NO741987L - - Google Patents

Description

Diafragma til bruk i elektrolyseceller.

foreliggende oppfinnelse angår et diafragma til bruk

i celler for elektrolyse av en vandig oppløsning av alkalimetallhalogenider.

I kjente diafragmaceller, særlig i celler for elektrolyse av natriumkloridlfetninger, består diafragmaet normalt av et asbest-lag eller -ark anbragt på en perforert jernstruktur som danner katoden i cellen.

Den variant av asbest som vanligvis brukes er krys>til, da den gir diafragmaet en god kohesjon og derved en god mekanisk motstand.

De kjente kryotil-diafragmaer har imidlertid den ulempe at de med tiden blir dimensjonelt ustabile. Ved starten av elék- trolysen har disse kjente diafragmaer en tendens til å svelle» og denne svelling etterfølges av en progressiv konsolidering ved innvirkning av det hydrostatiske trykk som hersker i cellen. Disse med tiden inntredende forandringer av diafragmaets volum

og form er ufordelaktige for elektrolysen* De har dessuten en skadelig innvirkning på den for cellen valgte geometri. Nærmere bestemt bevirker denne svelling av diafragmaet ved begynnelsen av dets bruk at det er nødvendig å bruke betydelig større ahoderka-

todé-separator i cellen enn den optimale verdi for en celle i normal tilstand.

Kryotil-diafragmaer har også den ulempe at de hurtig ^ødelegges i berøring med sure elektrolytter.

Por å eliminere sistnevnte ulempe, er det foreslått i US. pat.nr. 3 505 200 å fremstille diafragmaer av antofyllit alene eller i blanding med krysotil. Skjønt antofyllit-varianter av asbest har god motstandsevne mot syrer, kan man vanskelig bruke diafragmaer av rent antofyllit i elektrolyse-celler på grunn av kohesjonomangelene Tilsetning av krysotil til antofyllit forbedrer betydelig kohesjonen av diafragmaet, men på bekostning av syremotstanden.

Disse kjente diafragmaer basert på antofyllit har også den for krysotil-diafragmaer nevnte ulempe at de i løpet av elektrolysen forandrer sitt volum og form.

For å øke kohesjonen av asbest-diafragmaer og å forbedre deres dimensjons- og form-stabilitet er det foreslått i B.R.D. patentsøknad nr, 2 140 714 å belegge asbestfibre av diafragmaet med et bindemiddel inneholdende fluorert harpiks; I disse kjente diafragmaer har imidlertid nærvær av harpiksen som.er dispergert mellom asbestfibrene, den meget ufordelaktige virkning at det betydelig minsker permeabiliteten av diafragmaet. I disse kjente diafragmaer kan således en god kohesjon bare oppnås på bekostning av permeabiliteten, eller omvendt kan en god permeabilitet bare oppnås på bekostning av kohesjonen og form- og dimensjonsstabili-teten av diafragmaet. Foreliggende oppfinnelse eliminerer disse ulemper hos kjente diafragmaer.

-, ; Oppfinnelsen angår et diafragma som konbinerer de fordelaktige egenskaper som hittil var ansett som uforenlige, nemlig, god permeabilitet, god form- og dimensjonsstabilitet og god fukt-

ning av elektrolytten. Disse fordelaktige egenskaper av diafragmaet ifølge oppfinnelsen letter elektrolyseprosessen, særlig ut-vikling av gass ved anoder. De tillater også å konstruere peller med mindre separering mellom elektrodene. Oppfinnelsen tilveiebringer et diafragma for en celle for elektrolyse av vandige oppløsninger av alkalimetallhalogenider,karakterisert vedat diafragmaet omfatter et blandet ark, dannet av en stort sett homogen blanding av fibre av amlibol asbest og fibriller av polyvinyliden-fluorid som er bundet sammen.

Med "amfibol asbest" forstås f.eks. krocidolit og antofyllit. Fibriller brukt i foreliggende oppfinnelse er spesi-fikke strukturer av polymert materiale beskrevet f.eks. i bel-giske patenter nr. 7 870 32 og nr. 7 870 33. Disse fibriller har.et fnuggaktig utseende og en avlang form og de består av mange meget fine filamenter som har en tykkelse på 1 mikron og er bundet sammen til et tredimensjonelt nettverk. Fibrillene har en lengde mellom 0,5 mm og omtrent 50 mm og tykkelser mellom 0,01 mm og omtrent 5 mm, og de erkarakterisert veden høy spesifikk overflate* større enn 1 m 2/g©g i visse tilfeller til og med større enn 10 m<2>/g.

