NO742652L - - Google Patents

Description

Vaskeaktive midler med keratinbeskyttende virkning.

Foreliggende oppfinnelse vedrorer komposisjoner som beskytter keratinholdige materialer, såsom hud og hår, fra odeleggende virkninger av vaskemidler eller andre uheldig virkende materialer, såsom opplosningsmidler etc, såvel som harde klimabetingelser.

Komposisjonen ifolge foreliggende oppfinnelse hjelper folgelig

til med å bibeholde keratinholdige materialer i en god kondisjon. Oppfinnelsen vedrorer også en fremgangsmåte ved behandling av keratin.

De ødeleggende virkninger av komposisjoner inneholdende overflate-aktive midler på keratin er velkjente. De er antatt at disse effekter skyldes penetrering av overflateaktive midler inn i keratinoverflaten, som forer til "utlutning" av olje og fuktig-hetsbevarende bestanddeler, som er nodvendige for å holde keratinet i en god kondisjon. Denne penetrering av det overflate-aktive middel og "utlutning" av nodvendige oljer påvirker keratin-ets evne, spesielt for hud, til å holde vann inne i vevet, hvilket igjen forer til en slett tilstand for det keratinholdige materialet.

Mange forsok har tidligere vært utfort for å .tilveiebringe komposisjoner for å bibeholde eller forbedre hårs og huds kondisjoner. Tilforing av protein til hud og hår som kosmetisk behandling går trolig tilbake til forhistorisk tid. Kasein i form av melk har vært anvendt som et lenge anerkjent skjonn-hetsmiddel og har mere nylig blitt anbefalt for anvendelse i toalettsåper. I britisk patent nr. 1.16o.485 beskrives en inkludering av partielt nedbrutte proteiner, med en gel-styrke på null "Bloom" g i vaskemiddelkomposisjoner og kremer for påforing av hud, som oppvaskmiddelvæsker ete.

OLS 2.151.739 og OLS 2.151.74o beskriver visse fettderivater

av lav-molekylære aminolysater, egnet for anvendelse i shampooer. Britisk patent nr. 1.122.o76 beskriver fremstilling av protein-,estere, opploslige i lav-molekylære alkoholer, og som er anvendbare i hårspraykomposisjoner. Forskjellige lav-molekylære polypeptider eller modifiserte polypeptider er kommersielt tilgjengelige og anbefalt for anvendelse i kosmetikk og shampoo-komposisjoner, eksempelvis "Hydro Pro 22o", "Hydro Pro 33o", "Maypon 4C" (Stepan Chemical Company), "Wilson X25o","Wilson Xlooo" og "Wilson Aqua Pro" (Wilson Chemical Company). Imidlertid er det funnet at ingen av disse komposisjoner er spesielt effektive med hensyn til å beskytte keratin mot virkningen av kraftige vaskeaktive midler, og dette er spesielt tilfelle når proteinene er innarbeidet i selve vaskemiddelkomposisjonen. Den mildende effekt av disse komposisjoner kan ofte forbedres ved tilsetning av fete eller oljeaktige materialer, men ved bruk i flytende oppvaskmidler forer dette som regel ikke til

tap av 'skummeevne og estetiske forandringer, som av konsumenten generelt ansees som uonsket.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer derfor proteininnehol-dende komposisjoner som er spesielt effektive med hensyn til å beskytte keratinholdige materialer, såsom hud og hår, mot den odeleggende effekt av vaskemidler og andre skarpe materialer og mot strenge klimatiske betingelser, og som til og med er effektive når de påfores keratin i skummende vaskemiddelopplosninger, uten at dette resulterer i tap av skumme- eller vaskeevne for vaskemiddelopplosninger inneholdende proteinene.

I henhold til et trekk ved foreliggende oppfinnelse omfatter en komposisjon for beskyttelse av keratinholdig materiale mot odeleggende effekter av vaskemiddel og andre strenge omgivelser, en effektiv mengde av et modifisert protein, som definert i det etterfølgende og som har en molekylvekt storre enn 5ooo og et isoionisk punkt storre enn pH 6 og hvor det modifiserte protein er innarbeidet i en forenlig bærer ytterligere omfattende et overflateaktivt middel eller et kosmetisk grunn-materiale.

I denne beskrivelse menes med modifisert protein et produkt, annet enn et avledet protein, erholdt i et eller flere trinn ved kjemisk eller biokjemisk modifikasjon av en forloper-protein, idet en forloper-protein er et ikke-enzymatisk protein valgt fra naturlige, avledede, syntetiske eller biosyntetiske proteiner og et avledet protein er et produkt av hydrolytisk,. aminolytisk, enzymatisk eller termisk nedbrytning av et protein-materiale.

I henhold til et annet trekk ved oppfinnelsen omfatter en komposisjon for beskyttelse av keratinholdige materialer fra odeleggende effekter av vaskemidler og andre skarpe miljoer, en effektiv mengde av forloper-protein, som tidligere definert, med en midlere molekylvekt storre enn 5ooo og med et isoionisk punkt (i det etterfølgende enkelte ganger betegnet med pl) storre enn 6, idet forloper-proteinet er innarbeidet i en forenlig bærer som inneholder ytterligere et skummende vaskemiddel, idet komposisjonens pH eller en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen ved forbrukerkonsentrasjon er mindre enn

(pl - o,7).

I henhold til et ytterligere trekk ved oppfinnelsen er tilveiebrakt en fremgangsmåte for å beskytte keratinholdig materiale fra odeleggende effekter av vaskemidler eller andre skarpe materialer, hvilke metode omfatter å behandle keratin med en komposisjon eller en vandig opplosning eller dispersjon av

en komposisjon, som ovenfor definert.

De foretrukkede modifiserte proteiner for anvendelse i komposisjonene eller ved fremgangsmåten ifolge foreliggende oppfinnelse, har funksjonelle grupper erholdt som et resultat av modifikasjonene og omfatter en eller flere av: C-W-Q; N-X-Q; O-Y-Q; S-Z-T hvori C, N, 0 og S representerer henholdsvis karbon, nitrogen,oksygen og svovelatomer,

hvilke atomer utgjor en del av forloper-proteinet,

_Z--betyr en direkte binding eller karbonylgruppe,

-Y- betyr -Z-, sulfonyl- eller fosfonylgrupper,

-X--betyr -Y- eller C=NR-grupper

-tf- betyr -X-, -NX, -0Y- eller SZ-grupper, og

111 © ©

Q betyr -R , -SR , -OR , -NR2, -SR2, -NR^

hvori R betyr et hydrogenatom eller -r\ hvor R1 gbetyr en eller flere alkyl-, alkenyl-, aryl-, cykloalkyl- eller hetero-cyklylgrupper, idet det mellom alkyl eller alkenylgruppene eventuelt kan være innskutt heteroatomer eller funksjonelle grupper som bibringer farve eller fluorescens etc. og kan eventuelt være substituert med ikke-ioniske eller kationiske grupper, og hvor R ikke inneholder mere enn 2o sammenhengende karbonatomer i alkyl- eller alkenylgruppene.

I et gitt modifisert protein behover naturligvis ikke alle disse grupper være identiske, ytterligere kan de forskjellige R-grupper være like eller forskjellige.

Av de ovenfor modifisert proteiner er de foretrukket hvori

1

R har formelen

2 7°7 ? 2 ?

hvori Q1 er R2, SR2', OR2, NR2, SR2, NR2eller 0(C=0)R<3>,

2 3 3 hvori R er et hydrogenatom eller R , idet R er.-en alkyl- eller alkenyl-gruppe med opptil

2o karbonatomer. J-

t

Generelt vil R 1 ikke inneholde mer enn 8 karbonatomer og opptil 2 heterogenatomer, som kan være like eller forskjellige. Foretrukkede klasser av modifisert protein som faller innenfor de ovenfor angitte definisjoner, er de hvori R"<*>" er representert ved

Protein-modifikasjonen kan utfores ved vanlige metoder som. anvendes ved fremstilling av proteiner med funksjonelle substituenter. Generelt de reaktive sentre ved hvilke modifikasjonen utfores er proteinside-kjedene, som omfatter sure eller basiske grupper såsom karboksylsyregrupper, amino-, sulfhydryl-, alifatiske- eller fenoliske hydroksygrupper, imidazol- eller guanidinogrupper, eller sidekjeder som inneholder en reaktiv, aromatisk ring såsom i tyrosin. En foretrukket modifisert protein har som substituenter karboksylsyreestere eller amid-grupper avledet fra karboksylsyregruppene i det umodifiserte substrat. Esteren kan erholdes fra protein og den passende alkohol ved å suspendere proteinet i vannfri alkohol ved en temperatur i området o - 25° og ved en syrekonsentrasjon på o,o2 - o,loM i flere dager. Alternativt kan -hydroksyalkyl-estere fremstilles ved å omsette proteinet med et epoksyd, eksempelvis but-l-enoksydet. Forestrede produkter kan også fremstilles ved omsetning med diazoeddiksyreestere eller amider. Amider kan fremstilles fra protein-karboksylsyregrupper ved omsetning med en vannopploslig karbodiimid og amin. Dette kan sam- tidig fore til en modifikasjon av fenolgruppene i tyrosin eller sulfhydrylgrupper i cystein henholdsvis å gi O-aryliso-ureaer og S-alkylisotioureaer.

