NO310441B1

NO310441B1 - Visköse, flytende blandinger av xylitol samt en fremgangsmåte for fremstilling derav

Info

Publication number: NO310441B1
Application number: NO19951099A
Authority: NO
Inventors: Pierrick Duflot; Jean-Jacques Caboche
Original assignee: Roquette Freres
Priority date: 1993-07-26
Filing date: 1995-03-22
Publication date: 2001-07-09
Also published as: FI951400A0; NO951099D0; EP0661930A1; FI951400L; AU7347094A; NO951099L; DE69413377D1; DK0661930T3; JP3614172B2; DE69413377T2; CA2145411A1; FR2708269A1; AU672330B2; FR2708269B1; EP0661930B1; FI115380B; WO1995002967A1; JPH08502418A; ATE171044T1; CA2145411C

Description

JL

Foreliggende oppfinnelse angår viskøse, flytende blandinger av xylitol så vel som en fremgangsmåte for fremstilling derav.

Mere spesielt angår oppfinnelsen nye flytende blandinger av xylitol som er viskøse og vanskelige å krystallisere, inneholdende D-arabitol og ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte som gjør det mulig å oppnå slike blandinger som er viskøse og vanskelige å krystallisere.

De tykke eller viskøse siruper som oppnås ved hydrolyse fulgt av hydrogenering av stivelse og særlig sorbitolsiruper har funnet en vid anvendelse som erstatninger for sucrosesiruper i tallrike nærings- eller farmasøytiske anvendelser. Selv om den er mindre søt enn sukker har sorbitol allikevel, i forhold til sukker, fordelen av ikke å være kariogent. Den lav-viskositetsfremmende virkning av sorbitol som stammer fra den lave molekylvekt, kan kompenseres for ved en høyere konsentrasjon av sirupene som, i dette tilfellet, er akkurat like viskøse og ikke-krystalliserbare som sucrosesiruper.

De iboende fukte-egenskaper hos polyoler har også tillatt at de mest oppløselige blant dem finner anvendelse på det kosmetiske området. Den høye oppløselighet for sorbitol og dens høye vannretensjonskraft har således tillatt at konsentrerte sorbitolsiruper inntar en utmerket posisjon som drøyemiddel for for eksempel tannpastaer.

Xylitol, en annen polyol, har fordelen av å være praktisk talt like søt som sucrose og er, på samme måte som sorbitol, ikke kariogen.

Imidlertid tillater dens lave molekylvekt, sågar lavere enn den til sorbitol, og dens lave oppløselighet, lavere under 30° C enn den for sorbitol og sucrose, ikke at det dannes tilstrekkelig tykke siruper som ikke krystalliserer og som kan erstatte sucrose- eller sorbitolsiruper i nærings- eller farmasøytiske anvendelser eller alternativt sorbitol- og glycerolsiruper i kosmetiske anvendelser.

Konsentrerte, viskøse, flytende blandinger av xylitol er allerede beskrevet, for eksempel i EP 431.995. De er viskøse og ikke krystalliserbare men inneholder høyest 50 % xylitol der resten av blandingen i det vesentlige består av et hydrogenert stivelseshydrolysat med høyt maltitolinnhold.

Andre konsentrerte, flytende blandinger av xylitol inneholdende 50 til 90 % xylitol, 10 til 50 % andre polyoler og som oppviser en grad av forsinket krystallisering, er også beskrevet i W092/06943. Med retardert krystallisering menes det tilfellet der xylitolen krystalliserer langsomt og med vanskelighet i form av mikrokrystaller som snaut er erkjennbare eller registrerbare i de konsentrerte, flytende blandinger som inneholder dem. Disse konsentrerte, flytende blandinger er kun virkelig ikke krystalliserbare ved 20°C hvis deres xylitolrikhet er mindre enn 70 1o og deres konsentrasjon mindre enn 70 % tørrstoff. Under disse spesifikke betingelser er blandingene ikke veldig viskøse. Videre er det ikke overraskende at xylitol ikke krystalliserer deri fordi den sistnevnte i dette tilfellet ikke synes å være tilstede under sin oppløselighetsgrense. I disse blandinger som er rikere på xylitol og mere konsentrerte, forårsakes deri retarderte krystallisering av xylitol ved nærværet av andre lavmolekylvektspolyoler som sorbitol, maltitol, mannitol og glycerol. Den forsterkes muligens også av andre polyoler som er tilstede i moderlutene fra krystalliseringen av xylitol som oppnås ved hydrogenering av ved-eller maiskolbehydrolysater. Disse polyoler som er tilstede i moderlutene har også en høy molekylvekt. Disse er i det vesentlige L-arabitol og galactitol. De finnes alltid i konsentrerte, flytende blandinger av xylitol der disse 3

moderluter benyttes som kilde for xylitol i stedet for oppløsninger som dannes ved oppløsning av ren, krystallisert xylitol og tilsetning av sorbitol, galactitol eller glycerol.

Fremgangsmåtene som benyttes for fremstilling av disse konsentrerte, flytende blandinger av xylitol, består i alle tilfeller i til råxylitol-oppløsninger som krystalliserings-moderluter eller andre moderluter reformert fra krystallisert xylitol, å sette lavmolekylvektspolyoler som sorbitol, mannitol, maltitol eller hydrogenerte stivelseshydrolysater med høyt maltitol-innhold.