X diafragmaet ifølge oppfinnelsen er fibrillen® i dia-fragmaarkét bundet sammen på kjent måte, f.eks. ved overfladisk sammensmelting og adhesjon.

I en fordelaktig utførelseeform av diafragmaet ifølge oppfinnelsen utgjør innholdet av fibriller av polyvinyliden-fluorid i det blandede ark mellom lo og 80%, fortrinnsvis mellom 20 og 50%, beregnet på vekten av blandingen.

Vekten av det blandede diafragmaark ifølge oppfinnelsen ligger fortrinnsvis mellom ca. 350 og ca. 650 g/m . Tykkelsen av det blandede diafragmaark er fortrinnsvis mellom ca. 0,3 mm

og ca. 0,8 mm.

I en foretrukken utførelsesform av diafragmaet ifølge oppfinnelsen er ovennevnte blandede ark inneholdende blandingen

av amfibol asbest og fibriller av polyvinylidenfluorid lagt på

et ark av kryotil-asbest og festet til dette ark. I denne ut-førelseef orm kan arket av kryotil-asbest ha en permabilitet som

1 det vesentlige er lik eller fortrinnsvis større enn permeabiliteten av det blandede ark. Fortrinnsvis har krysotil-arket en tykkelse mellom ca. 0, 2 oq ca. 0,5 mm og en permeabilitet mellom ca. 0,8 og ca, 3,5 h , idet permeabiliteten er definert ved formelene q

K » l ' sb— hvor

Q er elektrolyttens strømnlngshastighet gjennom diafragmaet

i cm / h,,

S er det aktive tverrsnitt av diafragmaet i cm 2, og H er det hydrostatiske trykk av elektrolytten (uttrykt som cm av dybden av elektrolytten).

I den foretrukne utfØreleesform av diafragmaet ifølge oppfinnelsen, Øker arket av kryotil-aabest stivheten av diafragmaet. Denne utførelsesform blir spesielt brukt i celler med horisontale perforerte katoder, hvor arket av kryotil-asbest liggende an mot katoden understøtter det blandede ark som inneholder blandingen av amfibol-asbest og fftriller av polyvinylidenflucrid, og hindrer det blandede ark 1 å sette seg i katodens åpninger.

I henhold til en variant av denne foretrukne utførelses-forro av oppfinnelsen, anbringes det iblandede ark som inneholder blandingen av amfibol-asbest og fibriller av polyvinylidenflucrid mellom to ark av krysotil-asbest og er bundet til disse ark.

Oppfinnelsen omfatter også en fremgangsmåte for fremstilling av et diafragma bestående i å danne et blandet diafragmaark ved å blande intimt 10 til 80 vektprosent av fibriller av poiyvinylidenfluorid med 90 til 20 vektprosent av fibrer av amfibol-asbest, forme blandingen av fibriller og fibre til et ark, oppvarme arket til en temperatur mellom ca. 200 og ca. 280° C

for å bevirke en overflatesmelting av fibriller i arket og deretter kjøle det erholdte ark.

Hens arket blir opphetet, hvilket kan ta 5 til 15 minutter, kan blandingen av fibre og fibriller i arket med fordel! komprimeres.

Z henhold til en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir arket dannet fra blandingen av fibre og fibriller komprimert, mens det oppvarmes, mot minst et ark av kryso-titasbest eller fortrinnsvis mellom to ark av krysotil-asbest.

Ifølge en foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir det blandede ark inneholdende blandin-

gen av amfibol-asbest og fibriller, etter at det er kjølt, bragt i kontakt med minst ett ark av krysotil-asbest, eller fortrinnsvis innsatt mellom to ark av krysotil-asbest, og det hele blir

så oppvarmet til en temperatur mellom ca. 200 og 280 c i ca.

3 timer. Fortrinnsvis blir arkene trykket mot hverandre under dette oppfarmingstrinn.

Den sistnevnte utførelsesmåte av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har den fordel av den forbedrer kohesjonen og stivheten av diafragmaet.

Oppfinnelsen illustreres ved hjelp av følgende eksempler.