I andre utforelsesformer for oppfinnelsen kan proteinene acyl-eres eller alkyleres via amino-, hydroksy- eller sulfhydryl-gruppene. Acylering kan utfores ved anvendelse av det passende syreanhydrid eller N-karboksyanhydrid. I det sistnevnte tilfelle forer dette acylering i det vesentlige av aminogruppene. I det forstnevnte tilfellet vil hvis syreanhydridet er syklisk, modifikasjonen fore til sure substituenter som bor nøytrali-seres, eksempelvis ved foresting. Reaksjoner analoge med acylering kan også utfores, eksempelvis kan proteinenes e-aminogrupper erstattes selektivt med mere basiske guanidino-grupper ved behandling med O-alkylisourea eller S-alkylisotiourea.

Sulfonatestere eller sulfonamid-derivater av proteinene kan fremstilles eksempelvis ved å omsette proteinets hydroksy-eller aminogrupper med sulfonylhalogenider. Disse modifiserte proteiner kan på sin side anvendes for å fremstille ytterligere modifikasjoner ved spalting av alkyl-oksygen-bindingen i sul-fonatet. På denne måte kan eksempelvis hydroksygrupper erstattes eksempelvis med S-alkyl-grupper.

Andre ruter er også tilgjengelige for fremstilling av alkylerte eller arylerte proteiner. Således kan S-alkylering eller N-alkylering av aminogruppenes sulfhydrylgrupper utfores ved nuclofilisk substituering på halogenacetater eller ved addering til umettede karbon-karbon-bindinger som er konjugert med f„eks. cyanid, slik som i akrylonitril ellerired en imidogruppe slik som i maleinimider. N-alkylering kan også utfores ved hjelp av natriumborhydrid-reduksjon av imiher erholdt ved kondensering av proteinamingrupper med alifatiske aldehyder eller ketoner. Arylering av sulfhydryl-,amino- eller hydroksygrupper kan utfores ved nuclofilisk sibstituering av halogen, spesielt fluor, i aktiverte halogenbenzen-derivater.

Proteinene i komposisjonen ifolge oppfinnelsen kan modifiseres på et antall andre måter. Eksempelvis undergår proteiner lett elektrofile substitusjons-reaksjoner, hvilke t'illater modifikasjon av cysteiner til cystiner ved omsetning med en jod-

donator etterfulgt av en alkylmerkamptan. Substitusjon av aro-matringen med nitrogrupper under anvendelse av tetranitrometan som nitreringsmiddel eller med diazoniumgrupper er også mulig.

I tillegg kan guanidinogruppene i arginin modifiseres ved omsetning med 1,2-dikarbonyl-derivater såsom cykloheksandion eller fenylglyoksal.

Forloper-proteinene egnet for anvendelse, etter modifikasjon i komposisjonene ifolge oppfinnelsen, kan velges fra naturlige, avledede,syntetiske eller biosyntetiske proteiner.

Typiske naturlige proteiner innbefatter intracellulære proteiner eller globulære proteiner såsom de som finnes i blodplasma og melk. Avledede proteiner kan erholdes fra mange kilder, f.eks. ved^hydrolyttisk, amminolyttisk, termisk eller enzymatisk nedbrytning av<g>lobulære eller strukturelle proteiner,såsom keratin, kollagen, fibrinogen, myosin, myseeggehvite, kasein eller vegetabilske proteiner, såsom de erholdt fra korn, soybonnemasse eller proteinrike rester fra frooljefremstilling. Et spesielt egnet avledet protein er gelatin som er et hydrolyse-produkt (vanligvis surt eller basisk katalysert) av kollagen fra huder og ben og som kan ha en midlere molekylvekt i området 5ooo - 2oo.ooo og hoyere. Andre meget onskverdige forloper-proteiner innbefattende hel kasein og soyabonneprotein, syntetiske proteiner, såsom polylysin og proteiner erholdt fra encelle mikroorganismer.

De forloper-proteiner hvis isoioniske punkt er storre enn pH

6 er også anvendbare for direkte anvendelse, dvs. uten modifikasjon i visse komposisjoner ifolge foreliggende oppfinnelse. Spesielt omfatter slike forloper-proteiner sure hydrolyse-produkter av eksempelvis kollagen. Disse innbefatter de såkalte type A gelatiner. Andre egnede proteiner innbefatter polyaminosyrer, såsom polylysin og visse encelle-proteiner. Imidlertid, er det funnet at i komposisjoner ifolge oppfinnelsen som omfatter forloper-proteiner er vesentlig mindre effektive enn de som inneholder modifiserte proteiner. De sistnevnte er derfor meget foretrukket. Spesielt foretrukne proteiner for anvendelse i komposisjoner ifolge oppfinnelsen har særpregede verdier for molekylvekt og isoionisk punkt pH og disse vil diskuteres i detalj.

Det vil forståes at molekylene av protein varierer meget med hensyn til deres storrelse og kompleksitet og at molekylvekten for et protein nodvendig is er en upresis kvantitet. Molekylvekten av et protein kan spesifiseres ved å definere molekylvekt-fordelingen av molekylene i proteinet, men det er isteden vanlig å definere den midlere molekylvekt av proteinproven,

fordi det er den midlere molekylvekt som måles ved de fleste fysikalske teknikker. En slik midlere molekylvekt er kun en tilnærmelse for den virkelige molekylvekt-fordeling av proven. Det vil også forståes at bestemmelse av den midlere molekyl-

vekt kan variere fra en måleteknikk til en annen. Vanligvis bestemmes de såkalte midlere molekylvekter ved måling av osmotiske trykk, diffusjonshastighet etc, mens veiede midlere molekylvekter bestemmes eksempelvis ved ultrasentrifuge-teknikker. I foreliggende beskrivelse anvendes viskometriske målinger av puffrede proteinopplosninger for å bestemme proteinets midlere molekylvekt. Det er kjent at grense-viskositeten for puffret protein-opplosning i forste rekke er avhengig av den totale lengde av proteinspiralen og at den er relativt uavhengig av sidekjedenes og endegruppenes natur i proteinet. Det er derfor et forhold mellom grenseviskositet og den midlere molekylvekt,

M, av proteinet som kan uttrykkes som

hvor K og a er konstanter,

eksempelvis gelatin avledet fra kalvehud ( se. Macromolecular Chemistry of Gelatin, side 72

av A. Veiss).

Grenseviskositeten reduseres til spesifikk viskositet ved uendelig fortynning av proteinopplosningen er definert med hensyn til den aktuelle viskositet, målt med et viskosimeter, som folger:

Konstantene,K og a,anvendt ved beregning av molekylvekter av gelatin avledet fra kalvehud, var som folger etter J. Bello, H.R. Bello og J.R. Vinograd, Biochimica Et Biophysica Acta, 57, 222-9, (1962)

K = 2.9 x lo<-4>

a =-o,62

Forloper- og modifiserte proteiner ifolge foreliggende oppfinnelse har molekylvekter storre enn3oo og fortrinnsvis storre enn 2ooo og enda mere fordelaktig mere enn 5ooo. Mere spesielt er deres molekylvekt storre enn lo.ooo og ytterligere foretrukket storre enn 15.ooo og vil vanligvis være i området 2o.ooo - 2oo.ooo.

Av den totale molekylvekt av det modifiserte protein er det foretrukket at minst hoveddelen er avledet fra forloper-proteinet. Fordelaktig tilveiebringer forloper-proteinet 8o-99%, fortrinnsvis 9o-96% av den totale molekylvekt av det modifiserte protein.

.Proteinmolekyler med både sure og basiske sidekjeder er ladede både i sure og basiske opplosninger og er derfor av ampotær natur. Antallet av slike sure og basiske grupper i protein-molekylet kan bestemmes ved titrering med en enverdig, sterk syre (eksempelvis fortynnet salpetersyre) eller base (eksempelvis en natriumhydroksyd-opplosning) og resultatene angis

konvensjonelt som mmol/g, antall mmol av syren eller basen som er nodvendig for å noytralisere 1 g protein.

Modifiserte proteiner ifolge foreliggende oppfinnelse har et basisk sidekjede-innhold fortrinnsvis storre enn o,l mmol/g,

mere foretrukket storre enn o,5 mmol/g og mere fordelaktig storre enn0,8 mmol/g. De har et surt sidekjede-innhold fortrinnsvis mindre enn 1,5 mmol/g og mere foretrukket mindre enn 1,1 mmol/g og vesentlig mer foretrukket mindre enn0,8 mmol/g.

De modifiserte proteiner ifolge foreliggende oppfinnelse har fortrinnsvis proposjonalt færre anioniske sidekjeder og flere ikke-polare eller kationiske sidekjeder enn de tilsvarende umodifiserte proteiner fra hvilke de er avledet. Modifikasjonene forer således generelt til en forokelse av hydrofobiteten og kan fore til en forokelse av den isoioniske pH-verdi, dvs.

den pH-verdi ved hvilke like konsentrasjoner av protein-anioner og kationer finnes i opplosningen.

