NO339723B1 - Digel for krystallisering av silisium - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en digel for krystallisering av silisium samt fremstilling og anvendelse av frigjøringsbelegg for digler benyttet ved håndtering av smeltede materialer som skal bringes til å størkne i digelen og deretter fjernes som støpeblokker, og mer spesielt frigjøringsbelegg for digler benyttet ved størkning av polykrystallinsk silisium.

Digler av silika (enten av smelte-silika eller av kvarts) blir ofte benyttet for størkning av polykrystallinsk silisium. Silika velges primært fordi det har høy renhet og er lett tilgjengelig. Det er imidlertid forbundet med problemer å benytte silika som materiale i en digel for fremstilling av silisium etter denne fremgangsmåte.

Silisium vil i smeltet tilstand reagere med silikadigelen som det er i kontakt med. Smeltet silisium reagerer med silika under dannelse av silisiummonoksid og oksygen. Oksygen vil forurense silisiumet. Silisiummonoksid er flyktig og vil reagere med grafittbestanddelene inne i ovnen. Silisiummonoksid reagerer med grafitt under dannelse av silisiumkarbid og karbonmonoksid. Karbomonoksidet vil så reagere med det smeltede silisium, hvorved det dannes ytterligere mengder flyktig silisiummonoksid og karbon. Karbon vil forurense silisiumet. Silisium kan også reagere med de forskjellige forurensninger som inneholdes i silikadigelen (jern, bor, aluminium, ...).

Reaksjonen mellom silika og silisium fremmer adhesjon av silisiumet til digelen. Denne adhesjon, kombinert med en forskjell mellom varmeutvidelseskoef-fisientene for de to materialer, skaper spenninger i silisiumstøpeblokken, hvilket får den til å sprekke når den kjøles. Det er kjent i faget at et frigjøringsbelegg påført innsiden av digelen i området hvor det er kontakt med støpeblokken, kan forhindre reaksjonen mellom silisium og silika som fører til forurensning av støpeblokken og sprekkdannelse. For å være effektivt må frigjøringsbelegget være tilstrekkelig tykt til å hindre silisiumet i å reagere med silikadigelen, og det må ikke i skadelig grad forurense silisiumet, i seg selv eller som følge av innholdte forurensninger.

En rekke materialer og teknikker er beskrevet i litteraturen, ved hjelp av hvilke det er blitt gjort forsøk på å løse problemene med reaksjon og adhesjon som oppstår når digelen kommer i kontakt med smeltet materiale. Eksempelvis beskrives i US patentskrift nr. 5 431 869 et flerkomponent-frigjøringsmiddel bestående av silisiumnitrid og kalsiumklorid for bearbeidelse av silisium under anvendelse av en grafittdigel.

I dokumentet JP 2003041357 beskrives en digel med et belegg på den indre overflaten, som er termisk sprøytet direkte digelen og som består av metallisk silisium, sihsiumnitrid, og silisiumoksid.

I US patentskrift nr. 4 741 925 beskrives et silisiumnitridbelegg for digler påført ved kjemisk dampavsetning ved 1250 °C, mens det i WO-A1-2004/053207 beskrives et silisiumnitridbelegg påført ved plasmapåsprøytning. I US patentskrift nr. 3 746 569 omtales pyrolysedannelse i et silisiumnitridbelegg på veggene av et kvarts-rør. I US patentskrift nr. 4218418 beskrives en teknikk for dannelse av et glasslag på innsiden av en silikadigel ved hurtig oppvarming for å hindre sprekkdannelse i silisiumet under smeltebearbeidelse. I US patentskrift nr. 3 660 075 beskrives et belegg av niobkarbid eller yttriumoksid på en grafittdigel for smelting av spaltbare materialer. Niobkarbidet påføres ved kjemisk dampavsetning, mens yttriumoksidet påføres som en kolloidal suspensjon i en vandig uorganisk oppløsning.

Publikasjoner innenfor den kjent teknikk inkluderer spesifikke henvisninger til pulverformige støpeformfrigjøringsmidler for påføring på digler ved retningsbestemt størkning av silisium. I tillegg er anvendelse av kjemisk dampavsetning, oppløsnings-middelfordampning, flammebehandling ved høy temperatur og andre kostbare og komplekse metoder nevnt for påføring av digelbelegg. Det er gjort henvisninger til spesifikke bindemidler og oppløsningsmidler. Henvisninger er også gjort til blanding, påsprøyting eller påpensling for oppslemninger av pulverformige belegningsmaterialer.