Bruken av moderluter som oppnås fra hydrogeneringen og krystalliseringen av ved- eller maiskolbehydrolysater er fordelaktig fra et økonomisk synspunkt når konsentrerte, flytende blandinger av xylitol skal fremstilles. Den gjør det mulig å disponere over et biprodukt men er begrenset i nærings-, farmasøytiske eller kosmetiske anvendelser på grunn av at L-arabitolen som er tilstede i disse hydrolysater ikke er en polyol av den naturlige serie og fordi galaktitolen som også er tilstede, kan forårsake katarakt.

Fremstillingen av blandinger med forbedret viskositet eller av konsentrerte, flytende blandinger av xylitol, som er ikke-krystalliserbare eller som viser en grad av forsinket krystallisering, og som er frie for L-arabitol og galaktitol, er derfor til nu oppnådd kun ved bruk av ren, krystallisert xylitol. Disse blandinger er derfor kostbare å fremstille fordi den krystalliserte xylitol som må benyttes for deres fremstilling i seg selv er et kostbart produkt. Videre er sorbitol, mannitol, maltitol, glycerol og hydrogenerte stivelseshydrolysater med høyt maltitolinnhold, også kostbare produkter. I tillegg gjør disse produkter det ikke mulig å oppnå de ønskelige viskositetsnivåer.

Således er det et behov for en viskøs blanding eller for konsentrerte, flytende blandinger av xylitol som er ikke-krystalliserbare og som viser en grad av forsinket krystallisering, som ikke er helsefarlig og som er rimelige å oppnå.

Slike blandinger kan med fordel finne anvendelse ved fremstilling av drøyemidler for tannpastaer, kosmetiske eller farmasøytiske produkter, og ved fremstilling av forskjellige og varierte konfektprodukter.

Fra foreliggende søkers EP 421.882 er det kjent å oppnå xylitolsiruper med et xylitol-innhold fra 80 til 90 % der resten i det vesentlige består av D-arabitol, pentitol av den naturlige D-serie av sukkere. Disse siruper som ikke er meget viskøse og som partielt er godt tilpasset til krystallisering av xylitol, oppnås ved mikrobiologisk omdanning av glucose til D-arabitol, mikrobiologisk oksydasjon av D-arabitol til D-xylulose, enzymatisk isomerisering av D-xylulose til D-xylose og derefter katalytisk hydrogenering av blandingen av D-xylulose og D-xylose til xylitol og D-arabitol. Disse xylitol-siruper som ikke inneholder L-arabitol eller galactitol men kun D-arabitol som ledsagende polyol, tillater lett ekstrahering av tre høstinger av rene, xylitol-krystaller. D-arabitol-konsentrasjonen når i dette tilfellet opp til 50 % og mer av tørrstoff-innholdet av moderlutene, noe som helt klart viser at denne D-arabitol ikke er et anti-krystalli-seringsmiddel for xylitol.

Det er derfor nu observert at kombinasjonen av ikke-reduserende, høymolekylvekts-oligomerer eller polymerer av glucose med D-arabitolen tilstede i disse siruper, gjør det mulig å blokkere krystalliseringen av xylitol deri. Denne observasjon er desto mere overraskende fordi denne kombina-sjon ikke er avhengig av nærværet i disse siruper av vesentlige mengder såkalte antikrystalliseringsmidler for xylitol som er sorbitol, maltitol, mannitol, glycerol, L-arabitol eller galaktitol, antikrystalliseringsmidler som alle har lav molekylvekt.

I tillegg gjør nærværet av disse xylitol-siruper av ikke-reduserende, høymolekylvektsoligomerer eller polymerer av glucose, det mulig å gi disse siruper, selv i fortynnet tilstand, en viss grad av "kropp", noe som er brukbart i tallrike anvendelser.

Med ikke-reduserende høymolekylvektsoligomerer eller polymerer av glucose menes: maltotriitol, maltotetraitol og deres høyere homologer som oppnås ved ufullstendig hydrolyse av stivelse, fulgt av hydrogenering av disse hydrolysater såvel som isomerene av forbindelsene hvis molekyler er forgrenet.

De viskøse, flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen karakteriseres derfor ved det faktum at de inneholder:

- fra 51 % til 80 g xylitol

- fra 0,1 5É til 44 4 D-arabitol

fra 5 % til 48,9 # av ikke-reduserende oligomerer eller

polymerer av glucose.

Fortrinnsvis inneholder de:

- fra 53 # til 75 % xylitol

- fra 2 % til 35 % D-arabitol

fra 8 io til 45 % av ikke-reduserende oligomerer eller

polymerer av glucose.

Aller helst inneholder de:

- fra 55 % til 75 % xylitol

- fra 4 % til 30 4 D-arabitol

fra 10 % til 41 % av ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose.

Foreliggende søkere har videre observert at krystalliseringen eller oppløselighetsgrensen for ren xylitol i vann som en funksjon av temperaturen kan anslås ved ligningen:

der x betyr temperaturen for xylitol-oppløsningen i °C og der Y betyr oppløselighetsgrensen for xylitol i gram xylitol/100 g vann.

