeren som vist en relativ dispersitet målt ved <13>C NMR (Brucker, 200 MHZ) på 103,3 og en forgreningsdispersitet målt ved diffrensial-scanning-kalorimetri (etter lagrning ved 200°C, avkjøling ved en hastighet på 16°C pr minutt og oppvarming ved en hastighet på 16°C pr minutt). Etter flytavkjøling i området 1,3 til 1,5.

EKSEMPEL 9 Etvlen- homopolymerisas. ion

Fremgangsmåten ble utført i en virvelsjiktreaktor som hadde en diameter på 15 cm, høyde på 1 m og som ble operert ved hjelp av en fluidiserende gass som ble drevet ved en oppoverrettet hastighet på 75 cm/s. Etylentrykk ble holdt ved 1 MPa, hydrogen opprettholdt i 2 timer 35 min ved et forhold på PH2/PC2 = 0,004 og temperaturen ble holdt ved 90°C. 1000 g vannfri homopolyetylen ble innført som et tilførselspulver fulgt av katalysator fra eksempel 5 (0,18 mmol Zr). 4630 g polyetylen ble oppnådd og hadde en smelteindeks på 3,7 g/min målt ved 190° C under en belastning på 2,16 kg, densitet på 0,961 g/cm<5> ikke-avspent og en bulkdensitet på 0,36 g/cm<5>.

EKSEMPEL 10: Etylen/ l- buten- kopolymerisasjon

Fremgangsmåten i eksempel 9 ble gjentatt ved anvendelse av et etylentrykk på 1,15 MPa mens 1-buten ble opprettholdt i 3 timer ved et forhold på PC4/PC2 = 0,042 ved en temperatur på 55° C. Båret katalysator fra eksempel 5 (0,07 mmol Zr) ble benyttet og dette ga en kopolymer som hadde en smelteindeks på 1,2 g/10 min målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg, en densitet på 0,913 g/cm5 , en bulkdensitet på 0,41 g/cm<5 >og 0,6 % Komagawa C^-ekstraherbare stoffer.

EKSEMPEL 11: Etylen/ n- heksen- kopolymeri sas. 1 on

Etylen, n-heksen og nitrogen ble tilført til en kontinuerlig virvelsjiktreaktor med diameter på 45 cm holdt ved et totaltrykk på 1,9 MPa. Gass-sammensetningen ble holdt konstant ved PC^/PC2 = 0,03 og båret katalysator fra eksempel 3 ble injisert i reaktoren på kontinuerlig måte ved en hastighet på 7 g/time for å opprettholde en konstant reaksjonshastighet i reaktoren. Polymerproduktet ble kontinuerlig fjernet fra reaktoren gjennom en ventil som kopolymer av densitet på 0,916 g/cm<5> ikke-avspent, med 1 ppm katalysatorrester og 560 Pa.s skjærviskositet ved 100 radian/s.

Reaksjonsbetingelsene ble variert for å fremstille forskjellige kopolymertyper som alle utviser en meget høy slagfasthet kombinert med utmerket prosesserbarhet. Resul-tatene er angitt i tabell 1.

EKSEMPEL 12: ( Sammenligning)

En blanding av 150 mmol MAO (WITCO) og bis(n-butylcyklopenta-dientyl)zirkoniumdiklorid i 50 ml toluen ble omrørt ved romtemperatur under nitrogen. 20 g silisiumdioksyd (Grace SD 3217.50, tørket ved 800°C i 5 timer) ble tilsatt til blandingen for dannelse av en suspensjon og blandingen ble omrørt i 1 time ved romtemperatur før temperaturen ble hevet til 120°C og oppløsningsmidlet ble fjernet til oppnåelse av et frittstrømmende pulver.

EKSEMPEL 13: ( Sammenligning)

400 g natriumklorid ble innført i en 2,5 liters rustfri stålautoklav utstyrt med en omrøringsanordning. Temperaturen ble øket til 80°C og autoklaven tilført båret katalysator oppnådd i eksempel 12 (0,1 mmol Zr). Etylentrykk ble øket til 0,2 MPa og etter 5 timer ble natriumkloridet fjernet ved vasking med vann og dette ga polyetylen med en smelteindeks på 7,7 g/10 min målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg (ASTM-D-1238 betingelse E), en gjennomsnittlig partikkeldiameter målt ved laserdif fraksjon på 376 pm og 7,5 % fint pulver mindre enn 125 pm.

