NO309155B1

NO309155B1 - Cell for electrolysis of alumina preferably at low temperatures and use of the cell

Info

Publication number: NO309155B1
Application number: NO941882A
Authority: NO
Inventors: Vittorio De Nora; Jean-Jacques Duruz
Original assignee: Moltech Invent Sa
Priority date: 1991-11-20
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 2000-12-18
Also published as: DE69210038D1; AU659247B2; NO941882D0; AU2944092A; CA2123417C; DE69210038T2; NO941882L; CA2123417A1; WO1993010281A1

Description

Teknisk område Technical area

Oppfinnelsen angår en celle for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet halogenidelektrolytt, spesielt ved temperaturer mellom 680-880°C , og anvendelse av cellen. The invention relates to a cell for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a molten halide electrolyte, especially at temperatures between 680-880°C, and the use of the cell.

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

Aluminium produseres ved hjelp av Hall-Heroult-prosessen som innbefatter elektrolyse av alumina oppløst i smeltet kryolitt (Na3AlF6) ved ca. 960°C under anvendelse av karbonanoder som forbrukes med utviklingen av C02. Prosessen er imidlertid beheftet med store ulemper. Den høye celletemperatur er nødvendig for å øke oppløseligheten til alumina og dets oppløsningshastighet, slik at tilstrekkelig med alumina kan opprettholdes i oppløsning, men krever kraftig forbruk av energi. Ved den høye celletemperatur reagerer elektrolytten og det smeltede aluminium aggressivt med de fleste materialer, innbefattende keramiske og karbonaktige materialer, og dette byr på problemer med oppdemning og cellekonstruksjon. Anode-katodeavstanden er kritisk og må holdes høy på grunn av den uregelmessige bevegelse til den smeltede aluminiumkatodedam, og dette fører til energitap. Da anodene forbrukes kontinuerlig, byr dette på problemer med prosesskontroll. Tilbakeoksi-dasjon av Al til Al<3+> minsker dessuten strømutbyttet. Aluminum is produced using the Hall-Heroult process, which involves the electrolysis of alumina dissolved in molten cryolite (Na3AlF6) at approx. 960°C using carbon anodes which are consumed with the evolution of C02. However, the process is fraught with major drawbacks. The high cell temperature is necessary to increase the solubility of alumina and its dissolution rate, so that sufficient alumina can be maintained in solution, but requires heavy consumption of energy. At the high cell temperature, the electrolyte and molten aluminum react aggressively with most materials, including ceramic and carbonaceous materials, and this presents problems with damming and cell construction. The anode-cathode distance is critical and must be kept high because of the irregular movement of the molten aluminum cathode pond, and this leads to energy loss. As the anodes are consumed continuously, this presents problems with process control. Back-oxidation of Al to Al<3+> also reduces the current yield.

Potensielt byr elektrolyse av alumina ved lave temperaturer (under 880°C) i halogenidsmelter på tydelige fordeler sammenlignet med den vanlige Hall-Heroult-prosess som arbeider ved ca. 960°C. Som vist ved hjelp av forsøk i labora-toriemålestokk byr elektrolyse i lavtemperatursmelter ved ned-satte strømtettheter potensielt på en betydelig fordel ved at stabiliteten til elektrodematerialer økes, men det har ennå ikke vist seg mulig å praktisere prosessen på en slik måte at denne fordel vil kunne realiseres i celler i større målestokk og i kommersielle celler. Andre potensielle fordeler er høyere strøm-og energiutbytter og muligheten for å konstruere en fullstendig lukket elektrolysecelle. Potentially, electrolysis of alumina at low temperatures (below 880°C) in halide melts offers clear advantages compared to the usual Hall-Heroult process which works at approx. 960°C. As shown by laboratory-scale experiments, electrolysis in low-temperature melts at reduced current densities potentially offers a significant advantage in that the stability of electrode materials is increased, but it has not yet proven possible to practice the process in such a way that this advantage will could be realized in cells on a larger scale and in commercial cells. Other potential advantages are higher current and energy yields and the possibility of constructing a completely closed electrolysis cell.

Problemer som hindret praktiserbarheten av lavtemperaturelektrolyse, er den lave aluminaoppløselighet i lavtem-peraturelektrolytten såvel som lave aluminaoppløsningshas-tigheter. Under disse betingelser kan en tilstrekkelig høy transporthastighet for oksidionarter fra elektrolyttmassen til anodeoverflaten ikke opprettholdes ved de anodestrømtettheter som normalt anvendes i tradisjonelle Hall-Heroult-celler. Ut-formningen av celler som for tiden anvendes, tillater ikke en vesentlig økning av det relative overflateareal til anode overfor katode. Dette innebærer at en reduksjon i strømtett-heten vil føre direkte til en reduksjon i cellens produktivitet. Dessuten muliggjør konstruksjonen av for tiden anvendte celler ikke en økning i elektrolyttsirkuleringen for å øke transporthastigheten for oksygenioner til det anodeaktive overf lateareal og for å øke oppløsningshastigheten til alumina i elektrolytten. Problems which hindered the practicability of low temperature electrolysis are the low alumina solubility in the low temperature electrolyte as well as low alumina dissolution rates. Under these conditions, a sufficiently high transport rate for oxide ion species from the electrolyte mass to the anode surface cannot be maintained at the anode current densities normally used in traditional Hall-Heroult cells. The design of cells currently used does not allow a significant increase in the relative surface area of anode versus cathode. This means that a reduction in the current density will lead directly to a reduction in the cell's productivity. Moreover, the construction of currently used cells does not allow for an increase in electrolyte circulation to increase the transport rate of oxygen ions to the anode active surface area and to increase the dissolution rate of alumina in the electrolyte.

Lavtemperaturelektrolyse av alumina er blitt beskrevet i US patent nr. 3951763 og krever et stort antall hjelpemidler, så som anvendelse av en spesiell kvalitet av vannholdig alumina for å beskytte karbonanodene, og badtem-peraturen måtte være 40°C eller mer over likvidustemperaturen til Na3AlF6/AlF3-systemet i et forsøk på å unngå skorpedannelse på katoden. I praksis ble imidlertid karbonanodene kraftig angrepet under anodeeffekter ledsaget av meget sterke CF4-ut-slipp. Skorper ble også dannet på katoden opp til elektro-lyttemperaturer på 930°C. Low-temperature electrolysis of alumina has been described in US Patent No. 3951763 and requires a large number of aids, such as the use of a special grade of hydrous alumina to protect the carbon anodes, and the bath temperature must be 40°C or more above the liquidus temperature of Na3AlF6/ AlF3 system in an attempt to avoid crust formation on the cathode. In practice, however, the carbon anodes were strongly attacked during anode effects accompanied by very strong CF4 emissions. Crusts were also formed on the cathode up to electrolyte temperatures of 930°C.

På grunn av vanskelighetene som oppsto med fluorid-baserte smelter, ble store anstrengelser gjort for å sikre fordelene med lavtemperaturelektrolyse for forskjellige elektrolytter, spesielt kloridbaserte elektrolytter hvor A1C13 anvendes som et tilførselsmateriale og idet anodereaksjonen er klorutvikling. Se f.eks. K. Grjotheim, C. Krohn og H. Øye, Aluminium 51, nr. 11, 1975, sider 697-699, og US patent 3893899. Problemer som er forbundet med produksjonen av rent A1C13, har imidlertid hittil eliminert denne prosess fra kommersiell anvendelse. Because of the difficulties encountered with fluoride-based melts, great efforts were made to secure the advantages of low-temperature electrolysis for various electrolytes, especially chloride-based electrolytes where AlCl3 is used as a feed material and where the anode reaction is chlorine evolution. See e.g. K. Grjotheim, C. Krohn and H. Øye, Aluminum 51, No. 11, 1975, pages 697-699, and US patent 3893899. However, problems associated with the production of pure A1C13 have so far eliminated this process from commercial application .

Et annet forslag for fremstilling av aluminium ved en lavtemperaturprosess innbefattet oppløsning av A1203 i en LiCl/AlCl3 elektrolytt for å danne A10C1 som ble elektrolysert ved ca. 700°C. Aluminiumproduksjonshastigheten var imidlertid for lav for praktisk og kommersiell anvendelse (se "Light Another proposal for the production of aluminum by a low temperature process involved dissolving Al2O3 in a LiCl/AlCl3 electrolyte to form AlOC1 which was electrolyzed at ca. 700°C. However, the aluminum production rate was too low for practical and commercial application (see "Light

Metal" Vol 1979, s. 356-661). Metal" Vol 1979, pp 356-661).

US patent 4681671 foreslo et viktig nytt prinsipp for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet fluoridbasert elektrolytt i en aluminiumreduksjons-celle ved en temperatur under 900°C, ved å utføre elektrolyse under konstant tilstand under anvendelse av en oksygenutvik-lende anode ved en anodestrømtetthet på eller under en terskelverdi svarende til den maksimale transporthastighet for oksidioner i elektrolytten og ved hvilken oksidioner utlades preferensielt i forhold til fluoridioner. US patent 4681671 proposed an important new principle for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a molten fluoride-based electrolyte in an aluminum reduction cell at a temperature below 900°C, by performing electrolysis under constant conditions using an oxygen-evolving anode at an anode current density at or below a threshold value corresponding to the maximum transport rate for oxide ions in the electrolyte and at which oxide ions are preferentially discharged in relation to fluoride ions.

