NO742583L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til direkte elektrokjemisk fremstilling

av olefinoksyder.

Olefinoksyder er viktige mellomprodukter for mange

formål. Spesielt gjelder dette for propylenoksyd, som årlig an-

vendes i en mengde på mange hundre tusen tonn til fremstilling av polyuretanskum, umettede polyesterharpikser og forskjellige andre produkter såsom tensider, emulsjonsbrytende stoffer, glyserol, etc.V

Produktets betydning gjenspeiles i det store antall synteseforslag. Av disse har i alle fall hittil bare to fremgangsmåter fått praktisk betydning i industrien. Den ene er klorhy-drinprosessen, hvor propylenklorhydrin fremstilles av propylen og klor og forsåpes til propylenoksyd; det nødvendige klor og natronluten fremstilles ved kloralkalielektrolyse. Denne frem gangsmåte; har den ulempe at den er en flertrinnsprosess, gir store mengder NaCl som avfallsprodukt i en form som ikke eller knapt kan regenereres, og gir alltid ca. 10 % diklorpropan som. biprodukt som vanskelig kan utnyttes.

Dén andre tekniske fremgangsmåte er den eller de så-kalte kooksydasjonsfremgangsmåter; ved kooksydasjonen av olefiner. og i-butan eller etylbenzen overfører de intermediært oppståtte hydroperoksyder et oksygenatom selektivt til olefinet. Bortsett fra utbytteproblemer dannes her uunngåelig isobutylen henholdsvis styren, og det foreligger alvorlige separasjonsproblemer, da reaksjonene forløper meget uenhetlig.

Den ved epoksyderingen av etylen meget tilfredsstil-lende direkte-oksydasjon i gassfase ved hjelp av sølvkatalysator fører ved høyere olefiner bare til meget lave utbytter.

Bortsett fra at klorhydrinfremgangsmåten i prinsippet er en indirekte elektrokjemisk fremgangsmåte, foreligger nå en rekke direkte elektrokjemiske fremgangsmåter, ved hvilke man skulle unngå klorhydrinprosessens ulemper. Man kan inndele som følger:

I. Halogenhydrinfremgangsmåter:

a) I delte celler (beskrevet i eksempelvis DT-AS 1 258 856

i FR-PS 1 375 973 eller av A.P. Tpmilow, M.Ja. Fioschin,

Khim.Prom 1969, 413),

b) i delte celler, f.eks. ifølge US-PS 3 394 059. II. Epoksydering med anodisk utviklet oksygen;

a) Direkte ved anoden, som består av Zn eller Ag (jfr.

DT-OS 1 906 182) b) indirekte via oppløselige komplekser, f.eks. av Ag<++>, Tl , Co etc.

Mens oksygenfremgangsmåten Ila og Ilb i praksis ikke har latt seg realisere, ble det med de elektrokjemiske halogen-hydrinf r emg ang småt ene oppnådd vesentlig gunstigere resultater.

De er alle basert på det samme prinsipp, nemlig den anodiske, fremstilling av H0C1, henholdsvis HOBr, deres addisjon til olefinet og dannelse av halogenhydrinet og forsåpning derav ved katodisk dannet alkali. Ved fremgangsmåtene i delte celler (Ia) siver halogenhydrinet inn i den alkaliske katolytt sammen med anolytten gjennom det porøse diafragma. Ved fremgangsmåtene i udelte celler skjer forsåpningstrinnet i katodens alkaliske diffusjonssjikt. Halogenhydrinet må da transporteres ut av det anodiske diffusjonssjikt og inn i det alkaliske katodiske diffusjonssjikt.

Mens halogenhydrinfremgangsmåtene i delte celler er nokså tungvinte, krever en komplisert celle og - når det gjelder

propylen - uunngåelig gir deklorpropan i større mengder som biprodukt, er fremgangsmåtene i udelte celler vesentlig mere attrak-tive, fellene er konstruktivt enklere oppbygget. Istedenfor to elektrolyttkretsløp har man bare ett. Ved anvendelse av alkali-bromid som elektrolytt kan dannelsen av 'cfåhalogenforbindelser senkes drastisk. Energiforbruket ligger ved de hittil kjente fremgangsmåter ved 10-25 kWh (pr. kg propylenoksyd). Videre er romtidutbyttet ved alle hittil kjente direkte elektrokjemiske halogenhydrinfremgangsmåter ikke høyt nok.

