NO742404L - - Google Patents

Description

Limstoffer for papir samt fremgangsmåter for liming av papir.

Foreliggende oppfinnelse angår papirfremstilling, mer spesielt papirlimstoffer samt liming av papir, og oppfinnelsen tilveiebringer limstoffer for papir med hoyt ketendimerinnhold og bedret stabilitet.

Det er kjent limstoffer hvor man anvender organiske ketendimere. Slike ketendimere er vanligvis opparbeidet i form av vandige emulsjoner med forskjellige emulgeringsmidier. De pro-dukter som vanligst er kommersielt tilgjengelige og som inneholder ketendimer, inneholder en kationisk stivelse som et emulgeringsmiddel. Et slikt limstoff er beskrevet i britisk patent nr. 903.416.

Man har imidlertid funnet at når slike limstoffer inneholder mer enn 12% faste stoffer•(8% ketendimer og 4% kationisk stivelse) så oker produktenes viskositet og produktene "blir pasta-lignende etter lagring i mer en syv dogn ved vanlig temperatur#<!>Slike pastaer er vanskelige eller umulige å helle, pumpe eller

å måle. Videre er det til dags dato ikke blitt fremstilt noe produkt som kommersielt inneholder mer enn 6% aktivt innhold av ketendimer. Slike fortynnede emulsjoner er kostbare å frakte på grunn av sitt hoye vanninnhold.

Man har funnet at emulsjoner med hoyt innhold av ketendimer og bedret stabilitet og lav viskositet kan fremstilles uten å bruke kationisk stivelse, ved at man emulgerer ketendimeren med polyvinylalkohol sammen med en relativt liten mengde av et sekundært emulgeringsmiddel, såsom natriumlignosulfonat. Fortrinnsvis blir polyvinylalkoholen opplost i vann hvoretter ketendimeren blir tilsatt denne oppløsningen slik at det dannes en emulsjon. Ved å bruke polyvinylalkohol kan man oppnå et ketendimerinnhold på opptil 25%. Det foretrukne ketendimerinnhold er ca. 15% i en emulsjon hvis totale innhold av faste stoffer er ca. 25%.

Ketendimere som kan brukes i foreliggende oppfinnelse har folgende generelle formel

hvor R er en hydrokarbylgruppe eller en hydroksysubstituert hydrokarbylgruppe. R-gruppen kan være en lineær eller grenet alkyl-, alkenyl-, alkadienyl- eller alkynylgruppe inneholdende minst 8 karbonatomer; en hydroksysubstituert lineær eller grenet alkyl-, alkenyl-, alkadienyl- eller alkynylgruppe inneholdende minst 8 karbonatomerj en cykloalkylgruppe inneholdende minst 6 karbonatomer; en arylgruppej en alkarylgruppe; eller en aralkylgruppe. I ovennevnte generelle formel kan-de to R-gruppene være de samme eller forskjellige.

Ketendimere er velkjente og kan hensiktsmessig fremstilles ved hjelp av kjente fremgangsmåter. En slik fremgangsmåte innbefatter en dehydrohalogenering av syreklorider ved hjelp av alifatiske tertiære aminer, f.eks. slik det er beskrevet i Journal of the American Chemical Society, bind 69, side 24444-8. Ved navnsetting av slike ketendimere blir radikalet R angitt fulgt'av "ketendimer".

Av organiske ketendimere er alkylketendimere foretrukne, spesielt de som er fremstilt av langkjedede fettsyrer. Ketendimere som kan emulgeres ved hjelp av foreliggende oppfinnelse omfatter oktyl, nonyl, decyl, 2-etyl-3-metylpentyl, dodecyl, tetradecyl, heksadecyl, oktadecyl, eikosyl, dokosyl, jsetrakosyl, fenyl, benzyl, p-naftyl og cykloheksylketendimere, såvel som ketendimere fremstilt fra montansyre, naftensyre, A-9,10-decylsyre,A-9,10-dodecylensyre, påbitoleinsyre, olein-syre, ricinoleinsyre, petroselinsyre, vacceninsyre, linolein-syre, linolensyre, eleostearinsyre, licaninsyre, perinarinsyre, taririnsyre, gadoleinsyre, arachidoninsyre, cetoleinsyre, erucein-syre og selakoleinsyre, såvel som ketener fremstilt fra naturlig forekommende blandinger av fettsyrer, såsom de blandinger man finner i kokøsolje, babassuolje, palmekjerneolje, palmeolje, olivenolje, jordnottolje, rapsolje, oksetalg, smult og hvalfett. Videre kan man bruke blandinger av enhver av de ovennevnte fettsyrer. I tillegg til dette kan man bruke blandinger av to eller flere forskjellige ketendimere.