Denne oppfinnelse var basert på den erkjennelse at oksidioner i lave konsentrasjoner, som tilfellet er for lavtemperatursmelter, kunne utlades effektivt forutsatt at anode-strømtettheten ikke overskred den gitte terskelverdi. Over-skridelse av denne verdi ville føre til utladning av fluoridioner, hvilket var blitt iakttatt ved forsøk under anvendelse av karbonanoder. This invention was based on the recognition that oxide ions in low concentrations, as is the case for low temperature melts, could be discharged efficiently provided that the anode current density did not exceed the given threshold value. Exceeding this value would lead to the discharge of fluoride ions, which had been observed in experiments using carbon anodes.

Den elektrolytiske aluminareduksjonscelle for å ut-føre fremgangsmåten inneholdt en smeltet fluoridbasert elektrolytt med oppløst alumina ved en temperatur under 900°C, en inert oksygenavgivende anode og en katode. Anoden hadde et elektrokjemisk aktivt overflateareal som var tilstrekkelig stort til at den kunne arbeide med en anodestrømtetthet på eller under den gitte terskelverdi. For å utføre stabil elektrolyse under de gitte temperaturbetingelser og med den tilsvarende lave oppløselighet for alumina ble lavtempera-turelektrolytten sirkulert fra en elektrolysesone til en anrikningssone og tilbake for å lette og påskynde oppløs-ningshastigheten for alumina. The electrolytic alumina reduction cell for carrying out the process contained a molten fluoride-based electrolyte with dissolved alumina at a temperature below 900°C, an inert oxygen-releasing anode and a cathode. The anode had an electrochemically active surface area that was sufficiently large for it to work with an anode current density at or below the given threshold value. In order to perform stable electrolysis under the given temperature conditions and with the corresponding low solubility of alumina, the low temperature electrolyte was circulated from an electrolysis zone to an enrichment zone and back to facilitate and accelerate the dissolution rate of alumina.

Den foretrukne cellekonstruksjon hadde vertikale anoder i parallelt avstandsforhold over en horisontalt drenert katode med hull for oppadrettet sirkulasjon av elektrolytt og gjennom hvilke det produserte aluminium kunne dreneres til cellens bunn. Med denne konstruksjon ble det foreslått å senke anodestrømtettheten til verdier som var forenlige med lav-temperaturdrift, som regel mens katodestrømtettheten ble opprettholdt på vanlige verdier. Målet var å opprettholde en tilfredsstillende produksjon av aluminium pr. gulvoverflateen-het for å gjøre det mulig for prosessen å operere økonomisk. The preferred cell construction had vertical anodes in parallel spacing over a horizontally drained cathode with holes for upward circulation of electrolyte and through which the produced aluminum could be drained to the bottom of the cell. With this design, it was proposed to lower the anode current density to values compatible with low-temperature operation, usually while maintaining the cathode current density at normal values. The aim was to maintain a satisfactory production of aluminum per floor surface area to enable the process to operate economically.

Et forsøk på å sette dette prinsipp ut i praksis ble fremsatt i US patent nr. 5015343 for elektrolyse av alumina i halogenidsmelter under betingelser med meget lav oppløselighet (< 1 vekt% aluminia) hvilket også overensstemmer med lav-temperaturdrift. Her ble bruk gjort av en karbonanode eller en i det vesentlige ikke-forbrukbar anode hvis lavere overflate var vendt mot en katodedam av smeltet aluminium. Anoden var et massivt legeme som var forsynt med flere vertikale åpninger som på den ene side var utformet for å øke anodens overflateareal og på den annen side for å frigi den anodisk utviklede gass. An attempt to put this principle into practice was made in US patent no. 5015343 for the electrolysis of alumina in halide melts under conditions of very low solubility (< 1 wt% alumina) which is also consistent with low-temperature operation. Here, use was made of a carbon anode or an essentially non-consumable anode whose lower surface faced a cathode pool of molten aluminum. The anode was a massive body provided with several vertical openings designed on the one hand to increase the surface area of the anode and on the other hand to release the anodically evolved gas.

Denne konstruksjon er imidlertid beheftet med den alvorlig ulempe at mesteparten av anodereaksjonen finner sted på den nedre horisontale del av anodeoverflaten, motstående i forhold til den underliggende katode, hvilket setter en stop-per for forsøket på å produsere en anode med et høyt operativt overflateareal. En lignende innvending gjelder, i mindre grad, den tidligere nevnte celle. However, this construction suffers from the serious disadvantage that most of the anode reaction takes place on the lower horizontal part of the anode surface, opposite to the underlying cathode, which puts a stop to the attempt to produce an anode with a high operative surface area. A similar objection applies, to a lesser extent, to the previously mentioned cell.

Med disse cellekonstruksjoner foreslått for lavtemperaturelektrolyse av alumina i en halogenidsmelte har det ikke vist seg mulig å oppnå effektiv elektrolyse. Det har spesielt ikke vært mulig med disse konstruksjoner å oppnå den ønskede produksjon pr. celleenhetsgulvareal under de lave tem-pera turbetingel ser med den tilsvarende lave oppløselighet av alumina på grunn av vanskelighetene med effektivt å operere anodene over et utvidet overflateareal sammenlignet med gul-varealet . With these cell constructions proposed for low-temperature electrolysis of alumina in a halide melt, it has not proved possible to achieve efficient electrolysis. In particular, it has not been possible with these constructions to achieve the desired production per cell unit floor area under the low temperature conditions see with the correspondingly low solubility of alumina due to the difficulties in efficiently operating the anodes over an extended surface area compared to the yellow-ware area.

Med kjente celler og prosesser motstår praktisk talt alle materialer som er blitt utviklet for anodene, arbeidsbetingelsene i den aggressive elektrolytt ved høy temperatur og høy strømtetthet på utilstrekkelig måte, hvorved tilveiebrin-ges en tilskyndelse for operasjon ved lavere temperaturer. With known cells and processes, virtually all materials that have been developed for the anodes inadequately withstand the working conditions of the aggressive electrolyte at high temperature and high current density, thereby providing an incentive for operation at lower temperatures.

EP-A-01265555 redegjør for en aluminiumproduksjonscelle med monopolare anoder og katoder i avstand fra hverandre og forbundet ved hjelp av boltede plugger. Ifølge en utførel-sesform er anodene og katodene generelt vertikale med skrå eller hellende elektrodeoverflater. EP-A-01265555 discloses an aluminum production cell with monopolar anodes and cathodes spaced apart and connected by means of bolted plugs. According to one embodiment, the anodes and cathodes are generally vertical with inclined or sloping electrode surfaces.

US patent 5006209 redegjør for en aluminiumproduksjonscelle med multimonopolare anoder og katoder hvor anodene har fremstikkende hunndeler som genererer bobler som gir en gassløfteeffekt i elektrolytten mellom anodene og katodene. Alumina innmates i et rom på utsidene av anodene og katodene. US patent 5006209 describes an aluminum production cell with multimonopolar anodes and cathodes where the anodes have protruding female parts that generate bubbles that provide a gas lift effect in the electrolyte between the anodes and cathodes. Alumina is fed into a space on the outside of the anodes and cathodes.

Oppsummering av oppfinnelsen Summary of the invention

Det som særpreger oppfinnelsen f remår av de selvstendige krav log 17. I elektrolyseceller for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet saltelektrolytt som inneholder halogenforbindelser, har elektrolytten en elektrisk resistivitet som er vesentlig høyere enn den til anode-eller katodematerialene under anvendelse av karbonaktig eller i det vesentlige ikke-forbrukbart materiale laget av elektrisk ledende materiale som er motstandsdyktig overfor elektrolytten og elektrolyseproduktene. What characterizes the invention can be seen from the independent claims log 17. In electrolytic cells for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a molten salt electrolyte containing halogen compounds, the electrolyte has an electrical resistivity that is significantly higher than that of the anode or cathode materials in use of carbonaceous or substantially non-consumable material made of electrically conductive material resistant to the electrolyte and electrolysis products.

Når det arbeides ved en temperatur som er vesentlig under den i kommersielle Hall-Heroult-celler (godt under 860°C), blir oppløseligheten til alumina vesentlig lavere og krever derfor at det arbeides ved en lavere anodestrømtetthet jo lavere 'aluminakonsentrasjonen er, for å få en effektiv strømtetthet som er vesentlig under den som svarer til den resulterende lavere grensestrømtetthet for preferensiell ok-sygenutvkling. Slike elektrolyseceller krever derfor en vesentlig økning i den effektive aktive anodeoverflate for å få en produktivitet pr. horisontalt enhetsareal som er sammenlignbar med den for en Hall-Heroult-celle. When operating at a temperature significantly below that of commercial Hall-Heroult cells (well below 860°C), the solubility of alumina becomes significantly lower and therefore requires operating at a lower anode current density the lower the alumina concentration, in order to obtain an effective current density substantially below that corresponding to the resulting lower limit current density for preferential oxygen development. Such electrolytic cells therefore require a substantial increase in the effective active anode surface to obtain a productivity per horizontal unit area comparable to that of a Hall-Heroult cell.