Silisiunmitrid-fiigjøringsbelegget kan i seg selv føre til problemer. Tykkelsen av silisiumnitridbelegget som er nødvendig for å hindre silisiumet i å reagere med silikadigelen, er ganske vesentlig (ca. 300 um), hvilket derfor gjør belegningsopera-sjonen kostbar og tidkrevende. Videre er dette silisiumnitridbelegg mekanisk svakt og kan flasse av under eller sågar før bruk. Det anbefales derfor å påføre dette belegg på det senest mulige tidspunkt før bruk, det vil si i sluttbrukerens omgivelser, hvorved byrden med å påføre dette tykke belegg overlates til sluttbrukeren.

Det ville derfor være ønskelig å tilveiebringe en silikadigel som ikke er be-heftet med de ovenfor omtalte ulemper (dvs. som ikke krever fremstilling av et meget tykt belegg i sluttbrukerens anlegg, som lar seg fremstille hurtigere og billigere, og som viser seg å gi et sterkere belegg med en forbedret vedhefting til veggene).

I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en digel for krystallisering av silisium som angitt i krav 1, og en fremgangsmåte for fremstilling av en digel for krystallisering av silisium som angitt i krav 11.

Det har vist seg at de ovennevnte problemer kan løses med en digel for krystallisering av silisium, omfattende (a) et basislegeme omfattende en bunnflate og sidevegger som definerer et innvendig volum, (b) et mellomlag omfattende 50-100 vekr% silika ved overflaten av sideveggene som vender mot det innvendige volum, og (c) et overflatelag omfattende 50-100 vekt% sihsiumnitrid, inntil 50 vekt% sihsiumdioksid og inntil 20 vekt% silisium på toppen av mellomlaget.

Mellomlaget omfattende 50-100 vekt% silika ved overflaten av sideveggene er faktisk ekstremt motstandsdyktig og lett å fremstille. Da det ikke gjør seg gjeldende noe problem med avflassing med dette mellomlag, kan det fremstilles før digelen når sluttbrukeren, slik at sluttbrukeren bare trenger å påføre et tynt overflatelag som lar seg påføre hurtigere og billigere. Videre har det overraskende vist seg at dette mellomlag i meget stor grad øker vedheftingen av overflatelaget.

I henhold til en fordelaktig utførelse av oppfinnelsen blir styrken av mellomlaget med vilje begrenset, slik at vedheftingen av mellomlaget til overflatelaget og/eller til basislegemet blir mindre enn vedheftingen av overflatelaget til en silisiumstøpe-blokk. Dersom silisiumstøpeblokken av noen grunn skulle hefte til overflatelaget under krystalliseringen av silisiumstøpeblokken, vil mellomlaget følgelig delamineres under vnkningen av de påkjenninger som genereres som følge av kjølingen av støpeblokken. Dermed blir bare belegget i digelen ødelagt, men silisiumstøpeblokken tas ut i perfekt form. En måte å begrense styrken av mellomlaget på, er å påvirke porøsiteten av dette lag. Porøsiteten kan bestemmes ved granulometrien av de partikler som inngår i laget (et flertall av store partikler vil resultere i en høy porøsitet). En annen mulighet ligger i å inkludere i sammensetningen et materiale som vil bibringe eller generere den porøsi-tet som kreves. Eksempelvis vil bruk av aluminiumoksidmikrobobler (FILLITE) av sihsiumaluminatfibere gi den krevde porøsitet. Karbonholdige materialer som for eksempel harpikser eller karbon som vil pyrolysere uten residuum men med dannelse av fine karbondioksidbobler under oppvarmingen, vil også frembringe den porøsitet som kreves.

En annen fordel med dette belegg er at det kan påføres på mange forskjellige digelmaterialer, slik at sluttbrukeren som mottar en digel med et silikaholdig mellomlag, ikke trenger å utvikle spesielle og ulike prosedyrer for belegging av forskjellige materialer. Mellomlaget kan påføres på kvarts, smeltet silika, silisiumnitrid, SiAlON, sihsiumkarbid, aluminiumoksid eller sågar digler av grafitt.