Data beregnet fra denne ligning er i utmerket overenstemmelse med de målte verdier for oppløseligheten for xylitol i vann som en funksjon av temperaturen slik man for eksempel kan finne den på side 368 i boken "Le sucre, les sucres, les édulcorants et les glucides de charge dans les "Food industry sciences and techniques collection", coordi-nator J.L. Multon, Tee and Doc, Lavoisier APRIA 1992.

I henhold til dette forbindes temperaturene 10" , 20" , 30° , 40°, 50° og 60°C med målte oppløseligheter for xylitol på 138, 168, 217, 292, 400 og 614 g/100 cm<5> vann. Det viser seg at ligningen gjør det mulig å beregne de følgende verdier for de samme temperaturer: 136.5, 171, 219, 290, 402 og 614, noe som derved viser den utmerkede korrelering av de teoretiske og eksperimentelle verdier i temperaturområdet fra 0 til ca. 70°C.

Den hyperbolske bue som representerer denne ligning skiller, i det området der den har en mening, planet i et område under kurven der xylitol er i undermettet tilstand og derfor ikke kan krystalliseres, og et overmettet område som befinner seg over kurven og der xylitolen normalt skulle krystallisere.

Foreliggende søkere har efter tallrike forsøk funnet at det samtidige nærvær i oppløsningene av xylitol, D-arabitol og ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose også gjør det mulig, på helt uforklart måte, å øke oppløseligheten for xylitol eller sterkt å redusere dens krystallisering. I henhold til dette gjør oppfinnelsens blandinger det mulig å oppnå karakteristika for forsinket krystallisering for overmetningsnivåer av xylitol på mellom 1,1 og 1,2 og ikke-krystalliserbare blandinger for overmetningsnivåer på mellom 1,0 og 1,1. For slike nivåer oppnås xylitolkonsentrasjons-nivåer for blandingene ifølge oppfinnelsen ved å multiplisere numeratorene i den foregående ligning med 1,1 eller 1,2.

Derav følger at foretrukne flytende blandinger av xylitol som har forsinket krystalliseringskarakteristika eller som er ikke-krystalliserbare ved en gitt temperatur, karakteriseres ved det faktum at deres vanninnhold er justert slik at deres xylitolinnhold, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, ligger mellom de verdier som defineres av ligningene:

(der x betyr temperaturen i blandingen i °C).

Andre, mere foretrukne, konsentrerte, flytende blandinger av xylitol som er ikke-krystalliserbare ved gitte temperaturer, karakteriseres ved det faktum at deres vanninnhold er justert slik at deres xylitol-innhold ligger mellom de verdier som defineres av ligningene:

(der x betyr temperaturen i blandingen i °C).

Når det er ønskelig at de flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen viser forsinkede krystalliseringskarakteristika ved ca. 20°C må deres vanninnhold justeres slik at deres xylitol-innhold, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, er mellom 188 og 206°C. Når det er ønskelig at disse samme blandinger er ikke-krystalliserbare, ved rundt 20°C må deres vanninnhold justeres slik at deres xylitol-innhold, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, er mellom 171 og 188 g.

En fremgangsmåte for fremstilling av flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består i å blande ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose med glucol-sirupene som oppnås ifølge EP 421.882. Disse har fortrinnsvis høy molekylvekt og oppnås fortrinnsvis fra hydrogenerte dekstriner eller maltodekstriner.

En andre fremgangsmåte som tillater fremstilling av flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består i å benytte xylose-siruper eller xylose-pulvere som oppnås ifølge den fermenteringsprosess som beskrives i EP 421.882, ved tilsetning av reduserende oligomerer eller polymerer, oppnådd fra dekstriner, maltodekstriner eller stivelseshydrolysater med lavt glucose-innhold og maltose-innhold og fortrinnsvis frie for disse to sukkere, og til slutt å utføre en hydro-gener ing av den oppnådde blanding under betingelser som er kjent for fagmannen. I dette tilfellet vil mengdene av reduserende oligomerer og polymerer som tilsettes velges slik at den flytende blanding som oppnås inneholder minst 51 % xylitol. Det bør påpekes at den flytende blanding som oppnås ved å anvende denne prosess i dette tilfellet fremdeles vil være i overenstemmelse med oppfinnelsen fordi den nødvendigvis vil inneholde dearabitol på grunn av nærværet i større eller mindre grad av D-xylulose i den benyttede fermentative xylose.

En tredje fremgangsmåte for fremstilling av de flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består i å gjennomføre de trinn som allerede er beskrevet i EP 421.882 for den mikrobiologiske og kjemiske omdanning av glucose til xylitol men ved å utføre alle eller en del av den fermentative eller enzymatiske omdanning i nærvær av oligomerer eller polymerer av glucose.

Med oligomerer eller polymerer av glucose menes: maltotriose, maltotetraose og deres høyere homologer som oppnås ved ufullstendig hydrolyse av stivelse såvel som isomerene av disse forbindelser hvis molekyler er forgrenet.