En slik økning kan oppnås ved å øke, i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse, den del av det aktive overflateareal til anoden som er vendt mot det aktive overflateareal til katoden og som er i det vesentlige parallelt med et slikt overflateareal. De aktive overflatearealer er fortrinnsvis plassert i det vesentlige opprettstående eller med en helling slik at deres horisontale projiserte areal bare er en fraksjon av de aktive overflatearealer. Such an increase can be achieved by increasing, in accordance with the present invention, the part of the active surface area of the anode which faces the active surface area of the cathode and which is substantially parallel to such surface area. The active surface areas are preferably located substantially upright or with a slope so that their horizontal projected area is only a fraction of the active surface areas.

Et mål ved oppfinnelsen er således å tilveiebringe en elektrolysecelle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet saltelektrolytt som inneholder halogenider, fortrinnsvis ved en temperatur under 880°C, under anvendelse av i det vesentlige ikke-forbrukbare anoder som samarbeider med et katodearrangement, hvor høy celleproduktivitet kan oppnås ved å anvende anoder og katoder i en konfigurasjon som muliggjør effektiv anvendelse av store anode-og katodeoverflater, som angitt i krav 1. An aim of the invention is thus to provide an electrolysis cell for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a molten salt electrolyte containing halides, preferably at a temperature below 880°C, using essentially non-consumable anodes that cooperate with a cathode arrangement, where high cell productivity can be achieved by using anodes and cathodes in a configuration that enables the efficient use of large anode and cathode surfaces, as stated in claim 1.

Dette oppnås med en konstruksjon under anvendelse av et multimonopolart arrangement av interfolierte anoder og katoder som har operative overflater vendt mot hverandre som er opprettstående og i et i det vesentlige parallelt avstandsforhold. Med andre ord kan ved å gjøre det aktive anodeoverflateareal vesentlig parallelt med det aktive overflateareal til katoden og ved å plassere anodene og katodene opprettstående eller i det vesentlige opprettstående store aktive anode- og katodeoverflatearealer anvendes, og det horisontale projiserte areal til anodene og katodene på cellegulvet er bare en fraksjon av de aktive overflatearealer. Denne parallelle multimonopolare konfigurasjon tilveiebringer en optimal strømfordeling på grunn av det nesten homogene elektriske felt mellom elektrodene. This is accomplished with a construction utilizing a multimonopolar arrangement of interfoliated anodes and cathodes having operative surfaces facing each other that are upright and in a substantially parallel spaced relationship. In other words, by making the active anode surface area substantially parallel to the active surface area of the cathode and by placing the anodes and cathodes upright or substantially upright, large active anode and cathode surface areas can be used, and the horizontal projected area of the anodes and cathodes on the cell floor is only a fraction of the active surface areas. This parallel multimonopolar configuration provides an optimal current distribution due to the almost homogeneous electric field between the electrodes.

Tidligere foreslåtte konstruksjoner for multipolare celler for aluminiumproduksjon ved elektrolyse av alumina oppløst i en halogenidsmelte tok sikte på økning av celle-produktiviteten utover den som er oppnåelig med Hall-Heroult-celler, ved en økning i elektrodeoverflateareal mens arbeids-strømtettheten referert til det projiserte overflatecellegulv-areal holdes på den vanlige verdi av 0,5-1 A/cm<2>. Anode- og katodematerialer med akseptable tekniske/økonomiske kjennetegn er imidlertid for tiden ikke tilgjengelige, og disse cellekonstruksjoner forblir rent teoretiske. Previously proposed designs for multipolar cells for aluminum production by electrolysis of alumina dissolved in a halide melt aimed to increase the cell productivity beyond that achievable with Hall-Heroult cells, by an increase in electrode surface area while the working current density referred to the projected surface cell floor -area is kept at the usual value of 0.5-1 A/cm<2>. However, anode and cathode materials with acceptable technical/economic characteristics are currently not available, and these cell constructions remain purely theoretical.

Når den foreliggende oppfinnelse tilpasses med en vertikal multipolar konfigurasjon og fortrinnsvis anvendt i et lavtemperaturbad ved 680-880°C, benyttes de store tilgjengelige aktive elektrodearealer for å arbeide ved en lav strøm-tetthet som er forenlig med lav aluminaoppløselighet, dvs. under eller ved terskelverdien for halogenidutvikling, typisk ved en anodestrømtetthet på 0,1 til 0,4 A/cm<2>, mens det fremdeles oppnås en akseptabel celleproduktivitet pr. cellegulv-overflateareal som er sammenlignbar med den for en Hall-Heroult-celle eller kanskje enda høyere. When the present invention is adapted with a vertical multipolar configuration and preferably used in a low temperature bath at 680-880°C, the large available active electrode areas are used to operate at a low current density compatible with low alumina solubility, i.e. below or at the threshold value for halide evolution, typically at an anode current density of 0.1 to 0.4 A/cm<2>, while still achieving an acceptable cell productivity per cell floor surface area comparable to that of a Hall-Heroult cell or perhaps even higher.

Ved å anvende mot hverandre vendte elektroder med egnede store overflatearealer er det også mulig å arbeide med elektrolytter (fluorider eller blandede fluorid-klorider) som hittil ikke har kunnet anvendes effektivt som en bærer for alumina som skal elektrolyseres, på grunn av den lave opp-løselighet . By using electrodes facing each other with suitable large surface areas, it is also possible to work with electrolytes (fluorides or mixed fluoride-chlorides) which until now have not been able to be used effectively as a carrier for alumina to be electrolysed, due to the low up- solubility.

Dette nye arrangement byr på den fordel at det kan utnytte eksisterende anode- og katodematerialer som kan motstå arbeidsbetingelsene ved lavere strømtettheter ved den samme temperatur (som regel ca. 940-960°C) eller ved lavere temperaturer (under ca. 880°C), men som sviktet i de mer aggressive bad med høyere temperatur ved de vanlige høye strømtett-heter som er nødvendige for å oppnå en akseptabel produksjons-hastighet i de tradisjonelle cellekonstruksjoner. This new arrangement offers the advantage that it can utilize existing anode and cathode materials that can withstand the working conditions at lower current densities at the same temperature (usually about 940-960°C) or at lower temperatures (below about 880°C) , but which failed in the more aggressive baths with higher temperature at the usual high current densities which are necessary to achieve an acceptable production rate in the traditional cell constructions.

Arrangementet er således spesielt fordelaktig ved lavere temperaturer, men kan fremdeles opereres fordelaktig ved høyere temperaturer, fordi operasjonen ved lav strømtett-het gjør det mulig å anvende anodematerialer som ikke vil kunne motstå operasjon ved høyere strømtettheter i smeltede høytemperaturelektrolytter. Ved på egnet måte å senke anode-strømtettheten og opprettholde en jevn strømfordeling over det store anodeoverflateareal med den nye cellekonstruksjon kan mange anodematerialer som svikter ved de vanlige høye strøm-tettheter (fra 0,5 men som regel ca. 1,0 A/cm<2> av den operative anodeoverflate) nå gi tilfredsstillende ytelse ved de høyere temperaturer dersom anodestrømtettheten senkes tilstrekkelig, kanskje ned til ca. en tiendedel av de hittil anvendte verdier. The arrangement is thus particularly advantageous at lower temperatures, but can still be operated advantageously at higher temperatures, because the operation at low current density makes it possible to use anode materials that will not be able to withstand operation at higher current densities in molten high-temperature electrolytes. By suitably lowering the anode current density and maintaining an even current distribution over the large anode surface area with the new cell construction, many anode materials that fail at the usual high current densities (from 0.5 but usually about 1.0 A/cm <2> of the operative anode surface) now give satisfactory performance at the higher temperatures if the anode current density is lowered sufficiently, perhaps down to approx. one tenth of the values previously used.

Dessuten vil strømutbyttet være minst like høyt som i Hall-Heroult-celler, som regel høyere, og energiutbyttet vil bli betydelig forbedret med 20 til 30% sammenlignet med Hall-Heroult-celler, spesielt på grunn av den lave strømtetthet og den reduserte anode-katodeavstand ved hvilke de multipolare celler i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelsen effektivt kan operere. Moreover, the current yield will be at least as high as in Hall-Heroult cells, usually higher, and the energy yield will be significantly improved by 20 to 30% compared to Hall-Heroult cells, especially due to the low current density and the reduced anode cathode distance at which the multipolar cells in accordance with the present invention can effectively operate.

Det multimonopolare arrangement av anoder og katoder kan ha midler for elektrisk tilkobling til anodene ved toppen av cellen og midler for elektrisk tilkobling til katodene ved bunnen av cellen. For eksempel dypper katodenes bunnender ned i et katodisk aluminiumlag på bunnen av cellen, og cellebunnen har en strømsamlerskinne eller lignende anordning for å tilveiebringe elektrisk forbindelse mellom aluminiumlaget og en The multimonopolar arrangement of anodes and cathodes may have means for electrical connection to the anodes at the top of the cell and means for electrical connection to the cathodes at the bottom of the cell. For example, the bottom ends of the cathodes dip into a cathodic aluminum layer on the bottom of the cell, and the cell bottom has a bus bar or similar device to provide electrical connection between the aluminum layer and a

ekstern katodisk strømtilførsel. external cathodic current supply.