EKSEMPLER 14-16: Fremstilling av metallocenholdige polymerer

Preparative detaljer for hver polymer og zirkoniuminnholdet før og etter toluenvasking, er angitt i tabell 2.

En oppløsning av MAO i toluen ble tilsatt til metallocenkomplekset og oppløsningen ble omrørt for å oppløse metallo-cenen. Blandingen ble oppvarmet til 50°C og etylen innført ved en målt strømningshastighet. Etter at etylenstrømmen var stoppet ble blandingen filtrert og den faste polymeren vasket med 5 x 25 ml aliquoter av toluen ved romtemperatur. Resterende oppløsningsmiddel ble fjernet under vakuum.

En prøve av hver metallocenholdig polymer (0,5-1 g) ble overført til en kolbe med rund bunn, 100 ml toluen tilsatt og blandingen omrørt mens kolben ble oppvarmet til 100°C i 3 timer og dette resulterte i en klar, blekgul oppløsning. Kolben ble avkjølt til romtemperatur og dette resulterte i gjenutfelling av polymeren. Oppløsningen ble filtrert og polymeren vasket med 5 x 25 ml aliquoter toluen ved romtemperatur. Resterende oppløsningsmiddel ble fjernet under vakuum.

På grunn av den høye oppløseligheten til det frie metallocenkomplekset i toluen viser zirkoniumanalysene før og etter vasking at metallkomplekset har blitt inkorporert i polymeren .

EKSEMPEL 17: Fremstilling av båret metallocenholdig polymer

750 mmol (Al) MAO (WITCO, 10 % i toluen) og 5 mmol bis(3-butenylcyklopentadienyl)zirkoniumdiklorid (fremstilt som i eksempel 1) i 200 ml toluen ble tilsatt under N2 til 1,3 liter toluen ved 80°C i en rustfri stålreaktor. Etylen ble innført i reaktoren ved en jevn hastighet på 100 g/time i 30 min og deretter ble reaktoren avkjølt til 20°C og innholdet vasket flere ganger med kald toluen. Intet Zr ble detektert i toluenvaskingene. Toluenen ble fjernet under vakuum og 10 g av det resulterende produkt ekstrahert under Ng med kokende toluen i nærvær av 20 g silisiumdioksyd SD 3217.50 i utvinningskolben. Inneholdet i kolben ble overført til en rotasjonstørker og oppløsningsmidlet fjernet og dette ga den frittstrømmende katalysatoren.

EKSEMPEL 18: Etylen- homopolymerisasjon

6.8 g av den båret-metallocenholdige polymeren som fremstilt i eksempel 17 (0,078 mmol Zr) ble forblandet med 36 mmol Al som MAO (WITCO, 10 % i toluen) og toluenen fjernet under vakuum. 400 g natriumklorid ble innført under Ng i en 2,5 liters rustfri stålautoklav, temperaturen ble øket til 80° C og autoklaven tilført den bårete katalysatoren. Etylentrykk ble øket til 0,2 MPa og etter 5 timer ble natriumkloridet fjernet ved vasking med vann og dette ga 420 g polyetylen med en smelteindeks på 0,7 g/10 min målt ved 190" C under en belastning på 2,16 kg (ASTM-D-1238 betingelse E) og en bulkdensitet på 0,42 g/cmJ .

Ved å benytte en båret-metallocenholdig polymer ble det oppnådd en meget lavere smelteindeks sammenlignet med andre metallocenkatalysatorer som vist i sammenligningseksempel 13.

EKSEMPEL 19: Fremstilling av båret- metallocenholdig polymer

Metallocenholdig polymer fremstilt ifølge eksempel 14 (0,27

g) ble oppløst i 15 ml toluen ved 80°C og tilsatt til 1,73 Crosfield ES70-silisiumdioksyd (forkalsinert i strømmende Ng

ved 500°C i 4 timer) under omrøring. Oppløsningsmidlet ble fjernet i vakuum mens temperaturen ble holdt ved 80° C og dette ga et hvitt, frittstrømmende pulver inneholdene 0,12 % vekt/vekt Zr.