Mellomlaget har med fordel en tykkelse på 50-300 um, slik at det tilveie-bringer det meste av den tykkelse som er nødvendig for å hindre reaksjon mellom silisiumet og digelen og forurensning av silisiumet fira forurensninger i mellomlaget. Foruten silika kan mellomlaget omfatte ethvert materiale som etter oppvarming vil være stabilt og ikke vil reagere med silisium. Særlig egnede er aluminiumoksid eller sihsiumaluminarmaterialer. Karbonholdige materialer som vil pyrolysere under oppvarming kan også benyttes for visse anvendelser.

Mellomlaget kan omfatte et ikke-organisk bindemiddel (som for eksempel kolloidalt silika) og/eller organisk bindemiddel (for eksempel en organisk harpiks som for eksempel polyetylenglykol, polyvinylalkohol, polykarbonat, epoksy, karboksymetylcellulose). Mengden av det organiske og ikke-organiske bindemiddel som er innlemmet i sammensetningen, avhenger av kravene til anvendelsen (styrken av det uoppvarmede belegg, osv.). I typiske tilfeller omfatter belegget 5-20 vekt% ikke-organisk bindemiddel og inntil 5 vekt% organisk bindemiddel. Vanligvis påføres mellomlaget i vann eller i et oppløsningsmiddel ved påsprøyting eller påpensling. Fortrinnsvis benyttes påsprøvting i et vannbasert system omfattende en passende mengde vann for oppslemning av hele blandingen.

I henhold til en spesiell utførelse av oppfinnelsen omfatter digelen et ytterligere lag (et andre mellomlag) over mellomlaget. Dette ytterligere lag omfatter inntil 50 vekt% silisiumnitrid, mens resten utgjøres hovedsakelig av silisiumdioksid. Dette ytterligere lag forbedrer forlikeligheten mellom overflatelaget og det første mellomlag og forbedrer i sterk grad dets vedhefting. Når det er til stede, vil dette ytterligere lag ha en tykkelse av inntil 200 um, fortrinnsvis en tykkelse av fra 50 til 100 um.

Avhengig av anvendelsen vil overflatelaget ha en tykkelse på fra 50 um til 500 um, fortrinnsvis fra 200 um til 500 um. For å unngå enhver forurensning, er det vesentlig at overflatelaget har en meget høy renhet, med et ultralavt karboninnhold. I typiske tilfeller vil overflatelaget omfatte 50-100 vekt% Si3N4, inntil 50 vekt% Si02og inntil 20 vekt% silisium. Vanligvis vil overflatelaget bli påført ved påsprøyting eller påpensling, fortrinnsvis ved påsprøytning. I en foretrukket utførelse av fremgangs-måten ifølge oppfinnelsen etterfølges påførmgstrinnet av et oppvarmnmgstrinn ved en temperatur og med en varighet som er egnet for kalsinering av i det vesentlige all organisk forbindelse som er til stede i beleggene. Det er å merke at når ett mellomlag ifølge oppfinnelsen benyttes, kan lagets tykkelse reduseres i vesentlig grad uten at lagets egenskaper (vecmefrningsegenskaper) forringes.

Oppfinnelsen skal nå beskrives med henvisning til de vedføyede tegninger, som kun tjener til å illustrere oppfinnelsen og ikke skal anses å begrense dennes rekkevidde. Både figur 1 og figur 2 viser tverrsnitt av digler ifølge oppfinnelsen.

På disse figurer er digelen angitt ved henvisningstall 1. Den omfatter et basislegeme 2 omfattende en bunnflate 21 og sidevegger 22 som avgrenser et innvendig volum for krystallisering av silisium. Digelen omfatter et mellomlag 3 som utgjøres av inntil 100 vekt% silika ved overflaten av sideveggene 22 som vender mot det innvendige volum.

På figur 2 omfatter digelen ytterligere et mellomlag 31 som omfatter inntil 50 vekr% Si3N4, mens det gjenværende hovedsakelig utgjøres av Si02. Et slikt ytterligere mellombelegg er ikke vist på figur 1. På begge figurer omfatter digelen 1 videre et overflatelag 4 omfattende Si3N4.