Fortrinnsvis har de modifiserte eller forloper-proteinene som anvendes i komposisjonen i foreliggende oppfinnelse en isoionisk pH-verdi.storre en 6,5, mere foretrukket storre enn 7,2 og mest foretrukket storre enn 8.0.

Den isoioniske pH-verdi for proteinet . omtalt ovenfor kan atskille seg litt fra proteinets isoelektriske pH-verdi, selvom forskjellen vanligvis er liten. Det isoelektriske punkt kan bestemmes ved cen anion/kation-balanse av alle ionene i målte proven, innbefattende ikke-protein-ioner, det isoioniske punkt på den annen side bestemmes av anion/kation-balansen av protein-ionene av denne. Den isoioniske pH-verdi kan bestemmes på folgende måte: "Amberlite" sur harpiks"IR 12o" og basisk harpiks "IR 4oo" vaskes med flere volummengder vann, filtreres og blandes i forholdet o,4:l. En 1,5 vekt-%'ig proteinopplosning (2o ml) fremstilles ved minimal oppvarming og får henstå over natten til konstant temperatur hvoretter harpiksblandingen (4,2 g) tilsettes og opplosningen omrorer i 5 min, hvoretter blandingen filtreres og filtratets pH-verdi er proteinets isoioniske pH-verdi.

Det optimale valg av protein for en spesiell komposisjon er til en viss grad avhengig av komposisjonens pH-verdi ved bruk, dvs. bærerens pH-verdi ved påforing på keratin. Denne ved anvendelse pH-verdi kan, avhengig av påforingstypen, være komposisjonens egen pH-verdi eller den kan være pH-verdien for en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen ved en anvendelses-konsentrasjon som kan være så lav som o,ol%.

Vedrorende de komposisjoner omfattende modifiserte proteiner

er det foretrukket at pH-verdien for komposisjonen eller en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen ved bruks-konsentrasjon er mindre enn (pl +2) hvori pl er den isoioniske pH-verdi for den modifiserte protein. Mere foretrukket bruks-

pH er mindre enn (pl + o,5) mere foretrukket mindre enn (pl - o,7) og mest foretrukket mindre enn (pl - 1,4). I tillegg kan modifiserte proteiner med en pl storre enn 9,6 tilfredstillende anvendes ved en pH- mellom (pl + 2) og pl-.

Vedrorende de komposisjoner ifolge oppfinnelsen omfattende forloper-protein har det tidligere blitt angitt at pH-verdien for komposisjonen eller en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen ved bruks-konsentrasjon må være mindre enn (pl - o,7). Det er også foretrukket at denne ved bruk pH-verdi er mindre enn (pl - 1,4) og generelt mindre enn pH 7.

Bruks-pH-verdien for komposisjonen ifolge foreliggende oppfinnelse kan variere vidt, naturligvis avhengig av formålet og anven-delsesmåten av komposisjonene. Væsker eller kremkomposisjoner sammensatt for shampooer, håndkremer eller kosmetiske væsker påfores generelt direkte på hår eller hud og bruks-pH-verdien er i dette tilfelle selve komposisjonens pH. Denne kan være

et hvilket som helst pH-område, generelt 4-9. Vaskemiddel-komposis joner såsom flytende oppvaskmiddelkomposisjoner, badekomposisjoner og grovvaskepulverformige eller pulvervaske-midler anvendes vanligvis i et stort overskudd av vann og bruks-pH-verdien er pH-verdien for en vandig opplosning av komposisjonen

ved en konsentrasjon som vanligvis er i.området o,1 - 2 vekt-%. Byggesaltfrie vaskemiddelkomposisjoner, eksempelvis for anvendelse i finvask-væsker vil vanligvis ha en bruks-pH-verdi på

ca. 7, byggede grovvaskemidler har generelt en bruks-pH i det alkaliske området opptil pH ca. 11. Stangsåpe-komposisjoner påfores huden som en vandig opplosning eller dispersjon av stangsåpebestanddeler i en konsentrasjon som vanligvis er i området 5-15 vekt-%. Såpedispersjonens pH kan variere avhengig av den anvendte type s.tangsåpe og er i området pH 5,5-9,5.

De foretrukne komposisjoner ifolge foreliggende oppfinnelse har en bruks-pH i området 4-11, mere foretrukket i området 5 - 9,5 og mest foretrukket i området 5,5 - 7,5. Forioper-proteiner er generelt innarbeidet i flytende vaskemiddelkomposisjoner i pH-området 5,5-6,9.

Modifiserte proteiner ifolge foreliggende oppfinnelse fremstilles ved modifisering av proteinforloperens sidekjeder, omfattende frie karboksylsyregrupper eller frie basiske, spesielt primære aminogrupper. Spesielt utfores modifikasjonen av syregruppene ved oksyalkylering og forestring (svarende til en substitusjon med en fj<*>, istedenfor WQ) eller amidering (svarende til en substit-<COR>

uering av 0, , istedenfor WQ) . Modifisering av basiske grupper

. , CNHR J__e.. e ^ .. ^

pa den annen side utfores fortrinnsvis i form,av alkylering (tilsvarende til substitusjon av -R"<*>" isteden for XQ). Det bor bemerkes at acylering eksempelvis av primære aminogrupper -odelegger slike gruppers basiske karakter og den generelle effekt i fravær av andre typer modifikasjoner er å senke proteinets isoioniske pH-verdi til området 4,5 - 5,5. N-acylering anvendes derfor fortrinnsvis ikke som en ene-modifikasjons-metode hvis det ikke anvendes andre modifikasjoner som hever pl til det N-acylérte protein til over 6.

Spesielt foretrukne modifiserte proteiner ifolge foreliggende oppfinnelse innbefatter forestrede eller hydroksyalkylerte produkter av hoymolekylære gelatiner.avledet ved sur eller basisk hydrolyse av materialer såsom dyrehud eller ben.

Slike modifiserte proteiner har proporsjonalt færre karboksylsyregrupper og flere karboksylsyre-estergrupper enn umodifiserte proteiner. Lavere alkyl eller hydroksyalkyl-derivater er foretrukket. Disse kan fremstilles enkelt ved en syre-katalysert forestring med den passenda aLkohol,i hvilket tilfelle reaksjonen finner sted primært ved proteinets karboksylsyregrupper, eller alternativt, kan fremstilles ved behandling med alkylenoksyd, i hvilket tilfelle det ved siden av forestringen også kan finne sted en hydroksyalkylering av andre reaktive grupper, eksempelvis av primære aminogrupper. Graden av en slik;. N-hydroksyalkylering er .i forste rekke avhengig av de anvendte pH-betingelser. Hvis reaksjons •-•mediets pH

holdes i det sure området under reaksjonsforlopet er N-alkyleringsgraden vesentlig mindre enn hvis pH fåe stige under reaksjonen. Effekten av N-hydroksyalkyleringen forer til en forokelse av proteinets hydrofobitet og til en senking av proteinets isoioniske punkt. Nettoeffekten med hensyn til kondisjonerings-effekten er derfor imidlertid relativt liten sammenlignet med effekten av forestringen på kondisjonerings-effektiviteten. Fortrinnsvis er modifiseringsgraden slik at minst 5%, mere foretrakket 2o?4 og mest foretrukket minst 35%

av de frie, sure sidekjeder i proteinet forestret. De modifiserte proteiner kan være tilstede i komposisjonen ifolge foreliggende oppfinnelse i en mengde på opptil 5o vekt-%, men generelt i en mengde i området 1 - lo vekt-%, fortrinnsvis i området 2-6 vekt-% av komposisjonen. De er således effektive keratin-kondisjoneringsmidler selv i relativt lave konsentrasjoner.

De overflateaktive materialer som kan anvendes i komposisjonene ifolge foreliggende oppfinnelse kan velges fra vannopploslige såper eller syntetiske anioniske, ikke-ioniske, kationiske, zwitterionisk og amfotiske vaskemidler, beskrevet i det folgende, fortrinnsvis er de overflateaktive midler, skummende vaskemidler eller emulgatorer.

A. Anionisk såpe og ikke- såpe syntetis ke vaske mi dler.

Denne klasse vaskemidler innbefatter ordinære alkalisåper, såsom natrium-, kalium-, ammoniumalkylammonium-, og alkyloammonium- salter av hoyere fettsyrer inneholdende 2-24 karbonatomer, fortrinnsvis lo - 2o karbonatomer. Egnede fettsyrer kan erholdes fra naturlige kilder såsom eksempelvis fra vegetabilske eller animalske estere ( eksempelvis palmeolje, kokosnottolje, babassuolje, soyabonneolje, risinusolje, talg, hval og fiskeoljer, fett, talg og blandinger derav). Fettsyrene kan også fremstilles syntetisk (eksempelvis ved oksydering av petroleum eller hydrogenering av karbonmonoksyd ved Fischer Tropsch prosessen).Også anvendbare er harpiksyrer erholdt, fra tallolje. Naftensyrer . er også anvendbare. Natrium og kalim-såper kan fremstilles ved direkte forsåpning av fett eller oljer eller ved nøytralisering av frie fettsyrer, som er fremstilt ved en separat fremstillingsprosess. Spesielt nyttige er natrium-, kalium- og trietanolamin-salter av blandinger av fettsyrer erholdt fra kokosnottolje, talg, eksempelvis natrium- eller kalium-talg- og kokosnottsåpe.