Anodene og katodene kan være i det vesentlige vertikale plater med katodene skilt fra anodene med avstandsstykker av elektrisk ikke-ledende materiale som er motstandsdyktige overfor elektrolytten og overfor elektrolyseproduktene, idet disse avstandsstykker også virker som elektrolyttstyrean-ordninger som forklart nedenfor. The anodes and cathodes may be substantially vertical plates with the cathodes separated from the anodes by spacers of electrically non-conductive material which are resistant to the electrolyte and to the electrolysis products, these spacers also acting as electrolyte control devices as explained below.

I det minste de operative overflater til anodene og eventuelt også til katodene er fortrinnsvis høyoverflateareal-strukturer, som porøse eller fortrinnsvis nettverksskjelett-strukturer. Anodene og eventuelt også katodene har med fordel en sentral strømmater som bærer en porøs aktiv del på sine motsatte flater. Porestørrelsene til slike strukturer kan for eksempel variere fra 1 til 10 mm med en porøsitet fra 30 til 60 vol%. At least the operative surfaces of the anodes and optionally also of the cathodes are preferably high surface area structures, such as porous or preferably network skeleton structures. The anodes and possibly also the cathodes advantageously have a central current feeder which carries a porous active part on its opposite surfaces. The pore sizes of such structures can, for example, vary from 1 to 10 mm with a porosity of 30 to 60 vol%.

Avstanden mellom de mot hverandre vendte aktive anode- og katodeoverflater er anordnet for utelukkende å til-late en oppadrettet sirkulering av elektrolytt i dette rom ved hjelp av gassløfting, og rom er tilveiebragt på utsiden av det multimonopolare arrangement av anoder og katoder for nedadrettet sirkulering av elektrolytt og for etterfylling av alumina i elektrolytten. Disse rom er bekvemt anordnet ved sidene eller endene av det multimonopolare arrangement av anoder og katoder, og for eksempel kan flere multimonopolare arrangementer av anoder og katoder være anordnet side om side med rommene mellom disse. Dette elektrolyttresirkuleringsarrange-ment befordrer oppløsningen av alumina. For å friske opp elektrolytten kan alumina innmates i disse rom ved hjelp av en hvilken som helst egnet anordning som kontinuerlig eller periodisk innmater målte mengder av alumina. The distance between the facing active anode and cathode surfaces is arranged to allow exclusively an upward circulation of electrolyte in this space by means of gas lift, and space is provided on the outside of the multimonopolar arrangement of anodes and cathodes for downward circulation of electrolyte and for replenishing alumina in the electrolyte. These spaces are conveniently arranged at the sides or ends of the multimonopolar arrangement of anodes and cathodes, and for example several multimonopolar arrangements of anodes and cathodes can be arranged side by side with the spaces between them. This electrolyte recycling arrangement promotes the dissolution of alumina. In order to refresh the electrolyte, alumina can be fed into these spaces by means of any suitable device which continuously or periodically feeds measured quantities of alumina.

For å forsterke denne elektrolyttresirkulering er cellen forsynt med elektrolyttsirkuleringsstyreanordninger tett nær kantene til de mot hverandre vendte anoder og katoder og dannet ved hjelp av elektrisk ikke-ledende avstandsstykker mellom kantene til de mot hverandre vendte anoder og katoder eller av generelt vertikale stenger av elektrisk ikke-ledende materiale tett nær kantene til de mot hverandre vendte anoder og katoder. Elektrolyttsirkuleringsstyreanordningene omfatter med fordel plater av elektrisk ikke-ledende materiale, eventuelt av alumina, anordnet generelt perpendikulært på og på hver side av det multimonopolare arrangement av anoder og katoder. To enhance this electrolyte recycling, the cell is provided with electrolyte circulation control devices close to the edges of the facing anodes and cathodes and formed by means of electrically non-conductive spacers between the edges of the facing anodes and cathodes or by generally vertical rods of electrically non- conductive material close to the edges of the facing anodes and cathodes. The electrolyte circulation control devices advantageously comprise plates of electrically non-conductive material, optionally of alumina, arranged generally perpendicular to and on each side of the multimonopolar arrangement of anodes and cathodes.

I samtlige av cellekonstruksjonene er de samlede mot hverandre vendte aktive overflatearealer til anodene og de tilsvarende motstående aktive overflatearealer til katodene mange ganger, fortrinnsvis minst 1,5 ganger og eventuelt langt større enn det horisontale projiserte areal av anodene og katodene på cellegulvarealet, dvs. det areal av cellebunnen som er dekket av den vertikale skygge på cellebunnen av et areal som er omsluttet av en linje som omgir samtlige anoder og katoder. På denne måte kan høy celleproduktivitet pr. gulv-arealenhet oppnås selv ved meget lave strømtettheter. In all of the cell constructions, the total facing active surface areas of the anodes and the corresponding opposing active surface areas of the cathodes are many times, preferably at least 1.5 times and possibly far greater than the horizontal projected area of the anodes and cathodes on the cell floor area, i.e. the area of the cell bottom covered by the vertical shadow on the cell bottom of an area enclosed by a line surrounding all anodes and cathodes. In this way, high cell productivity per floor area unit is achieved even at very low current densities.

Elektrolytten kan være en fluoridsmelte eller en blandet fluorid-kloridsmelte. Egnede fluorider er NaF, A1F3, MgF2, LiF, KF og CaF2 i egnede blandinger. The electrolyte can be a fluoride melt or a mixed fluoride-chloride melt. Suitable fluorides are NaF, AlF3, MgF2, LiF, KF and CaF2 in suitable mixtures.

Elektrolytten kan omfatte en blanding av 42-63 vekt% A1F3 med opp til 48 vekt% NaF, og opp til 48 vekt% LiF, ved en temperatur i området 680-880°C, fortrinnsvis 700-860°C. The electrolyte can comprise a mixture of 42-63% by weight AlF3 with up to 48% by weight NaF, and up to 48% by weight LiF, at a temperature in the range 680-880°C, preferably 700-860°C.

Et annet eksempel på et fluoridbasert smeltet salt er ca. 35 vekt% litiumfluorid, ca. 45 vekt% magnesiumfluorid og ca. 20 vekt% kalsiumfluorid, idet smeiten har en solidustem-peratur på ca. 680°C. Another example of a fluoride-based molten salt is approx. 35% by weight lithium fluoride, approx. 45% by weight magnesium fluoride and approx. 20% by weight calcium fluoride, as the melt has a solidus temperature of approx. 680°C.

Andre eksempler innbefatter alkali- og jordalkali-metallklorider og Gruppe III-metallklorider, f.eks. litium-, natrium- og kaliumklorider, magnesium- og kalsiumklorider og aluminiumklorid blandet med alkali- og jordalkalimetall-fluorider, og Gruppe III- metallfluorider, f.eks. litium-, natrium- og kaliumfluorider, magnesium- og kalsiumfluorider og aluminiumfluorider. Other examples include alkali and alkaline earth metal chlorides and Group III metal chlorides, e.g. lithium, sodium and potassium chlorides, magnesium and calcium chlorides and aluminum chloride mixed with alkali and alkaline earth metal fluorides, and Group III metal fluorides, e.g. lithium, sodium and potassium fluorides, magnesium and calcium fluorides and aluminum fluorides.

Litiumbaserte lavtemperaturelektrolytter er fordelak-tige fordi litium trenger inn i karbon preferensielt i forhold til natrium, hvorved beskadigelse på grunn av natriuminn-skyting reduseres. Dessuten kan litiumet virke som dopemiddel for enkelte keramiske oksider anvendt som anodematerialer eller for å hindre oppløsning av et litiumdopemiddel fra et litiumdopet keramisk oksid anvendt som anodemateriale, og dessuten øker litium smeltens elektriske konduktivitet. Aluminaet kan være tilstede i det smeltede salt i en konsentrasjon på ca. 0,1 til ca. 5 vekt%, ofte fra 1 til 4,5%, sammenlignet med 10% for et standard kryolittbad ved den vanlige Hall-Heroult-arbeidstemperatur på ca. 960°C. En del av aluminaet i lavtemperaturbadet kan være tilstede som uoppløst, fast suspensjon. Lithium-based low-temperature electrolytes are advantageous because lithium penetrates carbon preferentially compared to sodium, whereby damage due to sodium injection is reduced. In addition, the lithium can act as a dopant for certain ceramic oxides used as anode materials or to prevent dissolution of a lithium dopant from a lithium-doped ceramic oxide used as anode material, and furthermore lithium increases the electrical conductivity of the melt. The alumina may be present in the molten salt in a concentration of approx. 0.1 to approx. 5% by weight, often from 1 to 4.5%, compared to 10% for a standard cryolite bath at the usual Hall-Heroult working temperature of approx. 960°C. Some of the alumina in the low-temperature bath may be present as undissolved, solid suspension.