Ovennevnte sammensetning er spesielt verdifull som et indre limstoff for cellulosepapir som kan tilsettes i hollendere. Det kan også påfores overflaten av det dannede papiret. Sammensetningen er foretrukket for overflateliming.

I en annen utforelse av oppfinnelsen innbefatter keten-dimeremulsjonen også et kondensat av dicyandiamid og formaldehyd. Dette dicyandiamid/formaldehydkondensat fremmer tilbakeholdelsen av limstoffet på fibrene som brukes for å danne papiret. Denne utforelse er foretrukket når limstoffet skal tilsettes en vandig suspensjon av cellulosepapir for man danner selve papirarket, istedenfor at man påforer stoffet et på forhånd dannet papirbånd, men det kan også brukes for overflateliming.

I en ytterligere utforelse kan lagringsstabiliteten for ketendimeremulsjoner som inneholder et dicyandiamid/formalde-hydkondensat bedres ved at man tilsetter saltsyre.

Den polyvinylalkohol som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er opploselig i vann ved vanlige temperaturer.- Egnede kvaliteter er de som vanligvis betegnes "delvis hydrolyserte", dvs. at de har en.hydrolysegrad som varierer fra ca. 79 til ca.

89 molprosent. Fullstendig hydrolyserte polyvinylalkoholer med

en hydrolysegrad på mer enn 99 molprosent, kan også brukes for-utsatt at de har tilstrekkelig lav molekylvekt til at de er vann-opploselige ved vanlige temperaturer. De foretrukne kvaliteter av polyvinylalkohol har en hydrolysegrad i området fra 87 til 89 molprosent og en viskositet i området fra 3-6 centipois som en 4% vandig opplosning ved 25°C.

Kondensater av dicyandiamid og formaldehyd som kan brukes i foreliggende oppfinnelse er kjente forbindelser og de er kjente i forbindelse med papirfremstilling og papirliming idet de kan brukes for å feste partikler og harpikslimstoffer til cellulosefibre. De kan fremstilles på kjent måte, f.eks. slik det er beskrevet av Seilet og Dawson i U.S. patent nr. 2.567.238.

Som et sekundært emulgeringsmiddel for fremstilling av foreliggende stabile, lawiskositetsketendimeremulsjoner kan.man bruke et egnet anionisk overflateaktivt dispersjonsmiddel. Man foretrekker å bruke natriumlignosulfonat for dette formål.

De nye sammensetninger ifolge foreliggende oppfinnelse kan.fremstilles på vanlig måte idet man bruker kjent emulgerings-teknikk og utstyr. Polyvinylalkoholen og det sekundære emulgeringsmiddel blir. opplost i vann, oppløsningens temperatur blir holdt på et punkt som tilsvarer eller ligger noe over smeltepunktet for ketendimeren, og den smeltede ketendimer blir tilsatt under kraftig roring slik at det dannes en grov emulsjon. Man kan i denne forbindelse bruke enhver hensiktsmessig type av roreanord-ninger. Den grove emulsjonene blir deretter raffinert eller homogenisert ved at den underkastes hoye skjærkrefter slik man finner i en kolloidmblle eller homogenisator. Skjont man har funnet at homogenisatorer av stempeltypen er meget godt egnet, kan man bruke ethvert apparat som gir en tilsvarende hoy skjær-ende virkning. Etter at emulsjonene er blitt homogenisert,

blir den raskt avkjolt til romtemperatur.