Denne klasse vasekmidler innbefatter også vannopploslige salter, spesielt alkalimetall-salter av organiske svovelsyrereaksjons-produkter, som i molekylstrukturen inneholder en alkylgruppe inneholdende 8-22 karbonatomer og en sulfonsyre- eller svovelsyreestergruppe. (Innbefattet i begrepet alkyl er alkyldelen av hoyere acylgrupper). Eksempler på denne gruppe av syntetiske vaskemidler, som utgjor en del av de foretrukne komposisjoner ifolge foreliggende oppfinnelse, er alkalimetall-, eksempelvis natrium- eller kaliumalkyl-sulfonater, spesielt de erholdt ved sulfonering av hoyere alkoholer (Cg - C^g) erholdt ved reduksjon av glycerider i talg eller kokos-nottolj e, alkalimetallolefin-sulfonater med 8-24 karbonatomer som eksempelvis beskrevet i US-patent 3.332.88o, alkalimetall. alkylglyceryletersulfonater, spesielt de erholdt fra hoyere etere av hoyere alkoholer avledet fra talg og kokos-nottolj e. Andre anioniske vaskeaktive midler innbefatter alkalimetall alkylbenzensulfonater, i hvilke alkylgruppen inneholder 9-15 karbonatomer, innbefattende de typer beskrevet i US-patentene nr. 2.22o.o99 og 2.477.383 ( alkylgruppen kan være rettkjedet eller - forgrenet), natrium kokosnottoljefettsyre-monoglyceridsulfater og sulfonater, salter av alkylfenpletylen-oksydetersulfat med 1-12 etylenoksydenheter pr. molekyl og hvori alkylgruppene inneholder 8-18 karbonatomer, reaksjonsproduktet av fettsyrer forestret med isotionsyre og nøytrali-sert med natriumhydroksyd, hvor eksempelvis fettsyren er olje-syre avledet fra kokosnottolje, natrium- eller kaliumsalter av fettsyreamid av et metyltaurid hvori fettsyren eksempelvis er avledet fra kokosnottolje, natrium- eller kalium-(3-acetoksy-eller |3-acetamido-alkansulfonater hvor alkangruppen inneholder 8-22 karbonatomer, samt andre kjent innen teknikkens stand hvorav en del er angitt i US-patentene nr. 2.286.921, 2.486.922 og 2.396.278.

Andre nyttige syntetiske, anioniske vaskeaktive midler er alkyletersulfonater. Disse forbindelser har<*>den generelle

2 2

formel R 0 (C2H40)xS03M hvori R er alkyl.. eller alkenyl med 8-24 karbonatomer, x er 1 - 3o, og M er et saltdannende kation omfattende alkalimetall, ammonium, dimetyl-, trimetyl-, trietyl-, dimetanol-, dietanol-, trimetanol- og trietanol-ammoniumsalter.

Alkyletersulfåtene ifolge foreliggende oppfinnelse er konden-sasjonsprodukter av etylenoksyd og enverdige alkoholer med 8-24 karbonatomer. Fortrinnsvis inneholder R 2 14-18 karbonatomer. Alkoholene kan avledes fra fett, eksempelvis kokosnottolje eller talg, eller kan være syntetiske. Laurylalkohol og rettkjedede alkoholer avledet fra talg er foretrukne. Slike alkoholer omsettes med 1-12, spesielt 6 mol etylenoksyd og den erholdte blanding, eksempelvis inneholdende gjennomsnit-lig 6 mol etylenoksyd per mol alkohol, sulfoneres og nøytrali-seres .

Spesielle eksempler på alkyletersulfater ifolge foreliggende oppfinnelse er natriumkokosnottalkyletylenglykoletersulfat, litiumtalgalkyltrietylenglykoletersulfat og natriumtalg-alkylheksaoksyetylensulfat.

På'grunn av de utmerkede renseegenskaper og den lette tilgjen-gelighet av alkalimetallkokosnott- og talgalkyloksyetyleneter-suifat, med gjennomsnittlig 1 - lo oksyetylenenheter pr. mol, er spesielt foretrukne. Alkyletersulfåtene er beskrevet i

US-patent nr. 3.332.876.

B. Ikke- ionisk, syntetiske va skeaktive midler.

Ikke-ioniske, syntetiske vaskeaktive midler kan bredt defineres som forbindelser erholdt ved kondensasjon av alkylenoksydgrupper (méd' hydrofil natur) med en organisk hydrofob forbindelse,

som kan være av alifatisk eller alkylaromatisk natur. Lengden av den hydrofile eller polyoksyalkylengruppen som kondenseres med en spesiell hydrofob gruppe, kan lett justeres til å gi en vannopploslig forbindelse med den onskede grad av balanse mellom hydrofile og hydrofobe elementer.

For eksempel er en velkjent klasse ikke-ioniske, syntetiske vaskeaktive midler kommersielt tilgjengelige under handels-navnte "Pluronic". Disse forbindelser dannes ved å kondensere etylenoksyd med en hydrofob base dannet ved kondensasjon av propylenoksyd med propylenglycol. Den hydrofobe del av molekylet, som naturligvis ikke er vannopploselig, har en molekylvekt i området 15oo - 18oo. Addisjonen av polyoksyetylengrupper til denne hydrofobe del har en tendens til å oke vannopploselig-heten av molekylet som helhet og produktets væskekarakter bevares opptil et punkt hvor polyoksyetyleninnholdet er ca. 5o%'av totalvekten av kondensasjonsproduktet.

Andre egnede ikke-ioniske, syntetiske vaskeaktive midler innbefatter: 1. Polyetylenoksyd-kondensater av alkylfenol, eksempelvis kondensasjonsproduktet av alkylfenol med en alkylgruppe inneholdende 6-12 karbonatomer i enten en rettkjedet eller forgrenet kjede, med etylenoksyd,idet etylenoksydet er tilstede i en mengde tilsvarende 5-25 mol etylenoksyd pr. mol alkylfenol. Alkylsubstituenten i slike for-, bindelser kan eksempelvis være avledet fra polymerisert propylen, diisobutylen, okten eller nonen. 2. De avledet fra kondensasjon av etylenoksyd med produktet som erholdes ved omsetning av propylenoksyd med etylendiamin. Slike forbindelser inneholder f.eks. 4o - 80vekt- % polyoksyetylen og har en molekylvekt i området 5ooo - ll.ooo, og erholdes ved omsetning av etylenoksydgruppen med en hydrofob base bestående av reaksjonsproduktet av etylendiamin og et overskudd av propylenoksyd. Tilfreds-stillende er slike baser med en molekylvekt i størrelses-orden 2 . 5oo - 3.000. 3. Kondensasjons-produktet av en alifatisk alkohol med 8 - 24 karbonatomer enten i en rett kjede eller forgrenet

kjede, med etylenoksyd, eksempelvis.et kokosnottalkohol-etylenoksyd kondensat med 5 - 3o mol etylenoksyd pr.

mol kokosnottalkohol, kokosnottalkoholfraksjonen inneholder lo - 14 karbonatomer.

4. Ikke-ioniske vaskeaktive midler innbefattende nonylfenol kondensert med enten lo - 3o mol etylenoksyd pr. mol fenol og kondensasjons-produktene av kokosnottalkohol med gjennomsnittlig enten 5,5 til 15 mol etylenoksyd pr. mol alkohol og kondensasjons-produktet av ca. 15

mol etylenoksyd med 1 mol tridekanol. u

Andre eksempler innbefatter dodecylfenol kondensert med 12 mol etyleoksyd pr. mol fenl, dinonylfenbl kondensert

med 15 mol etylenoksyd pr. mol fenol, dodecylmerkaptan kondensert med lo mol etylenoksyd pr. mol merkaptan, bis-(N-2-hydroksyetyl)-lauramid, nonylfenol kondendensert med 2o mol etylenoksyd pr. mol nonylfenol, myristylalkohol kondensert med lo mol etylenoksyd pr., mol myristylalkohol, lauramid kondensert med 15 mol etylenoksyd pr. mol lauramid og di-iso-oktylfenol kondensert med. 15 mol etylenoksyd. 5. Et vaskeaktivt middel med formelen R 3 R 4 R 5N 0 (aminoksyd-vaskeaktivt middel) hvori R 3 er en alkylgruppe inneholdende lo - 28 karbonatomer, fra 0 til 2 hydroksygrupper og fra 0 til 5 eterbindinger, det er minst en R 3-gruppe som er en alkylgruppe inneholdende lo - 18 karbonatomer og 4 5

0 eterbindinger, og hver av R og R omfatter alkylgrupper eller hydroksyalkylgrupper inneholdende 1-3 karbonatomer.

Spesifikke eksempler på aminoksyd vaskeaktive forbindelser innbefatter dimetyldodecylaminoksyd, dimetyltetradecyl-aminoksyd, etylmetyltetradecylaminoksyd, cetyldimetylamin-oksyd, dimetylstearylaminoksyd, cetyletylpropylaminoksyd, dietyldodecylaminoksyd, bis-(2-hydroksyetyl)-3-dodekoksy-1-hydrokspropylaminoksyd, (2-hydroksypropyl)metyltetra-decylaminoksyd, dimetyloleylaminoksyd og dimetyl-(2-hydroksydodecyl)aminoksyd, samt de tilsvarende decyl, heksadecyl og oktadecyl homologer av de ovenfor nevnte

forbindelser.