EKSEMPEL 20: Etylen- polymerisas. ion

8.9 mmol MAO (SCHERING, 30 ^ i toluen) i 10 ml toluen ble tilsatt til 1,2 g båret katalysator fremstilt som i eksempel 19 under omrøring ved 25°C i 90 min. Oppløsningsmidlet ble fjernet under vakuum ved 25°C og dette ga et f rittstrømmende pulver inneholdene 0,084 % vekt/vekt Zr. 0,55 g (5,07 c 10-3 mmol Zr) av pulveret ble tilsatt til en 3 liters omrørt gassfase-polymerisasjonsreaktor. Ingen ytterligere tilsetning av MAO-kokatalysator ble foretatt. Etyeln (0,8 MPa) ble

innført ved 75 °C og strømmen fikk opprettholde konstant reaktortrykk. Etter 2 timer ble trykket hurtig redusert og reaksjonen stoppet ved bruk av 2-propanol og dette ga 30 g polyetylen med Mw på 228.000, Mw/Mn på 2,6 og 370 g PE/mmol Zr. h.b.

Claims

1. Katalysatorsammensetning eventuelt båret på en bærer, for bruk i polymerisasjonen av olefiner, fortrinnsvis sammen med en kokatalysator.karakterisert ved at den innbefatter minst et metallocenkompleks av generell formel (I) eller (II): hvor R er en enverdig eller toverdig hydrokarbylgruppe med 1-20 C-atomer, som eventuelt inneholder substituerte oksygen-, silisium-, fosfor-, nitrogen- eller boratomer forutsatt at minst en R-gruppe inneholder en polymeriserbar olefinisk gruppe inneholdende opptil 4 karbonatomer, og når det er to R-grupper tilstede så kan de være like eller forskjellige, og når R er toverdig så er den direkte festet til M, og erstatter en Y-ligand, hvor X er en cyklopentadienyl- eller indenylgruppe, M er et gruppe IVA-metall, Y er en enverdig anionisk ligand, og for formel I: n er et helt tall fra 1 til 10, x er enten 1 eller 2, og når x = 1 er p = 0-3, og når x = 2 er p = 0-2, og for formel II: n, m og 1 er hele tall eller 0 slik at n + m > 1, p = 0-2, og Z er et alkylenradikal med 1-4 C-atomer eller et dialkyl-germanium- eller -silisiumradikal eller et alkylfosfin-eller -aminradikal eller bis-dialkylsilyl- eller dialkyl-germanylholdige hydrokarbylgrupper som har 1-4 karbonatomer som broslår nevnte cyclopentadienyl- eller indenylgruppe, og eventuelt at metallocenkomplekset er omsatt med et olefin for å danne en prepolymer.

2. Katalysatorsammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at Mi generell formel (I) eller (II) er zirkonium.

3. Katalysatorsammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at metallocenkomplekset er båret på en uorganisk bærer.

4. Katalysatorsammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den uorganiske bæreren er valgt fra silisiumdioksyd, aluminiumoksyd og halogenider av et metall fra gruppe HA.

5. Katalysatorsammensetning ifølge krav 1 for anvendelse i polymerisasjonen av olefiner, karakterisert ved at den omfatter minst en forpolymer dannet av en monomer og minst et metallocenkompleks av generell formel (I) eller (II) som definert i krav 1.

6. Katalysatorsammensetning ifølge krav 5, karakterisert ved at forpolymeren er dannet av minst et olefin og minst et metallocenkompleks.

7. Katalysatorsammensetning ifølge krav 5 eller 6, k a r a k-terisert ved at forpolymeren er båret på en uorganisk bærer.

8. Katalysatorsammensetning ifølge hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den er blandet med en kokatalysator.

9. Katalysatorsammensetning ifølge krav 8, karakterisert ved at kokatalysatoren er en organoaluminium-forbindelse.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorsammensetningen ifølge krav 6, karakterisert ved at metallocenkomplekset og olefin bringes i kontakt med hverandre i nærvær av et inert oppløsningsmiddel og/eller en kokatalysator.

11. Fremgangsmåte for polymerisasjon av olefiner, karakterisert ved at minst en olefinmonomer bringes i kontakt med en katalysatorsammensetning ifølge hvilket som helst av kravene 1-9 eller fremstilt ifølge krav 10.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at polymerisasjonen utføres i gass-fasen.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert ved at olefinmonomeren er etylen.