Overraskende har foreliggende søkere observert at nærværet av disse reduserende oligomerer eller polymerer av glucose sammen med glucose ikke i det hele tatt blokkerte den mikrobiologiske omdanning av glucose til D-arabitol og derefter av D-arabitol til D-xylulose, at disse samme oligomerer eller polymerer forble uendret under disse mikrobiologiske omdanninger og at de ikke interfererte i vesentlig grad med reaksjonen for enzymatisk isomerisering av D-xylulose til D-xylose. Den katalytiske hydrogenering av den oppnådde sirup og inneholdende disse oligomerer og polymerer av glucose førte i dette tilfellet til en sirup inneholdede xylitol (oppnådd fra reduksjonen av D-xylose og halvparten fra den av D-xylulose), D-arabitol (halvparten av denne oppnådd fra reduksjonen av D-xylulose) og ikke reduserende oligomerer av polymerer av glucose (oppnådd fra deres reduserende ekvivalenter).

Denne tredje prosess for fremstilling av de flytende blandinger av xylitol ifølge oppfinnelsen består derfor i å utføre de mikrobiologiske omdanninger av glucose til D-arabitol og derefter D-xylulose, i den enzymatiske isomerisering av D-xylulose til en blanding av D-xylose og D-xylulose og så i den katalytiske hydrogenering av denne blanding, og karakteriseres ved at de mikrobiologiske omdanninger, isomeriseringen og hydrogeneringen, inntrer i nærvær av oligomerer og/eller polymerer av glucose.

Denne fremgangsmåte er den foretrukne fordi det er mulig i dette tilfellet å benytte et enkelt råstoff som virkelig er rimelig og som kan bestå av moderlutene fra krystalliseringen for eksempel av dekstrose, hvilke moderluter inneholder ca. 4 til 7 % oligomerer eller polymerer av glucose som unngikk de enzymatiske sakkarifiseringer.

Et annet råstoff som kan benyttes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være et råstivelseshydrolysat som oppnås ved sur flytendegjøring av enzymatisk sakkarifisering. Et slikt hydrolysat er mindre kostbart å produsere enn et dobbelt-enzymatisk hydrolysat som har et meget høyt glucose-innhold. I tillegg danner den sure flytendegjøring som benyttes istedet for den enzymatiske flytendegjøring reversjonsprodukter og forgrenede molekyler som unnslipper den efterfølgende enzymatiske sakkarifisering og derfor forblir i form av høymolekylvektsoligomerer eller polymerer som inhiberer krystalliseringen av xylitol og gir blandingene en viss viskositet.

For å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når et råstivelseshydrolysat som er oppnådd ved sur flytendegjøring benyttes som råstoff, gjennomføres denne flytendegjøring vanligvis ved å oppvarme til en temperatur på ca. 130 til 150°C av en stivelsesmelk med en konsentrasjon på 25 til 45 # i nærvær av en tilstrekkelig mengde saltsyre til å holde en pH-verdi på 1,5 til 2,0.

Denne flytendegjøring gjennomføres fortrinnsvis inntil det er oppnådd en DE (dekstrose-ekvivalent) på 30 til 50.

En enzymatisk sakkarifisering gjennomføres derefter på dette råhydrolysat oppnådd på sur måte, ved hjelp av en amyloglucosidase. Denne sakkarifisering gjennomføres vanligvis ved en temperatur fra 50 til 60° C i 20 til 200 timer ved en pH-verdi mellom 5,0 og 6,0 og ved et tørrstoff-innhold på 20 til 40 io ved hjelp av 4000 til 500 000 internasjonale enheter enzymatisk aktivitet pr. kg tørrstoff. En hvilken som helst amyloglucosidase kan benyttes men anvendelsen av fungal-amyloglucosidase er foretrukket. Sakkarifi seringen gjennom-føres fortrinnsvis til fullføring, det vil si til det er oppnådd et virkelig glucose-innhold på 75 til 90 %. Glucose-oligomer- eller -polymerinnholdet i disse siruper ligger i dette tilfellet generelt mellom 5 og 20 #.

Ytterligere et råstoff som er foretrukket består i et enzymatisk hydrolysat av dekstrin. Innenfor rammen av oppfinnelsen menes uttrykket "dekstriner" å omfatte de produkter som oppnås ved oppvarming av stivelse justert til et lavt fuktighetsnivå i nærvær generelt av sure eller basiske katalysatorer. Denne "tørr-røsting" av stivelse, oftest i nærvær av syre, gir både en depolymerisering av stivelsen og en kondensasjon av stivelsesfragmentene som oppnås på denne måte; den resulterer i dannelsen av sterkt forgrenede molekyler med høy molekylvekt og som ikke lenger fullstendig er hydrolyserbare ved amyloglucosidase.

Når dekstriner benyttes som råstoffer i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er det foretrukket å benytte dekstriner som oppnås ved tørr-røsting av stivelse i nærvær av en sur katalysator som saltsyre. Syren sprayes for eksempel over stivelsen og den oppnådde blanding fortørkes fra 80 til 130°C inntil det oppnås et vanninnhold på lik mindre enn 5 %. Blandingen røstes så ved en temperatur på 140 til 250°C i et tidsrom på 30 minutter til 6 timer for derved å oppnå dekstrinet som, ved slutten av reaksjonen, har en DE på 0,5 til 10. Det er mulig for fremstillingen av disse dekstriner å bruke en hvilken som helst type stivelse og særlig mais-, hvete-, ris-, potet- eller cassava-stivelse.