Det ble fremstilt 6 diafragmaer ifølge oppfinnelsen, idet hvert besto av fibre av en variant av amfibol-asbest og fibriller av polyvinylidenfluorids

Hvert av disse 6 diafragmaer ble fremstilt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som følgers

Omtrent 12,5 g av en passende blanding av fibre av amfibol-asbest (kroeidolit eller antofylit) og polyvinyliden-fluorid-fibriller ble dispergert i 3 liter av en 10%ig oppløsning av alko-hol i vann. Den derved erholdte homogene suspensjon bl®filtrert, og man samlet opp en fllterkake bestående av en stort sett homogen blanding av fibre av amfibol-asbest og fibriller av polyvinytt-denfluorid. Filterkaken ble tørket i en ovn ved 100 oC og deretter komprimert mellom to trykkplater i en presse. Under kom-primeringen ble kaken opphetet til en temperatur av ca. 250°C i ca. lo minutter for å binde sammen fibriller av polyvinyildonfluo-rid og å sikre kohesjon av diafragmaet. Diafragmaet så da ut som et tynt, sammenhengende ark. Tykkelsen og vekten av de 6 diafragmaer er vist i følgende tabells

Disse 6 diafragmaer ble utsatt for følgende forsøks (Forsøk 1-6)t

Forsøk 1.

Man brukte en laboratorie-elektrolysecellé forsynt med en anode og én katode, hvorav hver var rektangulær og horisontal og hadde et overflateareal på ca. 1,5 dm . Anoden bestod av en rekke parallelle blad av titan dekket med et katalytisk belegg inneholdende rheniumoksyd. Katoden var et stålgitter, og bar på sin øvre overflate som vendte mot anoden, det ovenfor beskrevne diafragma I. Anode-katode-avstanden ble regulert til 3 mm.

Natriumkloridlake ble elektrolysert kontinuerlig i denne celle i 83 dager ved en strømtetthet på 3,5 kA/m 2. Ved slutten av denne tid var diafragmaet ikke forringet og hadde ikke forandret sitt volum eller sin form.

Forsøk 2.

Fremgangsmåten ifølge forsøk 1 ble gjentatt under bruk av diafragmaet II. Etter 41 dagers uavbrudt drift, ble strømtett-heten Økt til 4 kA/m 2. Elektrolysen ble stanset etter 50 dager. Ved slutten av denne tid oppviste diafragmaet praktisk talt ingen forringelse eller deformasjon.

Forsøk 3.

Fremgangsmåten ifølge forsøk 1 ble gjentatt under bruk av diafragmaet XIX. Elektrolysen ble stanset etter 31 dagers uavbrudt drift, og ved slutten av denne tid var diafragmaet ikke forringet eller deformert.

Forsøk 4.

Det ble brukt en laboratorie-elektrolysecellé utformet som en horisontal sylinder og utstyrt med en vertikal anode og og en vertikal katode, begge sirkulære. Anoden bestod av en titan* plate med 78 cm<2>overflateareal belagt med en blanding av titandi-oksyd og rhuteniumolcsyd på den mot katoden vendende overflate.

Katoden var et stålgitter med en overflate av 113 cm 2. Den bar diafragmaet XV på den mot anoden vendende overflate. Anode-katode-avstanden ble innstilt på 10 mm.

Natriumkloridlake ble elektrolysert i denne celle uavbrudt 1 60 dager ved en strømtetthet på 4 kA/m 2' anodisk overflate.

Ved slutten av denne tid hadde diafragmaet ikke forandret seg

merkbart.

Forsøk 5.

Fremgangsmåten Ifølge forsøk XV ble gjentatt med diafragmaet V. Etter 14 dagers uavbrudt elektrolyse var diafragmaet ennå i orden og det var ikke synlig forandret.

Forsøk 6.

Fremgangsmåten ifølge forsøk XV ble gjentatt med diafragma VI. Ved slutten av 20 dagers drift var diafragmaet ikke forringet, og det oppviste ingen forandring i volumet eller 1

formen.

Forsøk 7.

På den ovenfor beskrevne måte ble et blandet ark fremstilt som inneholdt i vekt 40% polyvinylidenfluorid-fibriller og 60% av krocidolit-fibre og som hadde en tykkelse av 0,8 mm. Det erholdte blandede ark ble komprimert mellom to ark av krysotil-asbest, slik at dets tykkelse ble minsket fra 0.8 mm til 0*3 mm, og det ble oppvarmet 1 3 timer i en ovn ved 250°C. Hvert av de to ark av krysotil-asbest hadde en tykkelse på ca. 0.2 mm.

Det derved erholdte diafragma (diafragma VII) ble ut-prøvet i en elektrolytisk celle med en horisontal katode på 32 d$<2>og en perforert titananode på 28 dm som bar et belegg av r-hutenlum-oksyd. Anode-katode-avstanden ble innstilt på 3 mm. En vandig oppløsning av natriumklorid ble elektrolysert med en anodisk strøm-tetthet på ca. 4,5 kA/m 2.