Blandinger av klorider og fluorider kan være fordel-| aktige for å forbedre fysikalske egenskaper, som tetthet og viskositet, og kjemisk reaktivitet. Eksempler på blandede fluorid-kloridbad innbefatter ett eller flere av fluoridene av natrium, kalium, litium, kalsium og aluminium med ett eller flere klorider av de samme elementer, typisk med 90-70 vekt% fluorider for 10-30 vekt% klorider. Mixtures of chlorides and fluorides may be advantageous active to improve physical properties, such as density and viscosity, and chemical reactivity. Examples of mixed fluoride-chloride baths include one or more of the fluorides of sodium, potassium, lithium, calcium and aluminum with one or more chlorides of the same elements, typically with 90-70 wt% fluorides to 10-30 wt% chlorides.

Kortfattet beskrivelse av tegningene Brief description of the drawings

Oppfinnelsen vil nå bli beskrevet under henvisning til de ledsagende skjematiske tegninger på hvilke: Figur 1 er et tverrsnitt gjennom en del av en første utførelsesform av en multimonopolar celle i overensstemmelse med oppfinnelsen, Figur 2 er et lignende riss av en annen utførelses-form av en multimonopolar celle, Figur 3 illustrerer et mulig arrangement av cellene ifølge Figurene 1 og 2 for å muliggjøre elektrolyttsirkulering og aluminaetterfylling, Figur 4 er et skjematisk sideriss som viser forskjel-lig former for avstandsstykker anordnet for å befordre elektrolyttresirkulering, Figur 5 er et skjematisk horisontalriss som viser forskjellige former av deler anordnet for å befordre elektrolyttresirkulering, Figur 6 er et skjematisk horisontalriss som viser en annen anordning for å befordre elektrolyttresirkulering, og Figur 5 er en skjematisk illustrering av elektrolytt med arrangementet ifølge Figur 6. The invention will now be described with reference to the accompanying schematic drawings in which: Figure 1 is a cross-section through part of a first embodiment of a multimonopolar cell in accordance with the invention, Figure 2 is a similar view of another embodiment of a multimonopolar cell, Figure 3 illustrates a possible arrangement of the cells according to Figures 1 and 2 to enable electrolyte circulation and alumina refilling, Figure 4 is a schematic side view showing different shapes of spacers arranged to promote electrolyte recycling, Figure 5 is a schematic horizontal view which shows various forms of parts arranged to facilitate electrolyte recycling, Figure 6 is a schematic horizontal view showing another device for facilitating electrolyte recycling, and Figure 5 is a schematic illustration of electrolyte with the arrangement of Figure 6.

Detaljert beskrivelse Detailed description

Fig. 1 viser en cellekonstruksjon med vertikale anoder og katoder i form av plater. I denne celle holdes vertikale katodeplater 1 og anodeplater 2 i parallell avstand fra hverandre ved hjelp av avstandsstykker 5. Katodeplatene 1 strekker seg nedad fra bunnen av anodeplatene 2 og dypper ned i en dam 4 av katodisk aluminium på cellebunnen 7. Denne cellebunn 7 inneholder samlerskinner (ikke vist) for tilførsel av strøm til katoden. Fig. 1 shows a cell construction with vertical anodes and cathodes in the form of plates. In this cell, vertical cathode plates 1 and anode plates 2 are held at a parallel distance from each other by means of spacers 5. The cathode plates 1 extend downwards from the bottom of the anode plates 2 and dip into a pond 4 of cathodic aluminum on the cell bottom 7. This cell bottom 7 contains collector rails (not shown) for supplying current to the cathode.

Toppene av katodeplatene 1 er lokalisert under nivået 6 til en elektrolytt 3 som med fordel er én av de ovennevnte halogenidbaserte elektrolytter som inneholder oppløst alumina ved en temperatur opp til 880°C. The tops of the cathode plates 1 are located below the level 6 of an electrolyte 3 which is advantageously one of the above-mentioned halide-based electrolytes containing dissolved alumina at a temperature of up to 880°C.

Anodeplatene 2 strekker seg oppad fra toppen av katodeplatene 1 til over elektrolyttnivået 6 og er ved hjelp av hvilke som helst bekvemme midler tilkoblet til strømskin-nearrangement, ikke vist, for tilførsel av anodisk strøm. Aluminiumdammens 4 nivå kan fluktuere under bruk, men holder seg alltid under anodeplatenes 2 bunn. The anode plates 2 extend upwards from the top of the cathode plates 1 to above the electrolyte level 6 and are connected by any convenient means to a busbar arrangement, not shown, for the supply of anodic current. The aluminum pond's 4 level may fluctuate during use, but always stays below the anode plates' 2 bottom.

Avstandsstykkene 5 okkuperer bare en liten del av de mot hverandre vendte anode/katodeoverflater og etterlater hoveddelen av disse mot hverandre vendte overflater adskilt av et elektrolyserom som inneholder elektrolytt 3. Avstandsstykkene 5 befinner seg fortrinnsvis langs de motsatte kanter av de mot hverandre vendte anoder/katoder. Avstandsstykkene 5 kan være laget av et hvilket som helst egnet elektrisk ikke-ledende materiale som er motstandsdyktig overfor elektrolytten og overfor elektrolyseproduktene, innbefattende silisiumnitrid og aluminiumnitrid. Alumina, spesielt det som er kalsinert ved høy temperatur, kan også anvendes på grunn av den lave opp-løselighet til alumina i smeiten og at det opereres med det oppløste alumina ved eller nær metning, med kontinuerlig eller periodisk erstatning av det utarmede alumina. The spacers 5 occupy only a small part of the facing anode/cathode surfaces and leave the main part of these facing surfaces separated by an electrolysis chamber containing electrolyte 3. The spacers 5 are preferably located along the opposite edges of the facing anodes/cathodes . The spacers 5 may be made of any suitable electrically non-conductive material which is resistant to the electrolyte and to the electrolysis products, including silicon nitride and aluminum nitride. Alumina, especially that which has been calcined at a high temperature, can also be used due to the low solubility of alumina in the smelting and that the dissolved alumina is operated at or near saturation, with continuous or periodic replacement of the depleted alumina.

Anodeplatene 2 kan være laget av porøst, nettverksformig, skjelettformig eller multicellulært materiale eller de kan være rillet, ristformige eller utformet på annen måte for å øke deres aktive overflateareal i forhold til deres geomet-riske areal. Generelt kan en hvilken som helst i det vesentlige ikke-forbrukbare keramikk, cermet eller metall anvendes, eventuelt belagt med et beskyttende lag, så som ceriumoksy-fluorid. Anodene kan for eksempel være laget av Sn02-baserte materialer, nikkelferritter, metaller så som kobber og sølv eller legeringer så som Ni-Cu-legering eller INCONEL<®>, eventuelt belagt med et beskyttende belegg. Komposittstrukturer kan også anvendes, for eksempel en Ni-Cu-legering på et Ni-Cr-substrat eller komposittstrukturer av oksidert kobber-nikkel på et substrat som er en legering av krom med nikkel, kobber eller jern og eventuelt andre komponenter, som beskrevet i US patent nr. 4960494. The anode plates 2 may be made of porous, reticulated, skeletal or multicellular material or they may be grooved, grid-like or otherwise designed to increase their active surface area in relation to their geometrical area. In general, any substantially non-consumable ceramic, cermet or metal can be used, optionally coated with a protective layer, such as cerium oxyfluoride. The anodes can for example be made of Sn02-based materials, nickel ferrites, metals such as copper and silver or alloys such as Ni-Cu alloy or INCONEL<®>, optionally coated with a protective coating. Composite structures can also be used, for example a Ni-Cu alloy on a Ni-Cr substrate or composite structures of oxidized copper-nickel on a substrate that is an alloy of chromium with nickel, copper or iron and possibly other components, as described in US Patent No. 4960494.

Katodeplatene 1 er normalt massive, men porøse katodeplater kan også anvendes. Hovedkravet til katodeut-formningen er at den bør sikre homogen strømfordeling over hele det aktive anodeoverflateareal. I de fleste tilfeller vil således flate mot hverandre vendte anoder og katoder med like størrelser være foretrukne. The cathode plates 1 are normally solid, but porous cathode plates can also be used. The main requirement for the cathode design is that it should ensure homogeneous current distribution over the entire active anode surface area. In most cases, flat opposite anodes and cathodes of the same size will thus be preferred.

Den beskrevne celleutformning fører til en høy produktivitet av aluminium pr. arealenhet av cellebunnen ved lave strømtettheter på grunn av at store mot hverandre vendte anode-katodeplater kan anvendes, som mer fullstendig forklart nedenfor. The described cell design leads to a high productivity of aluminum per unit area of the cell base at low current densities due to the fact that large facing anode-cathode plates can be used, as more fully explained below.

Fig. 2 er et lignende riss av en annen multimonopolar celle, og de samme deler som tidligere er betegnet med de samme henvisninger. I denne celle er anodene 2 komposittstrukturer som hver har en strømmater 12 laget av en egnet metallegering klemt sammen mellom operative anodeflater 13 med høyt overflateareal, for eksempel med en porøs, nettverksformig struktur. Fig. 2 is a similar view of another multimonopolar cell, and the same parts as previously designated by the same references. In this cell, the anodes 2 are composite structures each having a current feeder 12 made of a suitable metal alloy sandwiched between operational anode surfaces 13 with a high surface area, for example with a porous, network-like structure.