Tradisjonelt klassifiseres dekstriner i to kategorier: de hvite dekstriner hvis utseende ikke er meget forskjellig fra det råmateriale som benyttes, og gule dekstriner som fremstilles under mere drastiske betingelser og hvis farveintensitet kan korreleres med graden av modifisering av den native struktur. De fire typer reaksjon som inntrer under dekstriniseringen er, ved lave temperaturer, i det vesentlige hydrolyse av a 1-4-bindingene og derefter, ved høyere temperaturer, kondensasjon, transglycosylering og til slutt indre dehydratiseringsreaksjoner.

I den foretrukne fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen benyttes det fortrinnsvis hvite dekstriner som praktisk talt er frie for indre glucoseanhydrider. I tillegg vil den enzymatiske hydrolyse av høyere konverterte dekstriner ikke lenger gjøre det mulig å oppnå høye glucose-innhold som er nødvendige for å oppnå et xylitol-innhold over 51 %.

Dekstriner som de som markedsføres av foreliggende søkere under varemerkene TACKIDEX® 135, 140, 145, 150, er spesielt å anbefale og kan med fordel benyttes som råstoff for de konsentrerte, flytende blandinger av xylitol ifølge opp-f innelsen.

For å gjennomføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen når dekstriner benyttes som råstoffer blir de sistnevnte oppløst i vann ved et tørrstof f-innhold på ca. 20 til 45 % , fortrinnsvis 30 til 40 %, for å undergå sakkarif isering til glucose ved hjelp av minst et sakkarifiseringsenzym som amyloglycosidase.

Fortrinnsvis men dog ikke nødvendig i det tilfellet der det benyttes et rimelig konvertert dekstrin, foregåes denne enzymatiske virkning av amyloglucosidase av en innvirkning av en fortrinnsvis varmeresistent a-amylase.

Den enzymatiske innvirkning av amyloglucosidase og eventuelt a-amylase på dekstrinet gjør det mulig å oppnå en fraksjon som i det vesentlige består av glucose og en annen som i det vesentlige består av glucosepolymerer. Disse polymere molekyler vil ikke omdannes av de efterfølgende mikrobiologiske og enzymatiske operasjoner men vil omdannes til ikke-reduserende polymerer av glucose under den endelige katalytiske hydrogenering. Disse sterkt viskositetsfremmende polymerer vil også spille rollen som antikrystalliseringsmidler for xylitol i blandingene ifølge oppfinnelsen.

Uansett det råmateriale som velges for å utføre fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir moderlutene fra krystalliseringen av dekstrose, rå-syre-enzymstivelseshydrolysat eller sakkarisitetsdekstrin, generelt fortynnet til et tørrstoff-innhold på 150 til 200 g/l og derefter komplettert ved 2 til 4 g/l organisk nitrogen i form av mais-støpevæske eller av gjærekstrakt og suppleres med KH2PO4 i en mengde av 1 til 3 g/l og med MgS04.7H20 i en mengde av 1 til 2 g/l.

Det således oppnådde kulturmedium innføres i en fermenter som så steriliseres og inokkuleres med ca. 10 % av en 24 timers kultur av en mikroorganisme av genus Pichia.

Pichia ohmeri-stammen ATCC 20.209 gir generelt gode resul-tater .

Fermenteringen fortsettes under beluftning ved en temperatur nær 30" C i 80 til 100 timer ved en pH-verdi nær 4,5, fortrinnsvis opprettholdt ved hjelp av ammoniumhydroksyd inn til praktisk talt all glucose er konvertert til D-arabitol.

Det totale innholdet av fermenteren steriliseres så for å ødelegge gjæren og inokkuleres igjen, denne gang med en forkultur av acetobacter-suboksydans.

Fermenteringen fortsettes så under beluftning ved en temperatur av 20 til 40°C i et tidsrom generelt mellom 24 og 48 timer, ved en pH-verdi mellom 4,0 og 6,0. Ved slutten av denne periode er praktisk talt all D-arabitol oksydert til D-cellulose. Den således oppnådde buljong befris konvensjonelt fra mikro-organismer ved sentrifugering eller filtrering og renses så på i og for seg kjent måte ved avfarvings-behandlinger som kan gjennomføres med vegetabilsk sot og demineraliseringsbehandlinger på kationiske og anioniske harpikser. Den konsentreres så generelt til et tørrstoff-innhold på 40 %, det optimale for den ef terfølgende enzymatiske isomeriseringsreaksjon.

Det er for dette enzymatiske isomeriseringstrinn av xylulose til xylose mulig å benytte en kommersiell glucose-isomerase av den type som benyttes for fremstilling av mais-siruper med høyt fruktose-innhold, nemlig for eksempel den som er kjent under varemerket SPEZYME® og som markedsføres av SUOMEN SOEKRI, eller den som kan oppnås i henhold til foreliggende søkeres FR 2,353,562.