Det forelå da den oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte til direkte elektrokjemisk fremstilling av olefinoksyder over det ikke isolerte halogenhydrin-mellomtrinn i en udelt celle med minst mulig energibehov og et høyt romtidutbytte.

Det ble funnet at en slik fremgangsmåte er mulig når man sørger for en elektrodeavstand på 0,05-2 mm i den udelte celle.

Som de i eksempel I sammenstilte resultater viser, foreligger det, nemlig en sammenheng mellom elektrodeavs.tand og strømutbytte av olefinoksyd og det vesentlige biprodukt dihalogenolefin, idet strømutbyttet av olefinoksyd stadig tiltar og til slutt når verdier, omkring 90%, mens strømutbyttet av dihalogenolefin samtidig stadig avtar til -"Tiår det gjelder dibrompropan - mindre enn 1%.

Egnede elektrolyseceller til bruk ved utførelsen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er udelte og i.og for seg kjent. Eksempelvis er egnede konstruksjoner beskrevet i DT^-OS 1 804 809. Elektrodene er bipolare og koblet i serie og består av parallelt anordnede vertikale plater i en traucelle, vertikale plater i spesielle plate- og ramme-eeller eller fortrinnsvis en stabel av horisontalt anordnede sirkelrunde plater med sentrale utboringer og radialt anordnede avstandsholdere. Den sistnevnte celle anvendes fortrinnsvis, da tetningsproblemer i stor utstrekning unn-gås og den nødvendige elektrode planaritet lettest oppnås ved. denne celle. Cellene av denne type har fortrinnsvis en elektrodeavstand mellom 0,3 og 0,8 mm.

Elektrolytten består av et løselig klorid eller bromid, hvis kation ikke lar seg avsette katodisk, fortrinnsvis NaCl,

KCl, NaBr og KBr. Anvendelsen av bromider har sammenlignet med klorider den fordel at dannelsen av dihalogenforbindelsehe tydelig trykkes tilbake. Konsentrasjonen av elektrolytten holdes . så lav som mulig for å begunstige dannelsen av underhalogensyre i nærheten av anoden ifølge prosessen

Ved anvendelse av de ovenfor nevnte kapilarspalteceller oppnås tross de lave elektrolyttkonsentrasjoner gunstige strøm- spen-ning -betingelser . Konsentrasjonen av de strømledende salter (NaBr, NaCl) er 0,01-10 vektprosent, fortrinnsvis 0,5-4 vektprosent. Det er mulig å forbedre ledningsevnen ved tilsetning av en indifferent fremmed elektrolytt såsom Na^O^ eller NaClO^.

Som løsningsmiddel anvendes vann. Tilblanding av organiske hjelpeløsningsmidler såsom eddiksyre eller dimetyl-formamid, som er tilstrekkelig resistente mot bromering, kan eventuelt benyttes for oppnåelse av høyere løselighet for olefinet.

Anoden kan bestå av grafitt, grafittfylt harpiks, mag-netitt, platina eller andre platinmetaller eller oksyder av. platinmétaller. Metallélektroden utformes fortrinnsvis som sammensatte elektroder. En tynn foliel av platinmetall plaseres eksempelvis på et underlag av grafitt eller titan ved hjelp av et grafittfyllt smelteklebemiddel. Tynne platinmetallsjikt kan også påføres på egnede underlagsmetaller ved hjelp av g alvaniske eller kjeramiske metoder. En foretrukken utførelsesform av en anode til bruk ifølge oppfinnelsen består av en sammensatt titan/ Ti02/Ru02- elektrode, hvilken kan fremstilles etter kjente kera-miske fremgangsmåter (jfr. BEfPS 710 551 og DT-OS 1 814 567).

Som. katode er foruten grafitt også metaller såsom stål, kromnikkelstål, kopper, jern, titan og bly egnet. Materialet i katoden er av underordnet betydning for fremgangsmåten.

2 Strømtettheten ligger i omradet 0,1-100 A/dm , fortrinnsvis 1-30 A/dm 2. Den kan lett tilpasses til halogenid-konsentrasjonen. Det har overraskende vist seg at man selv ved meget lave bromidkonsentrasjoner kan anvende relativt høye strømtett-heter (jfr. eksempel ^2).