6. En vaskeaktiv forbindelse med formelen

hvori

R3 og R4 er som angitt ovenfor. Spesifikke eksempler på sulfoksyd vaskeaktive midler innbefatter:dodecylmetyl-sulfoksyd, tetradecylmetylsulfoksyd, 3-hydroksytridecyl-metylsulfoksyd, 3-metoksytridecylmetylsulfoksyd, 3-hydroksy-4-dodekoksybutylmetylsulfoksyd, octadecyl 2-hydroksyetyl-sulfoksyd og dodecyletylsulfoksyd. 7. Ammonium-, monoetanol- og dietanolamider av fettsyrer med en acylgruppe med 8-18 karbonatomer. Disse acylgrupper er normalt avledet fra naturlige forekommende glycerider, eksempelvis kokosnottolje, palmeolje, soyabonneolje og talgolje, men kan også være avledet syntetisk, eksempelvis ved oksydering av petroleum eller ved hydrogenering av karbonmonoksyd ved Fischer Tropsch prosessen. C. Amforlyttiske,syntetiske vaskeak tive midler . Amfolyttiske,syntetiske vaskeaktive midler kan bredt beskrives som derivater av alifatiske eller alifatiske derivater av heterocykliske sekundære og tertiære aminer, hvori den alifatiske gruppe kan være rettkjedet eller forgrenet og hvori en av de alifatiske substituenter inneholder 8 -18 karbonatomer og minst en e inneholder en anionisk vannopploselig gjorende gruppe, eksempelvis karboksy-, sulfo- eller sulfatogruppe.

Eksempler på forbindelser som faller innen den ovenfor gitte definisjon er natrium 3-(dodecylamino)-propionat, natrium 3-(dodecylamino)propan-l-sulfonat, natrium 2-(dodecylamino)etyl- ! sulfat, natrium 2-dimetyl)oktadekanoat, dinatrium 3-(N-karboksy-metyldodecylamino)propan-1-sulfonat, dinatrium-oktadecyl-imino-diazetat, natrium l-karoksymetyl-2-undecyl-imidazol og natrium N,N-bis-(2-hydroksyetyl)-2-sulfato 3-dodekoksypropylamin.

D. Zwitterioniske, syntetiske vaskeaktive midler

Zwitterioniske, syntetiske vaskeaktive midler kan bredt beskrives som derivater av alifatisk kvartære ammonium-og fosfonium- eller tertiære sulfonium-forbindelser, hvori det kationiske atom kan være en del av en heterocyklisk ring og hvori den alifatiske gruppe kan være rettkjedet eller forgrenet og hvori en av de alifatiske substituenter inneholder 3-18 karbonatomer, og minst en av de alifatiske substituenter inneholder en anionisk, vannopploslig gjorende gruppe, eksempelvis k en karboksy-, sulfo-eller sulfat-gruppe. Eksempler på forbindelser som faller innen-. for denne definisjon er: 3-(N,N-dimetyl-N-heksadecyl-ammonio)-•2-hydroksypropan-1-sulfonat, 3-(N,N-dimetyl-N-heksadecylammonio)-propcin-l-sulfonat, 2-(N,N-dimetyl-N-dodecylammonio)acetat, 3- (N,N-dimetyl N-dodecylammonio)propionat, 2-(N,N-dimetyl-N-oktadecylammonio)-etylsulfat, 2-(S-metyl-S-tert.heksadecyl-sul-fonio)etan-l-sulfonat, 3-(S-metyl-S-dedecylsulfonio)propionat, 4- (S-metyl-S-tetradecylsulfonio)butyrat,1-(2-hydroksy-etyl)2-undecyl-imidazolium-l-acetat, 2-(trimetylammonio)octadekanoat og 3- (N, N-bis- ( 2iuhydroksyetyl) -N-oktadecylammonio) - 2-hydroksy-propan- 1-sulfonat og 3-(N,N dimetyl-N-l-metyl-alkyl-ammonio)-2-hydroksypropan-l-.sulf onat, hvori alkylgruppene gj ennomsnitlig inneholder 13,5 - 14,5 karbonatomer. Noen av disse vaskeaktive forbindelser er beskrevet i de folgende US-patenter 2.129.264, 2.178.353, 2.774.786, 2.813.898 og 2.828.332.

E. Kationiske vaskeaktive midler

Kationiske, vakseaktive midler innbefatter de av formelen R 6 -N(R 7 )-.An hvori R 6er en alkylgruppe inneholdende 8 - 2o karbonatomer, hver R 7omfatter alkyl og alkanolgrupper inneholdende 1-4 karbonatomer, samt benzylgrupper, idet det normalt

• 1

ikke er mere enn 1 benzylgruppe og 2 R -grupper som kan være forbundet med enten karbon-karboneter eller aminobindinger til å danne en ringstruktur, og An representerer et halogenatom,

en sulfatgruppe, nitratgruppe eller annen pseudolhalogen gruppe.

Spesifikke eksempler er alkyltrimetylaminklorid, dodecyldimetyl-benzylammoniumbromid og dodecylmetylmorfolinoklorid.

De såpe og ikke-såpe .anioniske, ikke-ioniske og zwitterioniske vaskeoverflate-aktive midler, nevnt ovenfor,kan anvendes som det eneste overflateaktive middel, eller de forskjellige typer kan være blandet ved utovelse av foreliggende oppfinnelse. Spesielt foretrukne er anioniske og ikke-ioniske overflate-aktive midler. Mengden av overflate-aktivt middel innarbeidet i komposisjonene er avhengig av den påtenkte anvendelse av den bestemt; komposisjon. Det vil således 1 henge sammen med vekten av komposisjonen som helhet, enten den påfores direkte på huden, eksempelvis som en kosmetisk væske eller konsentrasjonen ved hvilken den vil anvendes som en opplosning, eksempelvis i oppvaskvannet eller badevann. I de fleste tilfeller er innholdet innen området o,1 - 9o vekt-% av komposisjonen egnet. Mere spesielt, vil vaskemiddel-komposisjoner for renseformål generelt inneholde 5 - 5o vekt-% av de overflate-aktive middel, mens kosmetiske komposisjoner generelt vil omfatte o,l - lo vekt-% av de overflateaktive middelet.

Oppfinnelsen er anvendbar på et antall forskjellige komposisjoner som kan komme i kontakt med keratin ved dens normal anvendelse, f.eks. i flytende oppvaskmidler, hud- og ansiktskremer, kropps-lotions, hårshampooer, badekomposisjoner, grovvaskemiddelr-komposisjoner, rensekomposisjoner for hårde overflater, stang-såper etc. Den fysikalske form av komposisjonen kan likeledes variere meget, fra granulære faststoffer til geler og kremer, til viskose eller bevegelige væskekomposisjoner. Opp-vaskmiddel-komposisjoner er generelt en væske og omfatter en blanding av vann og skummende vasekeaktive midler. Granulære vaskemiddel-komposisjoner på den annen side kan inneholde lite eller intet fritt vann. Kosmetiske og beslektede komposisjoner vil generelt inneholde en basisk komposisjon omfattende en blanding av vann, emulgator og olje og'den fysikalske sammen-setning av disse komposisjoner vil enten være en olje-i-vann eller vann-i-olje-emulsjon. Det er imidlertid også forutsett at kosmetikklignende komposisjoner, ifolge ioppfinnelsen, kan være i form av geler omfattende den modifiserte protein og vann, eventuelt inneholdende et preserveringsmiddel såsom metylakohol. Andre kosmetikklignende komposisjoner kan inneholde lite eller intet fritt vann, men omfatte en blanding av den modifiserte protein, olje og et skummende overflateaktivt middel. Slike komposisjoner er spesielt egnet for badekomposisjoner.

t

De foretrukne væske- eller granulære vaskeaktive komposisjoner for anvendelse eksempelvis som grovvaskemidler, oppvaskmiddelkomposisjoner eller shampooer, omfatter 5 - 5o vekt-% skummende vaskeaktive midler. Mere spesielt velges det skummende overflateaktive middel fra:"a. Opptil 45 vekt-% vannopploslig hydrokarbonsulfat av den generelle formel R 0 (C^H^O^SO^M hvori R"<*>er en rettkjedet eller forgrenet mettet eller umettet alifatisk hydrokarbongruppe med 8-24 karbonatomer, eller en ^benzengruppe substituert med en alifatisk, rettkjedet eller forgrenet hydrokarbon med 8-18 karbonatomer,

n er 1 - 12, og M er et alkalimetall, ammonium, dimetyl-, trimetyl-, trietyl-, dimetanol-, dietanol-, trimetanol-og trietanol-ammonium-salt,

b. opptil 45 vekt-% av et vannopploslig hydrokarbonsulfonat 2

av den generelle formel R SO^M,

c. opptil 45 vekt-% av et vannopploslig hydrokarbonsulfat av den generelle formel R<2>OSO^M, d. opptil 4o vekt-% av et ammonium-, monoetanol- og dietanolamider av en fettsyre med en arylgruppe med 8-18 karbonatomer,

e. opptil 4o vekt-% av kondensasjonsproduktet av 3 - 25 mol av et alkylenoksyd, fortrinnsvis etylenoksyd eller propylenoksyd og et mol av en organisk, hydrofob forbindelse av alifatisk eller alkylaromatisk natur, idet den sistnevnte inneholder 8-24 karbonatomer.