Disse porøse anodeflater 13 kan være laget av eller belagt med et ildfast oksyforbindelsesbelegg. For eksempel kan strømmateren 12 og de nettverksformige flater 13 være laget av den samme eller en lignende metallegering med en utmerket elektrisk konduktivitet, og den nettverksformige struktur kan være belagt med et ceriumoksyfluoridbasert beskyttende lag påført ex situ eller dannet i cellen. På denne måte er resis-tiviteten til de nettverksformige flater 13 nærmere den til elektrolytten 3, hvilket sikrer en jevn strømfordeling gjennom hele strukturen over et høyt overflateareal og derfor en meget lav effektiv anodisk strømtetthet. Strømmateren 12 av metallegering sikrer jevn strømfordeling over hele det aktive overflateareal til anodene 2, mens spenningsfallet over elektrodene minimeres. These porous anode surfaces 13 can be made of or coated with a refractory oxy compound coating. For example, the current feeder 12 and the network-like surfaces 13 can be made of the same or a similar metal alloy with an excellent electrical conductivity, and the network-like structure can be coated with a cerium oxyfluoride-based protective layer applied ex situ or formed in the cell. In this way, the resistivity of the network-like surfaces 13 is closer to that of the electrolyte 3, which ensures an even current distribution throughout the entire structure over a high surface area and therefore a very low effective anodic current density. The current feeder 12 made of metal alloy ensures uniform current distribution over the entire active surface area of the anodes 2, while the voltage drop across the electrodes is minimized.

Katodene 1 i denne celle er porøse legemer, for eksempel av nettformet struktur hvis bunnender dypper ned i den katodiske aluminiumdam 4 på cellebunnen 7. Disse porøse katodelegemer kan være laget av eller belagt med et ildfast hardt materiale som lar seg fukte av aluminium, så som TiB2. Det er mulig å forsyne katodene 1 med en sentral strømtilfør-selsplate (ikke vist) lik de anodiske strømmatere 12. The cathodes 1 in this cell are porous bodies, for example of net-shaped structure whose bottom end dips into the cathodic aluminum pond 4 on the cell bottom 7. These porous cathode bodies can be made of or coated with a refractory hard material that can be wetted by aluminium, such as TiB2. It is possible to supply the cathodes 1 with a central current supply plate (not shown) similar to the anodic current feeders 12.

Ved anvendelse av cellene ifølge Fig. 1 og 2 og fordelaktig med elektrolytten ved en temperatur på 680-880°C pas-serer elektrolysestrøm mellom de mot hverandre vendte operative anode- og katodeoverflater som er parallelle eller i det vesentlig parallelle overflater anordnet opprettstående i cellen. På grunn av denne utformning kan det samlede operative anode- og katodeoverflateareal være mange ganger større enn det underliggende areal for cellebunnen 7. På denne måte er det mulig å drive cellen ved forholdsmessig lave anodiske strømtettheter, hvilket er forenlig med de vanlige lave arbeidstemperaturer og de tilsvarende lave aluminaoppløselig-heter, samtidig som en akseptabel produktivitet pr. gulvareal-enhet oppnås. When using the cells according to Figs. 1 and 2 and advantageously with the electrolyte at a temperature of 680-880°C, electrolysis current passes between the operating anode and cathode surfaces facing each other which are parallel or substantially parallel surfaces arranged upright in the cell . Because of this design, the total operative anode and cathode surface area can be many times greater than the underlying area of the cell bottom 7. In this way, it is possible to operate the cell at relatively low anodic current densities, which is compatible with the usual low operating temperatures and the correspondingly low alumina solubilities, while an acceptable productivity per floor area unit is achieved.

På grunn av den tettpakkede anordning av anoder 2 og katoder 1 som er nødvendig for å oppnå drift med det lavest mulige spenningsfall, er konstant sirkulasjon av elektrolytten 3 i anode-katodegapet nødvendig, spesielt når det arbeides ved lave temperaturer. Due to the close-packed arrangement of anodes 2 and cathodes 1 which is necessary to achieve operation with the lowest possible voltage drop, constant circulation of the electrolyte 3 in the anode-cathode gap is necessary, especially when working at low temperatures.

Denne elektrolyttsirkulering oppnås ved å utnytte gassløfteeffekten. Den anodisk frigjorte gass (oksygen med en oksidholdig elektrolytt) fører således med seg en oppadrettet strøm av elektrolytt 3 mellom anodene 2 og katodene 2. På grunn av det lille anode-katodegap forekommer ingen nedadrettet sirkulering av elektrolytt i anode-katodegapet. I celle-huset er på hver side av anodene 2 og katodene 1 et rom etter-latt for nedadrettet resirkulering av elektrolytten 3. Ferskt alumina kan tilføres til disse rom for å kompensere for utarming under elektrolyse. Den høye elektrolyttsirkuleringshas-tighet som befordres av gassløfting, forsterker aluminaoppløs-ningshastigheten sammenlignet med vanlige celler. This electrolyte circulation is achieved by exploiting the gas lift effect. The anodically released gas (oxygen with an oxide-containing electrolyte) thus carries with it an upward flow of electrolyte 3 between the anodes 2 and the cathodes 2. Due to the small anode-cathode gap, no downward circulation of electrolyte occurs in the anode-cathode gap. In the cell housing, on each side of the anodes 2 and the cathodes 1, a space is left for downward recycling of the electrolyte 3. Fresh alumina can be supplied to these spaces to compensate for depletion during electrolysis. The high electrolyte circulation rate promoted by gas lift enhances the alumina dissolution rate compared to conventional cells.

Et slikt arrangement, illustrert skjematisk på Fig. 3 for celler av den type som er vist på Fig. 1 og 2, kan ha mange multimonopolare rader av anoder 2 og katoder 1 anordnet i avstand over bredden eller langs lengden av cellen, med et rom 20 mellom de tilstøtende rader og også nær cellens side-vegger 21. Cellen vil alternativt kunne ha én enkelt rad av multimonopolare anoder og katoder langs sin lengde med resir-kuleringsrom på hver side og/eller ved endene av cellen. Such an arrangement, illustrated schematically in Fig. 3 for cells of the type shown in Figs. 1 and 2, may have many multimonopolar rows of anodes 2 and cathodes 1 spaced across the width or along the length of the cell, with a space 20 between the adjacent rows and also near the cell's side walls 21. The cell could alternatively have a single row of multimonopolar anodes and cathodes along its length with recirculation spaces on each side and/or at the ends of the cell.

Ved hjelp av gassløfteeffekten blir elektrolytt 3 sirkulert som indikert ved piler 22, opp mellom de motstående aktive overflater til anodene 2 og katodene 1 og nedad i rommene 20. Om nødvendig kan gassløfteef fekten suppleres av tvungen sirkulasjon under anvendelse av en pumpe laget av alumina eller et annet elektrolyttmotstandsdyktig materiale. By means of the gas lift effect, electrolyte 3 is circulated as indicated by arrows 22, up between the opposing active surfaces of the anodes 2 and cathodes 1 and down into the spaces 20. If necessary, the gas lift effect can be supplemented by forced circulation using a pump made of alumina or another electrolyte resistant material.

Alumina innmates i rommene 20 som indikert ved piler 23, med en hastighet for å kompensere utarming under elektrolyse. Denne hastighet kan beregnes ut fra cellens strømforbruk og kan om nødvendig overvåkes ved å måle cellens aluminakonsentrasjon periodisk, for eksempel ved hjelp av den metode som er redegjort for i italiensk patentsøknad 21054. Alumina is fed into the compartments 20 as indicated by arrows 23 at a rate to compensate for depletion during electrolysis. This rate can be calculated from the cell's power consumption and can be monitored if necessary by measuring the cell's alumina concentration periodically, for example using the method described in Italian patent application 21054.

I henhold til den skjematiske illustrering ifølge According to the schematic illustration according to

Fig. 3 blir strøm tilført til den ledende cellebunn 7 ved hjelp av en katodisk strømmater 23. Andre arrangementer er imidlertid mulige. Fig. 3 current is supplied to the conductive cell bottom 7 by means of a cathodic current feeder 23. Other arrangements are, however, possible.

Anodene 2 kan om nødvendig være forsynt med vertikale riller eller ribber for å lette gassfrigjøringen. The anodes 2 can, if necessary, be provided with vertical grooves or ribs to facilitate gas release.

Elektrolyttsirkulering forsterkes av sirkulerings-styreanordninger, eventuelt dannet av avstandsstykkene 5, hosliggende til kantene av de mot hverandre vendte anoder og katoder for hver multimonopolar stabel, som illustrert på Fig. Electrolyte circulation is enhanced by circulation control devices, possibly formed by spacers 5, adjacent to the edges of the opposite anodes and cathodes for each multimonopolar stack, as illustrated in Fig.

4 til 7. 4 to 7.