Temperaturen har en forholdsvis liten innf lytelse\ på det resultat som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og kan eksempelvis være mellom ca. 0 og 100°C, fortrinnsvis mellom 35 og 50°C.

Elektrolyttens pH-verdi er ikke avgjørende. Den kan innstilles på midlere verdier i området 3 - 12, fortrinnsvis 6 10. Til regulering av pH-verdien kan man tilsette syrer såsom HBr, HCl eller H2S0^ eller baser såsom NaOH. Ekstremt høye eller lave pH-verdier bør unngåes av hensyn til mulig forsåpning av det i elektrolytten oppløste olefinoksyd til glykol.

En tilstrekkelig elektrolyttkonvéksjon tilveiebringes hensiktsmessig ved pumping. Den over radien og elektrodeavstan-den tilveiebragte lineære elektrolytthastighet er eksempelvis 1 - 1000 em/sekund, fortrinnsvis 10 - 100 cm/sekund.

Olefinet, som vanligvis er lite oppløselig i den vandige elektrolytt, suspenderes mest mulig findelt i iden flytende fa-se. Gjennom kapillarspalten blirÆet altså vanligvis pumpet en suspensjon av det (eventuelt gassformige)olefin i elektrolutten, i hvilken olefinet er tilstrekkelig oppløselig. Volumforholdet mellom et gassformig olefin og elektrolytten ved det herskende trykk innstilles på 1:100 til 1:1, fortrinnsvis 1:25 til 1:5. Det er vanligvis ikke hensiktsmessig å bruke en høyere gasstil-førsel enn tilsvarende ca. 1:1 (50 volumprosent gass), da cellespenningen ellers vil stige drastisk. Det doserte og i "elektrolytten findispergerte olefin tilføres i et forhold til den herskende strømstyrke på 1 - 100 ekvivalenter. Ved forholdet 1 skulle altså - ved kvantitativt strømutbytte - strømmen bevirke kvantitativ omsetning av det tilførte olefin>og ved forholdet

100 blir da den teoretiske strømomsetning 1 %. Fortrinnsvis anvendes et forhold på 2 - 10. Det ble overraskende funnet at det selv ved tilførsel av den teoretiske olefinmengde (1 ekvivalent regnet på strømmengden ifølge Faradays) vil dannes olefinoksyd i høyere strømutbytte. Olefinkbnsentrasjonen i løsningen kan økes ved forhøyelse av trykket. Man anvender trykk på eksempelvis 1 - 100 atmosfærer, som uten vanskeligheter kan anvendes i de udelte celler. Det overskytende olefin som forlater cellen sammen med det blandede hydrogen, fraskilles ved kondendsasjon og tilføres kapillarspalten påny.

Som olefiner kan man f.eks. bruke etylen, propylen, 1-buten, 2-buten, allylklorid eller styren. Av spesiell inter-esse er syntesen av propylenoksyd, som kan utføres i henhold

til oppfinnelsen med meget gunstige utbytter. Propylen kan til-føres i ren form, men også i blanding med inerte gasser eller som

tekniske C 3-fraksjoner (bi-bestanddeler bl.a. propan).

Olefinoksydet oppløses vanligvis i elektrolytten. En del føres ut av cellen sammen med overskuddet av olefin og inert-gassené og kondenseres. Konsentrasjoner) på 0,01 - 20 % av olefinoksyd i elektrolytten kan anvendes.

Ved opparbeidelsen blir elektrolytt og kondensat frak-sjonert ved destillasjon. Ved lave konsentrasjoner av olefinoksyd i den vandige elektrolytt vil en ekstraksjon eller en eks-trativ destillasjon være hensiktsmessig.

Elektrosyntesen kan utføres diskontinuerlig eller kontinuerlig. I det første tilfelle akkumuleres olefinoksydet i elektrolytten og i kondensatet og opparbeides etter elektrolysens avslutning.

En.omstilling til kontinuerlig drift er mulig uten vanskeligheter. Etter at stasjonær konsentrasjon av olefinoksyd er oppnådd i elektrolytten, tas denne kontinuerlig ut av cellen, olefinoksydet og biprodukter fjernes fra elektrolytten, og den tilbakeværendé halogenidløsning returføres til cellen, eventuelt etter tilsetning av forbrukt halogenid. Olefinoksydet som uttas sammen med overskudd av olefin, inertgassene, katodisk utviklet hydrogen og eventuelt andre flyktige boproduktér, utkondenseres eller utvaskes fra kretsløpet.