Når et dicyandiamid/formaldehydkondensat skal tilsettes limstoffet, blir dette opplost i den vandige emulgerte oppløs-ningen for man tilsetter ketendimeren.

Når saltsyre også skal tilsettes, er det viktig at

den tilsettes den vandige emulgerte oppløsningen for man tilsetter nevnte dicyandiamid/formaldehydkondensat.

Skjbnt foreliggende oppfinnelse tilveiebringer limstoffer med hoyt innhold av ketendimer og hoyt innhold av faste stoffer, noe som gjor at de er okonomiske med hensyn tii transport

og lagring, så er det underforstått at man også, hvis det er onsekelig, kan fremstille limstoffer med lavere konsentrasjoner, og slike fortynnede limstoffer inngår også i oppfinnelsen.

For limstoffet påfbres papiret eller papirmassen er det vanlig at den konsentrerte emulsjonen fortynnes med vann. Det er vanligvis bnskelig at ketendimermengden- som absorberes

på cellulosefibrene ligger i området fra 0,01 til 1% basert på tbrrvekten av dellulosefiber. Hvis man forutsetter at ca. 50% av ketendimeren i emulsjonen vil bli holdt tilbake på fibrene, så b©r mengden av emulsjon som tilsettes papirarket eller papir-suspensjonen være ca. 0,02 - 2% basert på tbrrfibervekten.

Limstoffer ifolge foreliggende oppfinnelse inneholder fra ca. 1 til ca. 25%, fortrinnsvis ca. 15% ketendimer basert på emulsjonens totale vekt. Konsentrasjonen av polyvinylalkohol vil ligge i området fra 0,5 til 15%, og konsentrasjonene av natriumlignosulfonat vil ligge i området fra 0,01 til 1,5%, begge basert på emulsjonens totale vekt.

Når det er bnskelig å tilsette et kondensat av dicyandiamid og formaldehyd i emulsjonen, bor dette tilsettes i mengder som varierer fra 0,8 til 20% basert på emulsjonens totalvekt.

Når det er bnskelig også å tilsette saltsyre, bor denne tilsettes i. mengder som varierer fra 0,01 til 0,5%, basert på emulsjonens totale vekt.

De fblgende eksempler illustrerer oppfinnelsen. I disse eksempler er mengde angitt som vektdeler hvis intet annet er angitt.

Eksempel I

Polyvinylalkoholen ble opplost i vann og oppvarmet til en temperatur på fra 60 - 70°C hvoretter lignosulfonatet ble tilsatt under rbring. Alkylketendimeren ble smeltet og temperaturen justert til 60 - 70°C. Alkylketendimeren ble så tilsatt ovennevnte vandige opplosning under kraftig roring. Den relativt grove emulsjonen som da ble dannet, ble deretter homogenisert ved hjelp av en hoytrykkshomogenisator av den såkalte MantonåGaulin-eller Ormerod-typen ved et trykk på fra 107 - 214 kg/cm 2. Den dannede emulsjonen ble så raskt avkjolt (avkjolt ved hjelp av utblåsing) til en temperatur på fra 25 - 30°C.

Den faste alkylketendimer som ble brukt til deibte eksempel-ble fremstilt fra et kommersielt fettsyreprodukt som kalles "Pristerene 59" (Prices Limited) og det hadde folgende karakteristika:

Polyvinylalkoholen som ble brukt til dette eksempel hadde folgende karakteristika: Viskositet (4% vandig opplosning)(3 - 5,8 eps.

Hydrolysegrad (mol%) 87-89

Flyktige stoffer (maks) 5%

Sammensetningen har lav viskositet og er stabil ved flere måneders lagring.

Når sammensetningen fra eksempel 1 ble påfort på overflaten, fikk man en absorbsjon av 0,15% ketendimer og en ett minutts Cobb-verdi på 12. Når sammensetningen ble brukt i masser med 0,1% alkylketendimer faste stoffer på fibrene, oppnådde man en ett minutts Cobb-verdi på 35.