En annen forbindelse som kan innbefattes i komposisjonene ifolge foreliggende oppfinnelse er et vannopploslig puffermateriale. Formålet med pufferen er å etablere et pH-område som optimali-serer kondisjonerings-effektiviteten av disse komposisjoner.

I det tilfelle komposisjonene omfatter en forloper-protein etablerer pufferen den nodvendige pH-betingelse, nemlig at pH for den vandige opplosning eller dispersjon av komposisjonen ved brukskonsentrasjon er mindre enn (pl - o,7). Når proteinet har en pl på opptil pH 8, eksempelvis type B gelatin, er det optimale bruks-pH-området 5,5-7 og dette nodvendiggjor anvendelsen av et svakt surt puffermateriale, Egnede sure puffere kan velges fra eddik-, sitron-, malin-, glukon-, malein-, melke-, vin-, propion-, smor-, eple-, polymalein-, polyitacon-, gluar-,citroaconsyre, benzenpentakarboksyl- og heksakarboksyl-syre, ravsyre, etylendiamintetra-eddiksyre og nitriloeddiksyre, og svakt sure salter derav. Når proteinet har en pl storre enn ca. pH 9,er det optimale anvendelses-pH-området ca. 7 eller hoyere og dette kan nodvendiggjore anvendelse av basiske puffermaterialer. Disse kan velges fra de basiske salter av de ovenfor nevnte organiske syrer, eller fra de mere tradisjon-elle uorganiske puffermaterialer såsom alkalimetallfosfater, polyfosfater, karbonater, silikater og borater. Sure puffermaterialer anvendes generelt i forholdet opptil 15 vekt-%, fortrinnsvis opptil 5 vekt-% av komposisjonen. Alkaliske puffermaterialer kan anvendes i en mengde på opptil 4o yekt^.% i en granulær vaskekomposisjon eller opptil 5 vekt-% i en flytende vaskemiddelkomposisjon.

De flytende vaskemiddel- eller gel-komposisjoner ifolge foreliggende oppfinnelse omfatter generelt en bærer basert på

vann og/eller vannopploslige opplosningsmidler. Egnede opplosningsmidler innbefatter c2_q enverdige og toverdige alkoholer, eksempelvis etanol, butanol, metyl, 1-metylpropanol og 2-metylpropanol, amylol eller pentaol, butandiol, toluol, benzylkarbynol, etylenglykol, monobutyleter, propylenglykol-propyleter, dietylenglykoldimetyleter. Disse er generelt tilstede i mengder på opptil 15 vekt-% av komposisjonen. Ytterligere komponenter i flytende vaskemiddel-komposisjoner innbefatter skumforsterker, såsom hoyere alkylaminoksyder og alkylolamider av c^0_ci4karboksylsyrer, fortykkere, preser-veringsmidler, opasitets fremmende midler, parfymer, farver.

fluorescens fremmende midler, korrosjonsinhibitorer, bakteri-cider, hydrofobt oljeaktig materiale og hydrotroper.

Vanlig anvendte hydrotroper innbefatter konvensjonelt lavere alkylarylsulfonater, såsom natrium- og kalium-toluensulfonat* xylensulfonat, benzensulfonat og kumensulfonat. Urea og lavere alkanolhydrotroper såsom metanol, etanol, propanol og butanol kan også anvendes.

Hydrofobe, oljeaktig materialer egnet for anvendelse i foreliggende oppfinnelse innbefatter animalske, vegetabilske og mineraloljer, samt voks såsom bivoks, spermaset og carnaubavoks, fettalkoholer såsom stearyl-, myristyl- og cetylalkohol, fett-estere og partielle estere såsom isopropylmyristat, glyceryl-. monostearat, fettsyrer såsom stearinsyre, laonlin og kolesterol-derivater, samt silikonoljer.

Komposisjonene ifolge foreliggende oppfinnelse, spesielt kosmetiske kremer og lotions kan også innbefatte komponenter egnet for å fremme fukteeffektiviteten av komposisjonene.

Egnede komponenter innbefatter lavere alifatiske alkoholer

med 2-6 karbonatomer og med 2-3 hydroksygrupper, eksempelvis 1,4 butandiol, 1,2-propylenglycol samt_glycerol.

Andre egnede komponenter innbefatter urea eller urea-derivater, såsom guanidin, pyrrolidon eller allantoin.

Faste, granulære vaskemiddel-komposis joner kan også 'inneholde skumforsterkere, skumdempere, blekemidler, antiavsetnings-midler, enzymer, enzym-og bleke-aktivatorer, fluorescerende midler, byggesalter og andre komponenter som normalt finnes i granulære vaskemiddel-komposisjoner. Faste komposisjoner i stangform kan også inneholde additiver såsom fettsyrer, salter, hudkremer og olje.

Oksyalkylering av protei ner.

Den folgende fremgangsmåte er typisk for de metoder som kan anvendes ved oksyalkylering av proteiner. I foreliggende tilfelle er metoden beskrevet under henvisning til oksybutylering av gelatin. Gelatin ( lo g), avledet ved basisk hydrolyse, med en molekylvekt på ca. 80.000og isoionisk pH på 5,35 ble opplost i vann (5oo ml) og opplosningen pH ble justert til 7,5 med en natriumhydroksydopplosning. Opplosningen ble oppvarmet under omroring til en konstant temperatur på 27°C og but-l-en-oksyd (65 ml) ble tilsatt. Reaksjonen fikk forlope i 26 timer under hvilke tidsrom pH ble holdt under 8,o ved tilsetning av svovelsyre. Ved slutten av denne periode ble den isoioniske pH-verdi for den hydroksybutylerte gelatin målt med blandet sjiktionebytter, til 7,8. Etter avdampning av overskudd av but-1-en oksyd ble opplosningen langsom dialysert i 6 timer for å fjerne salt og lav-molekylært materiale og den modifiserte gelatin ble sluttligen erholdt ved frysetørking. Produktet ble vasket med 1:1 metanol/eter, etterfulgt med eter og ble deretter torket til torrhet. Den hydroksybutylerte gelatin hadde en grenseviskositet (målt i en 4,5 pH pufferopplosning omfattende natriumklorid (o,15 mol), natriumacetat (o,1 mol)

og eddiksyre (o,l mol)) på o,3ol, som ved anvendelse av det empiriske forhold ifolge Staudinger og verdiene for konstantene K og a i henhold til Bello, Bello og Vinograd, svarer til en midlere molekylvekt på 73.ooo. Forestringsprosenten av gelatinet, målt ved tirering, var43% og prosent N-alkylering var 61%,

målt ved Van Slykes bestemmelse av primære aminogrupper.

Den ovenfor gitte, metode,eller varianter derav, kan anvendes for . å fremstille modifisert gelatiner ved forskjellige substituenter og fysikalske egenskaper. F.eks. ved å holde

pH av reaksjonsmediet i det sure området minskes graden av N-hydroksyalkylering, som finner sted under reaksjonen. Modifiserte gelatiner med hoyere molekylvekt kan fremstilles under anvendelse av utgangsmåter med tilsvarende hoyere molekylvekt. Etylen- eller propylenoksyd kan anvendes istedenfor but-l-en oksyd til å gi de tilsvarende oksyalkylerte derivater. Andre proteintyper kan på tilsvarende måte anvendes istedenfor gelatin avledet ved basisk hydrolyse, eksempelvis gelatin avledet ved sur hydrolyse, eller proteiner såsom kasein, gliadin, soyabonneprotein, zein og serum eller eggehvite. Andre prosesser kan også anvendes for å erholde oksyalkylerte derivater, eksempelvis ved omsetning med vannfri alkylenkarbonater.

Protein forestrinq

Protein-derivater hvori kun karboksylatgruppen er modifisert kan fremstilles i henhold til den folgende fremgangsmåte: Gelatin ( lo g) med en gelstyrke på ca. 14o "Bloom g", isoionisk punkt på ca. 5,3 og malt til 60mesh storrelse ble omrort ved romtemperatur i en o,o36 N svovelsyreopplosning bestående av konsentrert svovelsyre (1,76 g) i abs. metanol (l.ooo ml). Etter henstand i ca. 2o timer med omrystning i ny og ne ble den metanoliske opplosning dekantert fra fast-stoffet, som ble vasket med metanol, etterfulgt av eter og deretter torket i en dissikator ved et trykk på o,l mmHg. Sure rester ble fjernet fra produktet ved å omrore gelatinet méd en vannmengde tilsvarende lo ganger vekten av gelatinet, under tilsetning av 5 N natriumhydroksyd inntil en pH-verdi på 6 på ble nådd. Det svellede granulat ble smeltet ved 4o°C til å gi en klar væske som dannet en gel ved 4°C og som ble torket i en luftstrom. Salter av lav molekylært materiale ble fjernet fra produktet ved autodialyse, hvoretter produktet ble torket som angitt tidligere.