Fortrinnsvis gjennomføres isomeriseringen ved en temperatur fra 40 til 80° C og en pH-verdi fortrinnsvis mellom 6,0 og 8,5, generelt i nærvær av et middel for beskyttelse av enzymet, for eksempel natriumbisulfit og et magnesiumsalt.

Generelt gjennomføres isomeriseringen i et tidsrom tilstrekkelig til at 20 til 75 % av D-xylulosen konverteres til D-xylose. De høyeste isomeriseringsnivåer vil føre til blandinger inneholdende lite D-arabitol mens lavere isomeriseringsnivåer vil i blandinger som er meget rikere på D-arabitol. Den D-xylose-rike sirup som oppnås efter denne enzymatiske isomerisering og i dette tilfellet generelt inneholdende fra 5 til 35 % oligomerer eller polymerer av glucose, 25 til 75 % xylulose og 20 til 70 % xylose, renses så ved demineralisering og underkastes derefter en katalytisk hydrogenering i nærvær av Raney-nikkel eller katalysatorer eller ruthenium.

Fortrinnsvis gjennomføres hydrogeneringstrinnet med en Raney-nikkel-katalysator under et hydrogentrykk på mellom 40 og 70 bar, ved en temperatur på 100 til 150°C og ved en konsentrasjon på 20 til 60 Sé.

Hydrogeneringen fortsettes inntil innholdet av reduserende sukker i den hydrogenerte sirup er mindre enn 2 %, fortrinnsvis mindre enn 1 % og aller helst mindre enn 0,5

Den således oppnådde sirup filtreres derefter for å fjerne katalysatoren og derefter blir den demineralisert og fortrinnsvis konsentrert for å gi oppfinnelsens blandinger.

Oppfinnelsen skal illustreres nærmere ved hjelp av de følgende eksempler.

Eksempel 1: Anvendelse av hydroler.

a) Omdanning av glucose til D- arabitol.

I en fermenter med en brukskapasitet på 10 m<5> innføres:

8000 liter av en hydrol tilsvarende moderluten fra krystalliseringen av en første høst av dekstrosemono-hydrat, fortynnet for å oppnå en oppløsning inneholdende

170 g/l tørrstoff,

16 kg gjærekstrakt

- 8 kg KH2P04

- 8 kg MgS04.7H20.

Ef ter sterilisering av kulturmediet og avkjøling til 30"C inokkuleres fermenteren med 800 1 av en forkultur av Pichia ohmeri ATCC 20,209 som beskrevet i FR 2,009,331, en forkultur som var 24 timer gammel.

Beluftningen skjedde over hele konversjonsvarigheten for glucose til D-arabitol, det vil si i 90 timer med en strømningshastighet på 130 Nm<5>/time, og pH-verdien ble opprettholdt ved tilsetning av ammoniumhydroksyd, ved 4,5.

Ved slutten av denne første fermentering viste karbohydratanalysen av kulturbuljongen følgende analyse:

b) Omdanning av D- arabitol til D- xylose

Hele innholdet av fermenteren ble oppvarmet i 20 minutter til

120° C og ble så efter avkjøling til 30° C inokkulert med 400 1 av en forkultur av acetobacter-suboksydans. Efter 24 timers fermentering under en beluftning av et volum pr. volum pr. minutt, fermenteringen stoppet, bakterie- og gjærerester filtrert av og derefter ble avfarving gjennomført på aktivkull og demineralisering på sterke kationiske og svake anioniske ionebytteharpikser og derefter på det sterkt kation/sterkt anionblandet sjikt.

Karbohydratanalysen for den oppnådde sirup var så som følger:

c) Isomerisering av D- xvlulose til D- xylose.

Denne sirup ble konsentrert til et tørrstoffinnhold på 40 %

og derefter ble den perkolert ved en temperatur på 65'C på en immobilisert glucose-isomerasekolonne av merket SPEZYME® efter justering til en pH-verdi lik 7,7 med natriumkarbonat og efter tilsetning av 0,4 g/l natriumhydrogensulfit og 1 g/l magnesiumklorid. Denne sirup ble perkolert ved en strømnings-hastighet på 2 volumer sirup pr. volum kolonne pr. time.

Det ble ved denne isomeri.seringsreaksjon oppnådd en xylose-sirup med følgende sammensetning:

Det observeres derfor at maltosene og oligomerene og polymerene av glucose forble ikke-konvertert under alle disse trinn og at de slett ikke blokkerte den mikrobiologiske og enzymatiske konversjon av glucose til D-xylose.

d) Hydrogenering.

Denne xylose-rike sirup ble demineralisert på et blandet

sjikt av harpikser og derefter ble den hydrogenert under et hydrogentrykk på 5 0 bar i nærvær av Raney-nikkel og ved en temperatur på 120°C. Efter hydrogenering i 3 timer hadde denne sirup et restinnhold av reduserende sukker på mindre enn 0,1 #. Denne sirup ble demineralisert og derefter konsentrert til forskjellige tørrstoffinnhold. Karbohydrat-

sammensetningen på tørrbasis var, i dette tilfellet, som følger:

Eksempel 2: Anvendelsen av et syre/ enzym- stlvelseshydrolysat.

En stivelsesmelk med et tørrstoffinnhold på 36 % ble supplert med 4 g/l teknisk saltsyre.