Når limstoffet skal brukes i papirmasser, kan det bedres ved at man tilsetter et tilbakeholdelsesmiddel eller herdemiddel, f.eks. de kondensater av dicyandiamid/formaldehyd

som selges under varemerket "Fixing Agent FP" av Badische Anilin und Soda Fabrik GmbH eller "Perminal FC-P" av Imperial Chemical Industries Limited. Det folgende eksempel illustrerer en slik sammensetning.

Eksempel II

Polyvinylalkoholen, "Fixing Agent FP" og lignosulfonatet ble opplost i vann og oppvarmet til 60 - 70°C, hvoretter ketendimeren ble tilsatt som angitt i eksempel 1. Den grove emulsjonen ble homogenisert som i eksempel 1 og raskt avkjolt til 25 - 30°C.

Limstoffet fra dette eksempel når det ble brukt i en papirmasse med 0,12% alkylketendimer på fibrene, gav en ett minutts Cobb-verdi på fra 12 - 13.

En annen utforelse av oppfinnelsen gir bedre stabilitet under lagring av emulsjonen. I denne utforelse blir en del saltsyre tilsatt emulgeringssystemet for man tilsetter dicyandiamid/formaldehydkondensatet. Det etterfølgende eksempel illustrerer en slik sammensetning.

Eksempel III

Polyvinylalkoholen og natriumlignosulfonatet ble opplost i vann og oppvarmet til 50 - 90°C, fortrinnsvis 80°C, hvor-på man fikk en klar opplosning. En minimumsmengde på 25 deler 2N saltsyre ble så tilsatt fulgt av dicyandiåmid/formardehyd-kondensatet. Storrelsen av saltsyretilsetningen er meget viktig for å oppnå den bedrede stabilitet på emulsjonen i dette eksempel. Den smeltede ketendimeren ble så tilsatt den fremstilte blandingen slik det er angitt i eksempel 1, og den grove emulsjonen ble homogenisert og raskt avkjolt til 25 - 30°C.

Limstoffet i dette eksempel når det ble brukt på en papirmasse, gav tilsvarende resultater som de man oppnådde i eksempel II.

Eksempel IV

I dette eksempel fremstilte man en ketendimer fra en blanding av like vektdeler myristin- og palmitinsyre. Man brukte fremgangsmåten fra eksempel I hvorved man fikk fremstilt en emulsjon inneholdende 25 vektprosent av en blandet alkylketendimer. En del av den homogeniserte emulsjonen ble fortynnet med ytterligere vann slik at konsentrasjonen av ketendimer ble redusert til 15 vektprosent. Både den ufortynnede og den fortynnede emulsjonen forble stabile.

Eksempel V

Man gjentok eksempel I, bortsett fra at man i indi-viduelle porsjoner erstattet (C 18) alkylketendimeren med tilsvarende vektmengder av en oktylketendimer, tetrakosylketendimer, fenylketendimer, benzylketendimer, cykloheksylketendimer og en ketendimer fremstilt av ricinoleinsyre.

I hvert av tilfellene fikk man en emulsjon med lav viskositet og som var stabil under flere måneders lagring. Man fant at alle disse sammensetninger var effektive limstoffer når de ble påfbrt overflaten av et papirark.

Skjbnt man i foregående eksempler har beskrevet at

de nye limstoffer ble brukt som eneste tilsetninger til papir eller papirmasser, er dette kun gjort for å illustrere oppfinnelsen og ikke som en begrensning av denne. Det er underforstått at de nye limstoffer kan, hvis det er bnskelig, tilsettes med andre additiver av den type som vanligvis brukes ved papirfremstilling, papirliming og papirbehandling. Slike additiver kan

f.eks. innbefatte fargestoffer, pigmenter, fyllstoffer, sile-midler, mikrobiocider, brannherdningsmidler, våtstyrkeharpikser, andre limstoffer, belegg og klebestoffer generelt.