Eksempel 1.

I dette eksempel beskrives en diskontinuerlig fremgangsmåte til elektrosyntese av propylenoksyd (PO) ved lave strømtett-heter pg propylenoksydkonsentrasjoner ved forskjellige elektrode-avstander.

Den anvendte kapillarspaltecelle (1) (jfr. fig. 1) har en elektrodeflate F på 1 dm 2. Kapillarspalten med d = 0,5 mm dannes av en horisontal, sirkelrund, overliggende anode og en derun-der anordnet katode. Anoden består av et 1 mm tykt titanblikk fremstilt av Ti0/Ru02etter den kermaiske fremgangsmåte og aktivert ved 500°C, hvilket blikk er påklebet på en V2A-underlagspla-te ved hjelp av et grafittfylt eppksydklebemiddel. Underlagspla-tens sider er dekket med polyetylen. Katoden består av V2jA-stål. Elektrolytten strømmer fra cellens indre gjennom kapillarspalten og radialt utover, kjøles med vann i en varmeveksler (2) for så tilslutt å pumpes tilbake til cellen ved hjelp av en pumpe (3) via et væskerotameter (4) og en gasstilførselsbeholder (5). Elektrolyttens pH måles ved hjelp av en glasselektrode (6) og reguleres ved tildosering av 5 n H2SO^ via innløpet (7). Bygningsmateria-let for elektrolyttkretsløpet er i forsøksmålestokk glass. De gasser som forlater cellen, vaskes først i to etter hverandre anordnede kjølefeller (8a) og (8b) méd n-propanol ved 0°C og -10°C. I' en tredje kjølefelle (9b) kondenseres propylen ved -78°C. Etter oppnåelde av et bestemt væskenivå blir overskytende propylen ved hevertvirkning overført til fordamperen (11), hvor det fordam-pes ved 20°C. Sammen med de ikke kondenserbare gasser strømmer resten av propylenet fra (9) til (9b), hvor det kondenseres som en propanol ved -78°C. Det vil der også foreligge spor av propylenoksyd. Hydrogen, som utvikles katodisk, sammen med noe oksygen og nitrogen forlater apparaturen via en avgassledning (10). Det fordampede propylen blir tilslutt pumpet tilbake til cellen ved hjelp av en gass-membranpumpe (12) over gassrotameteret (13). En glassfritte i gasstilførselsbeholderen (5) sørger for en findelt dispergering av gassen i elektrolytten. Supplerende mengder propylen tilføres systemet diskontinuerlig via en ledning (14) med overtrykksregulator (15). Cellen tilføres likestrøm fra nettet via apparatet (16). Avgassens oksygeninnhold.måles ved hjelp av

en oksygenanalysator (17) , som er basert på en elektrokjemisk celle med sølvkatode. Etter at stasjonær tilstand erinntrått vil man finne et oksygen-innhold som tilsvarer mindre enn strømutbytte.

Ved oppstarting av elektrolysen blir cellen påsatt 2

kg av en 0/5 %'s oppløsning av natriumbromid (teknisk kvalitet)

i

i destillert vann. Elektrolytten pumpes i kretsløp, gjennom ka-

1 —I o ! pillarspaltecellen i volummengder ViEly på 2,56 l/minutt. Etter spyling med nitrogen spyles med propylen inntil systemet bare inneholder lite nitrogen.. Man omkobler nå til sirkulerende drift, idet propylenet pumpes i kretsløp med en hastighet \/ C^ L^ på 0,11 l/minutt. Volumforholdet mellom propylen og elektrolytt er altså 1:23.

Elektrolysen utføres ved en strømstyrke på 1 A, tilsvarende en strømtetthet j på o 1 A/dm 2. Ved denne strømstyrke er volummengden av propylenstrømmen altså i 15 gangers overskudd (30°C). Temperaturen T er 45°C; pH-verdien på 9 opprettholdes ved tilsetning av 5n H2S0^ (spesifikt forbruk 1,6 mVal/Ah). Etter 4 timer, altså etter gjennomgang av Q = 4 Ah, avbrytes for-søket. Elektrolytten er farveløs og klar. Ved hjelp av gasskro-matografi (6m-polypropylen-glykol-søyle, T = 100°C, flammeionise- ringsdetektor, T = 150°C) bestemmes propylenoksydinnholdet mot metyletylketon som indre standard. Man finner