Det hele ble pumpet inn i ringrommet av en konverter bestående av tre koaksiale rør av hvilket det største og minste oppvarmes med damp til 150°C. Oppholdstiden i konverteren ble justert slik at den oppnådde glucose-sirup viste en DE på 37.

Efter avkjøling til 55°C og rektifisering av pH-verdien til 5,0 ble det tilsatt 0,8 promille vekt/tørrvekt av amyloglucosidase, av DEXTROENZYME® fra NOVO pr. kg stivelse.

Sakkarafiseringen ble tillatt å fortsette i 80 timer hvorefter det ble oppnådd et hydrolysat som efter rensing viste det følgende karbohydratspektrum:

Dette hydrolysat ble fortynnet til et tørrstof f innhold på 170 g/l og ble benyttet i alle de operasjoner som er beskrevet i eksempel 1.

Ved slutten av alle disse operasjoner ble det oppnådd en xylitolsirup med følgende sammensetning:

Eksempel 3: Konvers. lon av et dekstrin.

Et hvitt dekstrin, markedsført av foreliggende søkere under betegnelsen TACKIDEX® 135, ble oppløst i varmt vann til et tørrstof f innhold på 30 %. pH-verdien i denne oppløsning ble justert til 5,5 og dekstrin-oppløsningen ble termostatert til 55°C.

0,8 promille vekt/tørrvekt av amyloglucosidase av typen DEXTROENZYM® fra NOVO ble så tilsatt pr. kg. dekstrin. Sakkarifiseringen ble tillatt å fortsette i 25 timer hvorefter det ble oppnådd et hydrolysat som viste det følgende karbohydratspektrum:

Dette hydrolysat ble fortynnet til et tørrstoff-innhold på 170 g/l og ble benyttet i alle operasjoner som er beskrevet i eksempel 1.

Den enzymatiske isomerisering ble imidlertid gjennomført ved en strømningshastighet av 4 volumer sirup pr. volum kolonne og pr. time, noe som ga en sirup med følgende sammensetning:

Eksempel 4: Fremstilling ved bruk av blandinger.

En xylitolsirup som ikke var meget viskøs og som er lett krystalliserbar, oppnådd ved fermentering av ren dekstrose i henhold til EP 421.882 og i henhold til de metoder som er beskrevet i eksempel 1, med følgende sammensetning:

ble blandet med et hydrogenert dekstrin TACKIDEX® 135 og man oppnådde følgende blandinger a og b:

Blanding a: Xylitol 54,4 £

D-arabitol 7,5 %

DP > 3 37,5 %

Blanding b: Xylitol 79,0 %

D-arabitol 10,9 %

DP > 3 9 ,0 5é.

Disse blandinger ble konsentrert til forskjellige tørrstoff-innhold.

Eksempel 5: Sammenligning.

Rene xylitoloppløsninger (c), xylitoloppløsninger med et xylitol-innhold på 70 % og et maltitol-innhold på 30 56 (d) og oppløsninger med et xylitol-innhold på 70 % og et innhold av D-arabitol på 30 % (e) ble fremstilt. Alle disse oppløsninger ble konsentrert til forskjellige tørrstoff-innhold.

Eksempel 6: Stabiliteten for blandingene ifølge oppfinnelsen.

De flytende blandinger av xylitol fra alle eksemplene 1 til 5 ble konsentrert for derved å oppnå xylitol-innhold på 185 g xylitol pr. 100 g vann, det vil si: for blandingene fra eksempel 1, en total tørrstoff- konsentrasjon på 73,4 vekt-#,

for de i eksempel 2, på 72,5 #,

for de i eksempel 3, på 76,9 % >,

for blanding a i eksempel 4, på 77 ,3 56,

for blanding b i eksempel 4, på 70,1 <& ,

for oppløsning c i eksempel 5, på 64,9 %, og for blandingene d og e i eksempel 5, på 72,5 #.

For alle disse blandinger var xylitol-innholdet fastslått til 185 g xylitol pr. 100 g vann.

Ved 20°C og efter 6 uker hadde kun blandingene c, d og e fra eksempel 5, krystallisert.

Ved 30°C og ved slutten av samme periode, var ingen blanding krystallisert.

Ved 16°C, også efter 6 uker, inneholdt alle blandingene fra eksemplene 1-2-3 og a og bi eksempel 4, kun så vidt erkjennbare mikrokrystaller i kontrast til blandingene c, d og e fra eksempel 5 som viste rikelig dannelse av store xylitol-krystaller.

De samme flytende blandinger fra eksemplene 1 til 5 ble konsentrert til xylitolinnhold på 310 g xylitol pr. 100 g vann, det vil si: for blandingene i eksempel 1, en total tørrstoff-konsen trasjon på 82,3 vekt-# pr. vekt,

for de i eksempel 2, på 81,5 %,

for de i eksempel 3, på 84,8 %,

for blanding a i eksempel 4, på 85 %,

- for blanding b i eksempel 4, på 79,7 %,

for oppløsning c i eksempel 5, på 75,6 %, og for blandingene d og e i eksempel 5, på 81,6 %.

For alle disse blandinger var xylitol-innholdet fastlagt til 310 g xylitol pr. 100 g vann.