Den isoioniske pH-verdi for metylesterderivatet av gelatin, målt ved blandet ionebyttersjikt, var 7,8. Dets grenseviskositet, målt i en pufferopplosning ved pH 4,5 var o,31, tilsvarende en gjennomsnittlig molekylvekt på 7o.ooo. Den prosent-vis metylforestrin var 44%.

Aminalkylamid- derivater av proteiner.

Proteinderivater med hoye isoioniske pH-verdier kan eksempelvis fremstilles ved å modifisere proteinets karboksylsyregrupper til karboksylsyreaminoalkylamidgrupper på folgende måte: En opplosning av N,N-dimetyletyldiamin (lo ml) i vann (80ml) ble fremstilt og opplesningens pH justert til 4,5 med svovelsyre. Gelatin (2 g) med en gelstyrke på ca. 24o "Bloom" g ble tilsatt sammen med N-cykloheksyl-N-(2-(4-B-morfolinyl)-etyl)-karbodiimidmetyl-p-toluensulfonat (4 g). Oppløsningens pH-verdi ble justert til 4,8 og opplosningen fikk henstå ved ca. 25°C i 6,5 timer, hvoretter opplosningen ble fortynnet med Vann og

dialysert langsomt i ca. 14 timer, under hvilken tid pH

steg til 7,5.. Tilslutt ble produktet isolert ved frysetorking fulgt av vakumtorking i en des^ikator. 2-(N,N-dimetylamino)-etyl-amid-derivatet av gelatinet hadde de folgende egenskaper:

Hudkondis jonerings- forsok

Kondisjoneringseffekten ble målt ved såvel in-vitro og in-vivo forsok og en hoy grad av korrelasjon mellom de to forsoksmetoder ble funnet. In-vitro proven ( betegnet med kalvehud-gjentettnings-prove) var basert på vanntranspirasjons-hastigheten gjennom en kalveskinnsprove brakt i kontakt med en o,15%'ig vandig opplosning av vaskemiddelkomposisjonen (ved 18° hardhet) inneholdende proteinet. Proteinets tettende evne ble målt ved ned-settelsen av vanntranspirasjons-hastigheten for den proteinholdige, overflateaktive opplosning sammenlignet med den for vann. In vivo forsoket var en håndneddypningsprove (HIT). Denne prove var basert på 16 mennesker (32 hender) pr. produkt i en flerprodukts-prove, hvor hendene var balansert for hoyre hånd/ venstre hånds forskjell, slik at det ble anvendt 32 hender pr. produkt, nemlig 16 hoyre og 16 venstre. Hver person neddyppet hoyre og venstre hånd i forskjellige opplosninger i tre på hverandre folgende lo min. perioder i en halv time pr. dag, i tre uker, fem dager pr. uke. Behandlingsopplosningene ble for-• nyet for hvert tiende min. Hendene ble trukket opp og ned i opplosningen hvert annet min.

På mandag ved forsokets begynnelse ble hendene gradert.. ( for neddypping, og hver fredag etter forsoket. Hendene ble gradert etter en o-lo (perfekt) skala for håndens totale tilstand,

etter en o - lo (dårlig) hudskallings-skala og etter en o - lo (perfekt) neglgraderings-skala. HIT-graderinger for protein/ overflateaktive opplosninger ble bestemt og gjengitt i det

etterfølgende, i en skala hvori en o,15%'ig vandig opplosning av det overflateaktive middel for standard II ( se tabell V) ble gitt HIT-gradering o, og en 1 mg/cm 2påforing av en håndlotion ble gitt HIT-graderingen loo.

EKSEMPLENE I - XIII

Et antall oksybutylerte gelatiner, fremstilt ved de tidligere beskrevne metoder, ble sammenlignet for å tilveiebringe kondisjonerings-fordelene fra vandige overflateaktive opplosninger.

De modifiserte proteiner ble fremstilt med variende molekylvekter, isoioniske punkter, grader av O-alkylering, N-alkylering etc. De ble deretter innarbeidet i de forskjellige flytende vaskemiddel-komposis joner ifolge eksemplene I - XIII angitt i tabell

V.

Eksemplene I - IV viser effekten (se tabell I) på kondisjonerings-virkningen ved å forandre molekylvekten av de oksybutylerte gelatiner. Det kan sees at oksybutylerte gelatiner med molekylvekter I området 5ooo-2oo.oooalle er effektive ved at de tilveiebringer kondisjonerJ.ngsfordeler fra vandige, overflate-aktive opplosninger, men at disse fordelereer storst for modifiserte proteiner i hoymolekylærvekt-området, dvs. over ca. 2o.ooo. Imidlertid utviser proteiner med lavere molekylvekt,

dvs. 5ooo eller enda mindre fremdeles et nyttig kondisjonerings-nivå.

Eksemplene VI - IX viser effekten ved å forandre proteinets isoioniske pH-verdi på kondisjonerings-effekten ved konstant påforings pH-verdi på huden (nil 7) . Det kan sees at kondisjonerings-effekten er meget folsom for de modifiserte proteiners isoioniske pH-verdi ( pl), i det modifiserte proteiner med en pl over 8 og fortrinnsvis over 8,5 er mest effektive for en gitt molelylvektverdi.

Det kan sees at effekten avtar i en viss grad for pl-verdier påforings pH-verdien.

Effekten av mengden av modifisert protein i det overflateaktive middel vises ved sammenligning mellom eksemplene I, X og XI.

Det optimale proteinnivå er ca. 4 vekt-% av komposisjonen og

det oppnås kun mindre fordeler ved å heve proteinnivået til

5 vekt-%. imidlertid ved et anvendelsesnivå på 2 vekt-% ble kondisjonerings-fordelene senket med over 5o%.

Kondisjonerings-effekten ifolge eksemplene I, II og III som

en funksjon av pH ved påforing til keratin er indikert i tabell IV. Det optimale pH-området for kondisjonerings-effektiviteten ligger åpenbart under proteinets isoioniske pH-verdi, idet kondisjonerings-effektiviteten generelt avtar for pH-verdier over det isoioniske punkt. Sammenlignet med kontrollopplosningen av overflateaktivt middel (standard II) kan det imidlertid sees at kondisjonerings-fordelene i en viss grad er tilstede selv i det: hoyre pH-området.

De tp siste rekker i tabell I, eksemplene XII og XIII demon-strer innbefattelse av den samme modifiserte protein anvendt i eksempel I i en overflateaktiv opplosning basert på parafin-sulfonat og alkyletersulfonat. Selvom det kan sees at eksemplene XII og XIII er mindre effektive enn de fleste tidligere eksempler så er det åpenbart fra kalvehudforsoket at komposisjonen ifolge eksemplene XII og XIII vil være mildere enn de samme flytende vaskeaktive komposisjoner (standard III) ikke inneholdende modifiserte protein.

Innbefattet i tabell I er også håndneddypnings-forsoksdata for eksemplene I - III og XI. Disse data viser at modifiserte proteiner med molekylvekt storre enn 15.ooo og en isoionisk pH-verdi storre enn 8, er spesielt effektive med hensyn til

å beskytte keratin mot odeleggende effekter av vaskemiddel-komposis joner påfort keratinet over pH 7. Mere spesielt er det .vist at komposisjonen ifolge eksemplene I - III fra fortynnede vandige overflateaktive opplosninger tilveiebringer minst to tredeler av kondisjonerings-effekten tilveiebrakt av en håndbehandlingslotion påfort direkte til hudoverflaten. Ytterligere, komposisjonen ifolge eksempel I, resulterte i fem,

tre ukers håndneddyppings-forsok signifikant (95% kondensnivå) bedre tilstand for hender og negler enn komposisjonen ifolge standard II.

En ytterligere fordel ved det ovenfor viste proteininnholdende komposisjoner er at det ikke finner sted noen vesentlig minsk-ning av volum, eller stabilitet av det skum som er assosiert med selve vaskemiddel-komposisjonen. Ytterligere er det funnet at de ovenfor viste komposisjoner har utmerket lagrings-stabilitet og i virkeligheten har det overflateaktive middel den effekt at det foroker proteinets stabilitet mot hydrolyse, ved pH-7 med en faktor på opptil 6 ganger.

EKSEMPLENE XIV - XIX

Tabell II sammenligner kondisjonerings-effekten for forskjellige modifiserte proteiner, innarbeidet i de overflateaktive komposisjoner som definert i tabell V det kan igjen sees at hoymolekylære, modifiserte proteiner med hoyt isoionisk punkt, ifolge foreliggende oppfinnelse, er spesielt effektive ved å tilveiebringe in vitro utelukningsfordeler fra vandige overflateaktive opplosninger.

Kondisjonerings-effektiviteten av komposisjonen ifolge eksempel XVII som en funksjon av påf6rings-pH-verdien og keratin er

vist i tabell IV. Denne modifiserte protein hadde en hoy isoionisk pH (ca. lo,5) og var effektiv over et bredt pH-område under den iosioniske pH-verdi og opptil 2 pH-enheter over dens isoioniske pH. Effektiviteten avtar for påf6rings-pH-verdier storre enn (pl + 2). Forskjellig fra de fleste andre eksempler hvor kondisjonerings-effektiviteten ved pH-verdier under det modifiserte proteins pl-verdi var relativt ufolsom for behan-dlingsopplosningens hardhet, idet komposisjonen ifolge eksempel XVII var noe mere effektiv over dette pH-området i fravær av fri vannhardhet. Således ved pH 9,3 - 9,5 var kalve-skinn tetningsgrad 4,5 ved o° hardhet men kun 1,5 ved 18° hardhet.