Claims (17)

1. Vandig emulsjon som kan brukes for liming av papir, karakterisert ved at den dispergerte fase inneholder minst én ketendimer med folgende formel:

hvor R er en alkyl-, alkenyl, alkadienyl eller alkynylgruppe med minst 8 karbonatomer, en hydroksysubstituert alkyl-, alkenyl-, alkadienyl- eller alkynylgruppe med minst 8 karbonatomer, en cykloalkylgruppe med minst 6 karbonatomer, en arylgruppe, en alkarylgruppe eller en aralkylgruppe, og hvor R-gruppene kan være de samme eller forskjellige, og som en kontinuerlig fase en vandig opplosning av polyvinylalkohol og natriumlignosulfonat.

2. Vandig emulsjon ifblge krav 1, karakterisert ved at konsentrasjonen av ketendimer er fra 1 - 25%, konsentrasjonen av polyvinylalkohol er fra 0,5 - 15% og konsentrasjonen av natriumlignosulfoni er fra 0,05 - 1,5% basert på emulsjonens totale vekt.

3. Vandig emulsjon ifblge krav 1, karakterisert ved at den kontinuerlige fase også innbefatter et. kondensat av dicyandiamid og formaldehyd.

4. Vandig emulsjon ifblge krav 2, karakterisert ved at den kontinuerlige fase også innbefatter fra 0,8 - 20% basert på emulsjonens totale vekt, av et kondensat av dicyandiamid og formaldehyd.

5. Vandig emulsjon ifblge krav 3, karakterisert ved at den kontinuerlige fase også innbefatter en mindre mengde saltsyre.

6. Vandig emulsjon ifblge krav 4, karakterisert ved at den kontinuerlige fase også innbefatter fra 0,02 - 0,5%, basert på den totale vekt av emulsjonen, av saltsyre.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av en vandig emulsjon ifblge krav 1 og 2, karakterisert ved at man dan ner en intim blanding av vann, polyvinylalkohol, natriumlignosulfonat og minst én ketendimer, rorer blandingen slik at det dannes en grov emulsjon og deretter homogeniserer denne ved at den underkastes hbye skjærkrefter, hvoretter man raskt avkjoler den homogeniserte emulsjonen til en temperatur under 30°C.

8. Fremgangsmåte for fremstilling av vandig emulsjon ifblge krav 5 og 6, karakterisert ved at man danner en vandig opplosning av polyvinylalkohol, natriumlignosulfonat, samt saltsyre, opploser et kondensat av dicyandiamid og formaldehyd i nevnte- opplosning, rbrer oppløsningen mens man tilsetter minst én smeltet ketendimer slik at det dannes en grov emulsjon, hvoretter denne homogeniseres ved at den underkastes hoye skjærkrefter, hvoretter man raskt avkjoler den homogeniserte emulsjonen til en temperatur under 30°C.

9. Fremgangsmåte for liming av papir, karakterisert ved at man behandler overflaten av et celluloseholdig papirark eller flak med en vandig emulsjon ifolge ethvert av kravene 1-6, hvoretter man torker det behandlede papir.

10. Fremgangsmåte for liming av papir, karakterisert ved at man tilsetter en vandig emulsjon ifblge ethvert av kravene 1-6 til en vandig suspensjon av celluloseholdig papirmasse, frembringer et ark av nevnte masse og deretter torker dette arket.

11. Sammensetning som angitt i eksempel I.

12. SSmmmensetning som angitt i eksempel II.

13. Sammensetning som angitt i eksempel III.

14. Fremgangsmåte for liming av papir, karakterisert ved at man tilsetter en emulsjon som angitt i eksempel II til en vandig suspensjon av celluloseholdig papirmasse, danner et ark av denne masse, hvoretter man torker arket.

15. Fremgangsmåte for liming av papir, karakterisert ved at man tilsetter en emulsjon slik den er angitt i eksempel III til en vandig suspensjon av celluloseholdig papirmasse, danner et ark fra nevnte masse, hvoretter man torker arket.

16. Papir, karakterisert ved å være limt ved hjelp av et limstoff ifblge ethvert av kravene 1-6, 11, 12 eller 13.

17. Papir, karakterisert ved å være limt ved hjelp av en fremgangsmåte ifblge ethvert av kravene 9, 10, 14 eller 15.