Ved 40° C og efter 6 uker hadde kun blandingene c, d og e i eksempel 5 krystallisert.

Ved 45°C og ved slutten av samme periode hadde ingen blanding krystallisert.

Ved 37 'C og også efter 6 uker, inneholdt blandingene fra eksemplene 1-2-3 og a og bi eksempel 4, kun såvidt erkjennbare mikrokrystaller I motsetning til blandingene c, d og e i eksempel 5 som viste rikelig dannelse av xylitol-krystaller.

Disse eksempler viser at når xylitol-innholdet, uttrykt i gram pr. 100 gram vann, i blandingene ifølge oppfinnelsen ligger innen de områder som defineres av ligningene:

der x betyr temperaturen i °C, forblir disse blandinger ikke krystalliserbare selv om xylitolen er tilstede i overmetning.

Det samme gjelder når xylitol-innholdet i blandingene ifølge oppfinnelsen ligger innen området som defineres av ligningene :

I dette tilfellet viser de forsinkede krystalliseringskarakteristika.

Eksempel 7: Viskositet for blandingene ifølge oppfinnelsen.

De tidsrom som er nødvendig for strømning av 50 ml blanding ifølge oppfinnelsen ble sammenlignet med den kjente teknikks siruper. Disse strømningstider er direkte proporsjonale med viskositeten for blandingene eller sirupene. Med andre ord er viskositetene om så høyere jo lengre tidene er.

For dette formål ble alle blandingene fra eksemplene 1 til 5 justert til en total tørrstof f-konsentrasjon på 70 vekt-56, det vil si til en verdi der xylitol ligger under sin oppløselighetsgrense (bortsett fra blanding c i eksempel 5). 50 ml av hver av blandingene anbringes så i en byrette med diameter 1 cm. Strømningst idene ble målt ved bruk av en tidsmåler.

Man oppnådde de følgende verdier ved 23°C:

- blanding fra eksempel 1 : 811 sekunder blanding fra eksempel 2 : 798 sekunder

- blanding fra eksempel 3 : 823 sekunder

- blanding a i eksempel 4 : 1709 sekunder blanding b i eksempel 4 : 529 sekunder - blanding c i eksempel 5 : 346 sekunder blanding d i eksempel 5 : 710 sekunder blanding e i eksempel 5 : 340 sekunder rent vann : 48 sekunder.

Alle disse målinger viser at de flytende blandinger ifølge oppfinnelsen er mere viskøse og har mere "kropp" enn den kjente teknikks siruper.

Claims

1. Viskøs, flytende blanding av xylitol, karakterisert ved at den inneholder: - fra 51 % til 80 % xylitol, - fra 0,1 1a til 44 % D-arabitol, fra 5 % til 48,9 % ikke-reduserende oligomerer eller polymerer av glucose der prosentandelene er uttrykt på tørrvekt-basis av blandingene.

2. Xylitolblandinger ifølge krav 1 med forsinket krystalliseringskarakteristika eller som er ikke-krystalliserbare ved en gitt temperatur, karakterisert ved at deres vanninnhold justeres slik at xylitol-innholdet, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, ligger mellom de verdier som defineres av ligningene: der x betyr temperaturen i "C i blandingene.

3. Xylitolblandinger ifølge krav 1 med forsinket krystalliseringskarakteristika eller som er ikke-krystalliserbare ved en gitt temperatur, karakterisert ved at deres vanninnhold justeres slik at xylitol-innholdet, uttrykt i gram xylitol/100 g vann, ligger mellom de verdier som defineres av ligningene: der x betyr temperaturen i °C i blandingene.

Xylitolblandinger ifølge krav 1 og 2, med forsinkede krystalliseringskarakteristika ved 20°C, karakterisert ved at vanninnholdet er slik at xylitol-innholdet, uttrykkt i gram xylitol pr. 100 g vann, er mellom 188 g og 206 g.

5. Xylitolblandinger ifølge kravene 1 og 3 som er ikke-krystalliserbare ved 20°C, karakterisert ved at vanninnholdet er slik at xylitol-innholdet, uttrykt i gram xylitol pr. 100 g vann, er mellom 171 og 188 g.

6. Fremgangsmåte for fremstilling av konsentrerte, flytende blandinger av xylitol ifølge kravene 1 til 5 omfattende mikrobiologisk konversjon av glucose til dearabitol og så dexylulose, enzymatisk isomerisering av dexylulose til en blanding av dexylose og dexylulose og så katalytisk hydro-gener ing av denne blanding, karakterisert ved at de mikrobiologiske konversjoner, isomeriseringen og hydrogeneringen gjennomføres i nærvær av reduserende oligomerer og/eller polymerer av glucose.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at de reduserende oligomerer og/eller polymerer av glucose er tilveiebragt ved anvendelse av moderluter fra krystalliseringen av dekstrose.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at de reduserende oligomerer og/eller polymerer av glucose er tilveiebragt ved bruken av et stivelseshydrolysat oppnådd ved sur flytendegjøring fulgt av enzymatisk sakkarifisering. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at de reduserende oligomerer og/eller polymerer av glucose er tilveiebragt ved anvendelse av et dekstrin som er underkastet en enzymatisk sakkarifisering.