Fig. 4 viser i form av et sideriss flere mulige former for avstandsstykker: et avstandsstykke 5 strekker seg over hele høyden av anodene/katodene; et avstandsstykke 5a strekker seg over en hovedpart av høyden til nær toppen og bunnen av anodene/katodene 1,2; og avstandsstykker 5b befinner seg i avstand fra hverandre over høyden til anodene/katodene 1,2. Horisontalrisset ifølge Fig. 5 viser hvorledes disse avstandsstykker 5 er plassert mellom anodene 2 og katodene 1 hosliggende til deres kant. Med dette arrangement er således de mot hverandre vendte elektroder 1,2 innesluttet langs deres sider på lignende måte som en boks, hvilket tvinger elektro-lyttflyt oppad på innsiden og nedad på utsiden. Når diskon-tinuerlige avstandsstykker så som 5b anvendes, tillater dette en del inntak av elektrolytt fra sidene. Fig. 5 viser også alternative elektrolyttstyrere som ikke virker som avstandsstykker, nemlig generelt vertikale stenger 25 med trekantformig tverrsnitt, stenger 26 med sir-kulært tverrsnitt og stenger 27 med kvadratisk eller rektan-gulært tverrsnitt. Disse stenger er anbragt på utsiden av anode-katoderommet og tillater maksimal utnyttelse av de mot hverandre vendte elektrodeoverflater. Som vist for 25 og 26 kan stengene være i avstand fra de mot hverandre vendte elek-troders 1, 2 kanter for å muliggjøre regulert inntak av elektrolytt fra utsiden. Som vist for den rektangulære stang 27 kan stengene ellers kontakte kantene til de mot hverandre vendte elektroder 1, 2 slik at sidene til den multimonopolare stabel lukkes. Hva gjelder avstandsstykkene 5, kan disse stenger 25, 26, 27 strekke seg over hele høyden av elektrodene 1, 2 eller bare en del av høyden. Fig. 6 og 7 viser et annet arrangement for å regulere elektrolyttstrømningsbanen, nemlig plater 28 som strekker seg langs hver side av hver multimonopolar stabel av elektroder 1, 2 over deres samlede høyde eller, som vist på Fig. 7, over hoveddelen av deres høyde til like under toppen og like under bunnen av stabelen. Disse plater 28 kan kontakte elektrodenes 1, 2 kanter eller kan være i avstand fra hverandre over en egnet avstand. Fig. 7 viser den oppadrettede elektrolyttstrøm mellom elektrodene 1, 2 og den nedadrettede strøm utenfor stabelen, såvel som aluminatilførselen 23. Fig. 4 shows in the form of a side view several possible forms of spacers: a spacer 5 extends over the entire height of the anodes/cathodes; a spacer 5a extends over a major part of the height to near the top and bottom of the anodes/cathodes 1,2; and spacers 5b are located at a distance from each other above the height of the anodes/cathodes 1,2. The horizontal drawing according to Fig. 5 shows how these spacers 5 are placed between the anodes 2 and the cathodes 1 adjacent to their edge. With this arrangement, the facing electrodes 1,2 are thus enclosed along their sides in a box-like manner, which forces electro-listening flow upwards on the inside and downwards on the outside. When discontinuous spacers such as 5b are used, this allows some intake of electrolyte from the sides. Fig. 5 also shows alternative electrolyte guides which do not act as spacers, namely generally vertical rods 25 with a triangular cross-section, rods 26 with a circular cross-section and rods 27 with a square or rectangular cross-section. These bars are placed on the outside of the anode-cathode space and allow maximum utilization of the opposite electrode surfaces. As shown for 25 and 26, the rods can be at a distance from the opposite electrodes 1, 2 edges to enable regulated intake of electrolyte from the outside. As shown for the rectangular rod 27, the rods can otherwise contact the edges of the opposite electrodes 1, 2 so that the sides of the multimonopolar stack are closed. As for the spacers 5, these rods 25, 26, 27 can extend over the entire height of the electrodes 1, 2 or only part of the height. Figs 6 and 7 show another arrangement for regulating the electrolyte flow path, namely plates 28 extending along each side of each multimonopolar stack of electrodes 1, 2 over their total height or, as shown in Fig. 7, over the main part of their height to just below the top and just below the bottom of the stack. These plates 28 can contact the edges of the electrodes 1, 2 or can be at a distance from each other over a suitable distance. Fig. 7 shows the upwardly directed electrolyte current between the electrodes 1, 2 and the downwardly directed current outside the stack, as well as the alumina supply 23.

Stengene 25, 26, 27 og platene 28 kan alle være laget av de samme elektrisk motstandsdyktige ikke-ledende materialer som avstandsstykkene 5. Ved å lage stengene 25, 26, 27 og platene 28 av alumina som langsomt oppløses i den smeltede elektrolytt, bidrar denne oppløsning til aluminatilførselen, og stengene/plåtene kan erstattes etter behov. The rods 25, 26, 27 and the plates 28 can all be made of the same electrically resistant non-conductive materials as the spacers 5. By making the rods 25, 26, 27 and the plates 28 of alumina which slowly dissolves in the molten electrolyte, this contributes solution to the alumina supply, and the rods/plates can be replaced as required.

Anvendbarheten av en multipolar celle i overensstemmelse med oppfinnelsen er ytterligere illustrert i de følgende eksempler. The applicability of a multipolar cell in accordance with the invention is further illustrated in the following examples.

Eksempel 1 Example 1

Et forsøk ble utført i en elektrolysecelle av labora-toriemålestokk sammensatt av en aluminadigel som inneholdt to kobberplateanoder som målte ca. 100 x 100 x 1 mm og som vertikalt var vendt mot motsatte sider av en blokkatode av gra-fitt som målte ca. 100 x 100 x 8 mm. Disse elektroder ble ned-dykket i en elektrolytt bestående av 63% Na3Al (kryolitt) og 37% A1F3, basert på vekt, mettet med alumina. Elektrolyttemperaturen var 750°C, og aluminaets oppløselighet var ca. 4 vekt% av elektrolytten. Overskudd av aluminapulver var tilstede i cellen utenfor anode-katodeavstanden. An experiment was carried out in a laboratory-scale electrolysis cell composed of an alumina crucible containing two copper plate anodes measuring approx. 100 x 100 x 1 mm and which was vertically facing opposite sides of a graphite block cathode measuring approx. 100 x 100 x 8 mm. These electrodes were immersed in an electrolyte consisting of 63% Na3Al (cryolite) and 37% AlF3, based on weight, saturated with alumina. The electrolyte temperature was 750°C, and the solubility of the alumina was approx. 4% by weight of the electrolyte. Excess alumina powder was present in the cell outside the anode-cathode gap.

Avstandene mellom de store flater til anodene og katodene var 6 mm. Strøm ble tilført med en anode- og en lik katodestrømtetthet på 0,2A/cm<2>, og denne strøm fløt jevnt over hele overflatene til de mot hverandre vendte anoder og katode. Cellespenningen var ca. 3,2 V. Gassløftevirkningen under elektrolyse var tilstrekkelig til å sirkulere elektrolytt oppad i anode-katodegapene idet elektrolytten strømmet nedad på utsiden av elektrodene. Aluminapulver ble tilsatt på utsiden av elektroden under drift for å opprettholde aluminakon-sentrasjonen i anode-katodegapene. Elektrolyse ble fortsatt i 200 timer. Strømutbyttet var >90%. Dette forsøk demonstrerer fordelene ved de mot hverandre vendte vertikale anode- og katodeplater i en multimonopolar grunnenhet som lett kan oppskaleres ved å multiplisere antallet av enheter og deres størrelser. The distances between the large surfaces of the anodes and cathodes were 6 mm. Current was supplied with an anode and an equal cathode current density of 0.2A/cm<2>, and this current flowed uniformly over the entire surfaces of the facing anodes and cathodes. The cell voltage was approx. 3.2 V. The gas lift effect during electrolysis was sufficient to circulate electrolyte upwards in the anode-cathode gaps as the electrolyte flowed downwards on the outside of the electrodes. Alumina powder was added to the outside of the electrode during operation to maintain the alumina cone concentration in the anode-cathode gaps. Electrolysis was continued for 200 hours. The power yield was >90%. This experiment demonstrates the advantages of the opposed vertical anode and cathode plates in a basic multimonopolar unit that can be easily scaled up by multiplying the number of units and their sizes.

Eksempel 2 Example 2

Et annet forsøk under anvendelse av den celle-konstruks jon som er vist på Fig. I ble utført i en labora-toriecelle bestående av en aluminadigel med en innvendig dia-meter på 12 cm og oppvarmet i en elektrisk motstandsovn. Another experiment using the cell construction shown in Fig. I was carried out in a laboratory cell consisting of an alumina crucible with an internal diameter of 12 cm and heated in an electric resistance furnace.