Oppfinnelsen skal nå illustreres ved hjelp av eksempler ifølge oppfinnelsen og sammenligningseksempler. I de følgende tabeller er vedheftingen av de forskjellige belegg bestemt i henhold til ASTM D4541 ved bruk av en "Positest pull-off adhesion tester" (fra firmaet Defelsko Corp.). Dette testapparat evaluerer vedheftingen av belegget ved bestemmelse av den største avfrekningskraft det kan tåle før belegget løsner, dvs. den kraft som kreves for å trekke et belegg med en spesifisert testdiameter vekk fra substratet ved bruk av et hydraulisk trykk. Denne kraft er uttrykt som et trykk (kPa).

De foretrukne eksempler er blandinger C og G, idet G er den mest foretrukne.

Eksempler på ytterligere mellomlag:

Den foretrukne blanding er den ifølge eksempel IB.

Eksempler på overflatelaget:

Foretrukne blandinger er SA og SB, idet den mest foretrukne er SB.

Eksempler på digler:

Det er å merke at tykkelsen av overflatelagene SB og SD var doblet i eksempler 5 og 6.

Claims (14)

1. Digel (1) for krystallisering av silisium, karakterisert vedat den omfatter: a) et basislegeme (2) omfattende en bunnflate (21) og sidevegger (22) som definerer et innvendig volum, b) et mellomlag (3) omfattende 50-100 vekt% silika ved overflaten av sideveggene (22) som vender mot det innvendige volum, og c) et overflatelag (4) omfattende 50-100 vekt% silisiumnitrid, inntil 50 vekt% silisiumdioksid og inntil 20 vekt% silisium på toppen av mellomlaget.

2. Digel ifølge krav 1, karakterisert vedat mellomlaget har en tykkelse på mellom 50 um og 500 um, fortrinnsvis mellom 200 um og 500 um.

3. Digel ifølge krav 1 eller 2, karakterisert vedat mellomlaget (3) omfatter et ikke-organisk bindemiddel, fortrinnsvis kolloidalt silika.

4. Digel ifølge krav 3, karakterisert vedat det ikke-organiske bindemiddel er til stede i en mengde av fra 5 vekt% til 20 vekt%.

5. Digel ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert vedat mellomlaget (3) omfatter et organisk bindemiddel som fortrinnsvis er valgt fra gruppen bestående av polyetylenglykol, polyvinylalkohol, polykarbonat, epoksy og karboksymetylcellulose.

6. Digel ifølge krav 5, karakterisert vedat det organiske bindemiddel er til stede i en mengde av inntil 5 vekt%.

7. Digel ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert vedat digelen (1) omfatter et ytterligere mellomlag (31) over det første mellomlag (3), omfattende hovedsakelig inntil 50 vekt% silisiumnitrid, idet det gjenværende utgjøres av silisiumdioksid.

8. Digel ifølge krav 7, karakterisert vedat det ytterligere mellomlag (31) har en tykkelse av inntil 200 u.m, fortrinnsvis fra 50 u.m til 100 um.

9. Digel ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert vedat overflatelaget (4) har en tykkelse av mellom 50 um og 500 u.m, fortrinnsvis fra 200 um til 500 um.

10. Digel ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert vedat overflatelaget (4) omfatter fra 50 vekt% til 100 vekt% Si3N4, inntil 40 vekt% Si02og inntil 10 vekt% silisium.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en digel (1) for krystallisering av silisium,karakterisert vedat den omfatter trinnene: a) tilveiebringelse av et basislegeme (2) omfattende en bunnflate (21) og sidevegger (22) som definerer et innvendig volum, b) påføring av et mellomlag (3) omfattende 50-100 vekt% silika ved overflaten av sideveggene (22) som vender mot det innvendige volum, og c) påføring av et overflatelag (4) omfattende 50-100 vekt% silisiumnitrid, inntil 50 vekt% silisiumdioksid og inntil 20 vekt% silisium på toppen av mellomlaget.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert vedat den omfatter et ytterligere trinn b') bestående i påføring av et ytterligere mellomlag (31) omfattende inntil 50 vekt% silisiumnitrid, mens resten utgjøres av silisiumdioksid, over mellomlaget (3) forut for trinn c).

13. Fremgangsmåte ifølge krav 11 eller 12, karakterisert vedat minst ett av trinnene b), b') og c) utføres ved påsprøyt-ning.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 11-13,karakterisert vedat den ytterligere omfatter et trinn hvor den belagte digel oppvarmes ved en temperatur og i et tidsrom egnet for kalsinering av hovedsakelig all organisk forbindelse som er til stede i belegget eller beleggene.