Følgelig ble produktet dannet med et strømutbytte på 72,5 %. Dibrdmpropan ble funnet i elektrolytten og i 0°C-kjøle-fellen i påvisbare/mengder, tilsvarende et strømutbytte på 2,5

%. Innholdet av propylenglykol, propylenbromhydrin og bromat.i elektrolytten lå under påvisningsgrensen, som tilsvarte et strøm-utbytte på mindre enn 0,5 %. Bortsett fra. propylenoksyd og dibrompropan ble.det ikke funnet reaksjonsprodukter av propylen. Selvspenningen var 3,0 volt. Herav beregnes energibehov på 3,9 kWh Ag PO.

Under bibeholdelse av deovennevnte parametre, men under tilpasning av elektrolyttstrømmens volum for oppnåelse av en konstant lineær hastighet på et bestemt sted i kapillarspalten, ble kapillarspaltecellens elektrodeavstand systematisk variert. De oppnådde resultater er sammenstillet i tabell 1. De viser at en minimalisert elektrodeavstand fører til et optimalt resultat med hensyn til strømutbytte av propylenoksyd, strømutbytte av biproduktet dibrompropan og energibehov.

Eksempel 2

I den i eksempel 1 beskrevne apparatur -ble det utført diskontinuerlige forsøk, idet strømtettheten ble variert. Strøm-mengden Q ble holdt konstant på 4 Ah. Natriumbromidkpnsentrasjo-nen ble holdt så lav som mulig, dvs. den ble i forhold til eksempel 1 ikke øket proporsjonalt med strømtettheten. Resultatene er gjengitt i tabell 2. Det vil sees at strømutbyttet for PO bare forandres lite over et vidt strømtetthetsområde. Bare ved altfor høye elektrolyttkonsentrasjoner finner man en tydelig nedsettelse av PO-strømutbyttet (jfr. de tilsvarende forsøk ved 1, 10 og 40 A/dm ). Selv ved de høyeste strømtettheter ligger imidlertid cellespenningen ved gunstige verdier, tross moderate elektrolyttkonsentrasjoner. Ved den høyeste strømtetthet (40 A/dm ) er propylen-tilførselen bare 150 % av den teoretisk nødvendige mini-mumsmengde; dette tiltross dannes produktet med godt strømutbytte. Som følge av den korte forsøkstid foreligger i dette tilfelle nesten alt det propylenoksyd som er dannet, i elektrolytten, som de følgende tall viser (j = 40 A/dm , 4 % NaBr). Mengder av propylenoksyd funnet:

Eksempel 3

I den i eksempel 1 beskrevne apparatur ble diskontinuerlige forsøk utført, idet man varierte forsøksvarigheten, altså den gjennomsendte strømmengde. Sluttkonsentrasjonen av propylenoksyd i elektrolytten ble på denne måte hevet til 3,2 %,. Resultatene er gjengitt i tabell 3.

Som følge av den høyere strømtetthet, den høyere gass-belastning og den lengre driftstid ér produktet, sammenlignet med eksemplene 1 og 2, i langt sterkere grad drevet av cellen og over i kjølefellene. Eksempler på de propylenoksydmengder som ble funnet er:

Eksempel 4

I en apparatur som beskrevet i eksempel 1, utføres diskontinuerlige forsøk med en anode av grafitt (type EXN fra Firma Conradty, Niirnberg) . Man varierer her strømmengden henholdsvis elektrolysetiden som i eksempel 3. Katoden består av V2A-stål. De erholdte resultater er gjengitt i tabell 4.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til direkte elektrokjemisk fremstilling av olefinoksyder over det ikke-isolerte halogenhydrin-mellomtrinn i en udelt celle,karakterisert vedat man opprett-holder en elektrodeavstand i den udelte celle på 0,05 - 2 mm.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som ledningselektrolytt anvendes et oppløselig alkalir bromid i en konsentrasjon på 0,01 - 10 vektprosent.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som anode anvendes grafitt eller titan aktivert med ruteniumdioksyd.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at det som olefin anvendes propylen, som dispergeres mest mulig findelt i elektrolytten, idet forholdet mellom den tildQserte propylenmengde og den propylenmengde som teoretisk forbrukes i cellen, er 1 - 100.