To plater av titandiborid med en lengde på 80 mm, en bredde på 50 mm og en tykkelse på 5 mm ble anvendt som vertikale katoder. Tre plater av tinnoksid med en lengde på 120 mm, en bredde på 50 mm og en tykkelse på 5 mm ble anvendt som vertikale anoder. Anoder og katoder ble holdt sammen med en avstand mellom elektrodene på 5 mm ved hjelp av to alumina-plater med en høyde på 60 mm, en bredde på 50 mm og en tyk-keise på 10 mm idet hver var forsynt med fem vertikale spor i hvilke katodenes og anodenes vertikale kanter var mottatt. Katodenes nedre ende hvilte på digelbunnen og var neddyppet i en smeltet aluminiumpute med en tykkelse på 1 cm som virket som katodestrømsamleren. Anodenes øvre deler ble holdt sammen ved hjelp av en Inconel 600<®> blokk som var boltet til anodene og som også tjente som elektrisk anodekontakt og mekanisk støtte. Two plates of titanium diboride with a length of 80 mm, a width of 50 mm and a thickness of 5 mm were used as vertical cathodes. Three sheets of tin oxide with a length of 120 mm, a width of 50 mm and a thickness of 5 mm were used as vertical anodes. Anodes and cathodes were held together with a distance between the electrodes of 5 mm using two alumina plates with a height of 60 mm, a width of 50 mm and a thickness of 10 mm, each provided with five vertical grooves in which the vertical edges of the cathodes and anodes were received. The lower end of the cathodes rested on the bottom of the crucible and was immersed in a molten aluminum pad with a thickness of 1 cm which acted as the cathode current collector. The upper parts of the anodes were held together by an Inconel 600<®> block which was bolted to the anodes and which also served as an electrical anode contact and mechanical support.

Den nominelle elektrolyttsammensetning var 63% Na3AlF6 (kryolitt) og 37% A1F3 basert på vekt mettet med alumina. Elektrolyttemperaturen var 750°C. Aluminaets opp-løselighet var ca. 4 vekt% av elektrolytten. The nominal electrolyte composition was 63% Na3AlF6 (cryolite) and 37% AlF3 based on weight saturated with alumina. The electrolyte temperature was 750°C. The solubility of the alumina was approx. 4% by weight of the electrolyte.

Hver anode- og katodeflates elektrokjemisk aktive overflateareal var 21,50 cm2, og den samlede aktive overflate var 86 cm<2>. Det vertikalt projiserte overflateareal til anode-katodemontasjen var ca. 23 cm<2>. The electrochemically active surface area of each anode and cathode surface was 21.50 cm 2 , and the total active surface was 86 cm<2>. The vertically projected surface area of the anode-cathode assembly was approx. 23 cm<2>.

Strøm ble tilført til anodene og katodene ved en lik strømtetthet på 0,2 A/cm<2> svarende til en samlet strøm på ca. 3,8 V. Dette svarer til en strømtetthet på 0,76 A/cm<2> over cellebunnens projiserte areal, hvilken er ekvivalent til den i tradisjonelle Hall-Heroult-celler. Cellens produktivitet pr. projisert arealenhet for cellebunnen er derfor også ekvivalent med den i tradisjonelle Halt-Heroult-celler. Current was supplied to the anodes and cathodes at an equal current density of 0.2 A/cm<2>, corresponding to a total current of approx. 3.8 V. This corresponds to a current density of 0.76 A/cm<2> over the projected area of the cell base, which is equivalent to that of traditional Hall-Heroult cells. The cell's productivity per projected unit area for the cell bottom is therefore also equivalent to that in traditional Halt-Heroult cells.

Effektiv elektrolyttsirkulering mellom anodene og katodene ble oppnådd ved hjelp av gassløftevirkningen som skyldtes oksygenutvikiingen på overflaten av anodene. Denne effekt ble demonstrert ved den kjensgjerning at aluminapulver-tilførsel ble tilsatt på utsiden av elektrodesystemet uten betydelig fall i aluminakonsentrasjon i elektrodegapene som tilkjennegitt ved en stabil spenning under elektrolysen. Elektrolysen ble fortsatt i 100 timer. Strømutbyttet var ca. 88%. Etter forsøket var katodene fullstendig fuktet med aluminium, hvilket indikerte at metallet ble drenert fra katoden til bunnen av cellen. Det relativt høye strømutbyttet viser at ingen betydelig aluminiumreoksidasjon på grunn av det utviklede oksygen forekom. Efficient electrolyte circulation between the anodes and cathodes was achieved by the gas lift effect due to the evolution of oxygen on the surface of the anodes. This effect was demonstrated by the fact that alumina powder feed was added to the outside of the electrode system without a significant drop in alumina concentration in the electrode gaps as indicated by a stable voltage during the electrolysis. The electrolysis was continued for 100 hours. The power yield was approx. 88%. After the experiment, the cathodes were completely wet with aluminum, indicating that the metal was drained from the cathode to the bottom of the cell. The relatively high current yield shows that no significant aluminum reoxidation due to the evolved oxygen occurred.

Dette forsøk demonstrerer muligheten for å benytte en vertikal multimonopolar anode- og katodemontasje ved en lav strømtetthet samtidig med opprettholdelse av en celleproduktivitet som er ekvivalent med en tradisjonell Hall-Heroult-cellé. En annen betydelig fordel er den betraktelig økede elektrolyttsirkulering som oppnås med den foreslåtte konstruksjon som tillater effektiv innmating i en anrikningssone på utsiden av anode-katodemontasjen. This experiment demonstrates the possibility of using a vertical multimonopolar anode and cathode assembly at a low current density while maintaining a cell productivity equivalent to a traditional Hall-Heroult cell. Another significant advantage is the greatly increased electrolyte circulation achieved with the proposed design which allows efficient feeding into an enrichment zone on the outside of the anode-cathode assembly.

Claims

1. Electrolysis cell for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in a molten salt electrolyte containing halides, using essentially non-consumable anodes cooperating with a cathode arrangement in a multimonopolar arrangement of cut-in anodes (2) and cathodes (1) with facing each other operative surfaces which are upright and in substantially parallel spacing relationship, where the distance between the facing active anode and cathode surfaces is arranged for upward circulation of electrolyte by means of gas lift, and where space (20) is arranged on the outside of the multipolar arrangement of anodes (2) and cathodes (1) for downward circulation of electrolyte and for replenishment of alumina in the electrolyte, characterized in that it comprises parts (5, 5a, 5b, 25, 26, 27, 28) of electrically non -conductive material arranged near the edges of the facing anodes (2) and cathodes (3) to form electrolyte circulation control devices.

2. Aluminum production cell according to claim 1, characterized in that the multimonopolar arrangement of anodes and cathodes has means for electrical connection to the anodes (2) at the top of the cell and means for electrical connection to the cathodes (1) at the bottom of the cell.

3. Aluminum production cell according to claim 2, characterized in that the bottom end of the cathode (1) dips into a cathodic aluminum layer (4) on the bottom (7) of the cell, the cell bottom (7) having means (23) for providing an electrical connection between the aluminum layer ( 4) and an external power supply.

4. Aluminum production cell according to claim 2 or 3, characterized in that at least the operative surfaces of the anodes (2) and/or cathodes (1) are structures with a high surface area, such as porous or preferably net-shaped skeletal structures.

5. Aluminum production cell according to claim 4, characterized in that the anodes (2) and/or the cathodes (1) have a central current feeder (12) and a porous active part (13) on its opposite surfaces.

6. Aluminum production cell according to any preceding claim, characterized in that the spaces (20) are arranged on the sides or ends of the multimonopolar arrangement of anodes (2) and cathodes (1).

7. Aluminum production cell according to any one of claims 1 to 5, characterized in that several multimonopolar arrangements of anodes (2) and cathodes (1) are arranged side by side with the spaces (20) between them.

8. Aluminum production cell according to any preceding claim, characterized in that it comprises means for feeding alumina into the spaces (20) to refresh the electrolyte with alumina.

9. Aluminum production cell according to any preceding claim, characterized in that the electrolyte circulation control devices comprise electrically non-conductive spacers (5, 5a, 5b) between the edges of the facing anodes (2) and cathodes (1).

10. Aluminum production cell according to any one of claims 1-8, characterized in that the electrolyte circulation control devices generally comprise vertical bars (25, 26, 27) of electrically non-conductive material near the edges of the facing anodes (2) and cathodes (1).

11. Aluminum production cell according to any one of claims 1-8, characterized in that the electrolyte circulation control devices comprise at least one plate (28) of electrically non-conductive material which is generally perpendicular to and on each side of the multimonopolar arrangement of anodes (2) and cathodes (1).

12. Aluminum production cell according to any preceding claim, characterized in that the active anode surfaces have an area that is greater than the area of the opposite active cathode surfaces.

13. Aluminum production cell according to any preceding claim, characterized in that the electrolyte is a fluoride melt or a mixed fluoride-chloride melt.

14. Cell according to claim 13, characterized in that the electrolyte is a mixture of A1F3 with at least one of NaF and LiF, comprising 42-63 wt% A1F3, up to 48 wt% NaF and up to 48 wt% Liff:.

15. Cell according to claim 13, characterized in that the electrolyte is a mixed fluoride-chloride electrolyte comprising 90-70% by weight of one or more fluorides of sodium, potassium, lithium, calcium and aluminum together with 10-30% by weight of one or more chlorides of sodium, potassium, lithium , calcium and aluminium.

16. Cell according to any preceding claim, characterized in that the total facing active surface areas of the anodes and cathodes are substantially equal and are each at least 1.5 times the horizontal projected area of the anodes and cathodes on the cell bottom, and possibly as high as 4 times or more.

17. Use of the aluminum production cell according to any preceding claim for the production of aluminum with the electrolyte at a working temperature in the range 680-880°C.

18. Application according to claim 17 where current is supplied to the active anode surfaces at an anode current density which is below or at the threshold value for halide development.

19. Use according to claims

17 or 18, where the current density is from 0.1 to 0.4 A/cm<3 >pr. unit area of the active anode surface area.