Ved slutten av dette forsøk, som varte i 74 dager, var arket av krysotil-asbest som vendte mot anoden, skadet av kontakten med den sure anolytt, men den aktive del av diafragmaet, bestående av krysotil-asbest-arket liggende an mot katoden, og det blandede ark dannet av blandingen av amfibol-asbest og fibriller av poly-vinylidenfluor id var uskadet og beholdt en god kohesjon og god form- og dimensjons-stabilitet.

Følgende tabell viser permabiliteten av hvert diafragma X til VII under de forangående forsøk. Strømtettheten og spen-ningen mellom elektrodene er også vist i tabellen.

Det fremgår av tabellen at diafragmaet Ifølge oppfinnelsen har en betydelig høyere permeabilitet enn diafragmaet beskrevet i BiRtD.-patentsøknaden nr. 2 140 714 som inneholdt en fluorert harpiks dispergert mellom asbe»tfibrene.

Diafragmaer ifølge oppfinnelsen kan med fordel brukes

i horisontale diafragmaceller, f.eks. 1 den elektrolyttiske celle som er beskrevet i belgisk patent nr. 781 959.

Claims (16)

1. Diafragma for celler for elektrolyse av en vandig opp løsning av, et alkalimetallhalbgenid, karakterisert ved at det omfatter et blandet ark bestående av en stort sett homogen blanding av fibre av amfibol-asbest og fibriller av polyvinylidenfluorid som er bundet sammen.

2. Diafragma som angitt i krav 1, karakterisert ved at asbestfibrene omfatter fibre av krocidolit.

3. Diafragma som angitt i krav 1 og 2, karakterisert ved at asbestf ibrene omfatter fibre av antofyMt.

4. Diafragma som angitt i krav 1-3, karakterisert ved at ré^iblajiS e4! e ark omfatter 10 til 80 vektprosent av: fibriller av polyvinylidenfluorid.

5. Diafragma som angitt i krav 4, karakterisert ved at det blandede ark omfatter 20 til 50 vektprosent av nevnte fibriller*;

6. Diafragma som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at det blandede ark har en vekt mellom ca. 350 og ca. 650 g/m og en tykkelse mellom ca. 0.3 mm og ca. 0.8 mm.;

7. Diafragma som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at det blandede ark ligger mot et ark av krysotil-asbest og er festet til dette ark.;

8. Diafragma som angitt i krav 1-6, karakterisert , ved at det blandede ark er innsatt mellom to ark av kryso-tilasbest og er festet til disse to ark.;

9. Diafragma som angitt i krav 7 og 8, karakterisert ved at hvert ark av krysotil-asbest har en tykkelse mellom ca. 0.2 mm og ca. 0* 5 mm og en permeabilitet mellom ca.

0.8 og ca. 3.5 liter pr. time pr. dm <2> av diafragmaoverflaten ved en høyde på 1 dm av søylen av vandig natriumklorid-oppløsning.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av diafragmaet ifølge et av de forangående patentkrav, karakterisert ved at man danner et blandet diafragmaark ved å blande intimt 10 til 80 vektprosent av fibriller av polyvinylidenflucrid med 90 til 20 vektprosent av fibre av amfibol-asbest, former blandingen av fibriller og fibre til et ark, varmer arket til/temperatur mellom ca. 200°C og 280°C for å bevirke overflatesmelting av fibriller i arket og deretter kjøler det erholdte ark.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at oppvarmingen utføres i 5 til 15 minutter.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 10 og 11, k a r a k — ter is ert Ved åt arket komprimeres under oppvarmingen.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 10-12, karakterisert ved at under oppvarmingen blir arket som er dannet av blandingen av fibre og fibriller komprimert mot minst ett ark av krycotil-asbest. , <:;>

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 13, karakteri-ss r t ved at arket dannet av ovennevnte blanding blir komprimert mellom to ark av krysotil-asbest under oppvarmingen.

15. Fremgangsmåte som angitt i krav 10-12, karakterisert ved at etter kjøletrinnet blir det erholdte blandede diaf ra <g> maa rk bragt i kontakt med minst ett ark av krysotil-asbest, og det hele blir oppvarmet til en temperatur mellom ca. 200°C og ca. 280° i ca. 3 timer."

16. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at arkene i den erholdte sammensatte enhet blir presset mot hverandre under oppvarmingen av enheten.