EKSE MPLENE XX - XXL

Eksemplene XX og XXI, angitt i tabell III, var to komposisjoner ifolge oppfinnelsen omfattende to forloper-proteiner. Forloper-proteinet ifolge eksempel XX var en type A gelatin med en isoionisk pH-verdi på 7,7 (tilsvarende en isoelektrisk pH-verdi på 8,4) og en molekylvekt på ca. 75.ooo. Forloper-proteinet ifolge

■eksempel XXI var et syntetisk polypeptid-polylysin med en isoionisk pH-verdi . > 11 og en molekylvekt på 7o.ooo og over. Komposisjonen omfatter forloper-proteiner er funnet å være effektive over et pH-område til den sure side av den isoioniske pH-verdi for forloper-proteinet. Således anvendes en type A gelatin ved en anvendelses-pH i området 5-7. Polylisiner kan anvendes ved en hvilken som helst pH i området pH 5 - lo.

EKSEMPLENE XXII - XXVIII

De folgende eksempler tjener til å illustrere flytende vaskemiddel-komposisjoner ifolge foreliggende oppfinnelse. All prosentangivelse er vektprosent.

De ovenfor viste komposisjoner virker mildere på hud og hår enn tilsvarende komposisjoner som ikke inneholder noe modifisert protein og det er i det vesentlige ingen senkning av volum eller stabiliteten av skummet som erholdes med vasekemiddelet. I det vesentlige tilsvarende rense- og kondisjonerings-effekter erholdes når det modifiserte protein i de ovenfor viste eksempler erstattes med det oksybutylerte produkt av kasein, som var renset ved hjelp av Hammarsten-metoden, og hvor den modifiserte kasein hadde en pl-verdi på 8,8, % O-alkylerte sidekjeder var

4o% og % N-alkylerte sidekjeder var 61%.

I det vesentlige tilsvarende rense- og kondisjonerings-effekt erholdes når det modifiserte protein erstattes med metyl-, etyl-, propyl- eller butylester av gelatin med en molekylvekt på ca. 80.000og en isoionisk pH i området 8-9,5.

EKSEMPLENE XXXIV - XXXVI

Flytende vaskemiddel-komposisjoner egnet som shampooer eller oppvaskmidler hadde de folgende komposisjoner

Gelatin : Type A isoionisk pH 7,8, molekylvekt 80.000.

Alle de ovenfor viste komposisjoner ga ved fortynnelse med vann en pH i området 5-7. Ved en brukskonsentrasjon på o,2% ga de en pH på ca. 6.

EKSEMPEL X XXVIII

Et skummende oljebad med skummende og hudkondisjonerende egenskaper hadde den folgende komposisjon.

EKSEMPEL XXXVIII

En stangsåpe-komposisjon som er mild mot huden hadde den folgende komposisjon.

EKSEMP EL XXXIX

En fuktende hudkrem hadde den folgende komposisjon

Modifisert gelatin: hydroksypropyl-derivatet med molekylvekt på 80.000, isoinisk pH 9,2, % O-alkylerte sidekjeder 35, % N-alkylerte sidekjeder 61.

EKSEMPEL XL

En proteinholdig hårrensekrem hadde den folgende komposisjon

"Tegamin S 13" er et dialkylaminoalkylstearamid (Goldschmidt Chemical Company). Modifisert kasein: oksybutyl-derivat med en isoionisk pH 8,8, % O-alkylerte sidekjeder 4o, % N-alkylerte sidekjeder 61. E KSEMPEL XLI■ En ansikts- og håndkosmetisk gel hadde den folgende sammen-setning

Modifisert gelatin: oksybutyl-derivatet, isoinisk pH 9,6, molekylvekt 15.ooo, % O-alkylerte sidekjeder 24, % N-alkylerte sidekjeder 43.

Claims (1)

1. Komposisjon for å beskytte keratinholdige materialer fra odeleggende effekter av vaskeaktive midler og andre skarpe materialer, såvel som harde klimabetingelser, karakteri-see r t ved at komposisjonen omfatter en effektiv mengde av en modifisert protein, med en molekylvekt storre enn 5ooo og en isoionisk pH-verdi storre enn 6, idet det modifiserte protein er innarbeidet i en forenlig bærer som ytterligere omfatter et overflateaktivt middel eller et kosmetisk grunn-materiale.

2. Komposisjon ifolge krav 1, karakterisert ved at det modifiserte protein omfatter funksjonelle typer erholdt som folge av modifikasjonen og valgt fra en eller flere av: -C-W-Q, -N-X-Q, -O-Y-Q, S-Z-Q, hvori C, N, 0 og S henholdsvis representerer karbon, nitrogen, oksygen og svovel, -Z- representerer en direkte binding eller en karbonylgruppe, -Y- representerer -Z-, sulfonyl- eller fosfonylgrupper, -X- representerer -Y- eller C=NR -grupper, -W- representerer -X-, -NX-, -0Y- eller-SZ-grupper, og Q representerer -R1-, -SR1, -OR <1> , -NR2, -& R2' -NR3 hvori R representerer et. hydrogenatom eller -R1 hvori R omfatter en eller flere alkyl-, alkenyl-, aryl-, cykloalkyl- eller heterocykliske grupper, idet alkyl- eller alkenyl-gruppene eventuelt er av-brutt av heterogenatomer eller funksjonelle grupper som bevirker farge, fluorescens etc. og som eventuelt er substituert med grupper .valgt fra Q og WQ, og hvori R ikke inneholder mere enn 2o sammenhengende karbonatomer i alkyl- eller alkenylgruppene.

3. Komposisjon ifolge kr av 2, karakterisert ved at R1 har formelen:

hvori Q er et hydrogenatom eller Q, p er 0 eller 1 og q har verdien o - (5-p)..

4. Komposisjon ifolge krav 2 eller 3, karakterisert ved at R omfatter opptil 8 karbonatomer og opptil 2 heterogenatomer.

5. Komposisjon ifolge kravene 2-4, karakterisert ved at R1 har formelen

hvori r er 0 - 6.

6. Komposisjon ifolge kravene 2-4, karakterisert ved at R1 har formelen

hvori r* er 0 - 7.

7. Komposisjon ifolge kravene 2-4, karakteri sert v-: é d' at R <1> har formelen

hvori r er 1 - 4 og s og t er 0 - 3.

8. Komposisjon ifolge kravene 1-7, karakterisert ved at det modifiserte protein har en midlere mole-kylverkt storre enn lo.ooo.

9. Komposisjon- -• ifolge kravene 1-8, karakterisert ved at det modifiserte protein har en midlere molekylvekt storre enn 15.ooo. I lo. Komposisjon ifolge kravene 1-9, karakterisert ved at det modifiserte protein har en midlere molekylvekt i området 2o.ooo - 2oo.ooo.

11. Komposisjon ifolge kravene 1 - lo, karakterisert ved at forloper-proteinet er gelatin, kasein eller soyabonneprotein.

12. Komposisjon ifolge krav 11, karakterisert ved at forloper-proteinet er type B gelatin.

13. Komposisjon ifolge kravene 1-12, karakterisert ved at minst 5o% av den midlere molekylvekt av den modifiserte protein er avledet fra forloper-proteinet.

14. Komposisjon ifolge kcav 13, karakterisert , V e d at 8o - 99% av den midlere molekylvekt av det modifiserte protein er avledet fra forloper-proteinet.

15. Komposisjon ifolge krav 14, karakterisert ved at 9o - 96% av den midlere molekylvekt av det. modifiserte protein er avledet fra forloper-proteinet.

16. Komposisjon ifolge kravene 1 - 15, karakterisert ved at minst en av de funksjonelle typer av det modifiserte protein er erholdt ved modifisering av et forloper-protein-sidekjede omfattende karboksylsyregrupper.

17. Komposisjon ifolge krav 16, karakterisert ved at WQ representerer

18. Komposisjon ifolge krav 17, karakterisert , ved at R <1> har formelen ifolge krav 5 og at det modifiserte protein er erholdt ved oksyalkylering av protein-forloperen med et alk-l-en oksyd. i19. Komposisjon ifolge krav 18, karakterisert ved at alk-l-en oksydet er but-l-en-oksyd.

20 . Komposisjon ifolge krav 17, karakterisert ved at R <1> har formelen ifolge krav 6 og det modifiserte protein blir erholdt ved forestring av forloper-proteinet med en primær alkohol.

21. Komposisjon ifolge krav 16, karakterisert ved at WQ representerer 0, , . CNHR

22. Komposisjon ifolge krav 21, karakterisert ved at R <1> har formelen ifolge krav 7 og at de modifiserte protein blir erholdt ved amidasjon av forloper-proteinet med en alkylendiamin.

23. Komposisjon ifolge kravene 1-23, karakterisert ved at minst én av de funksjonelle typer av det modifiserte protein blir erholdt ved modifikasjon av forloper-protein-sidekjeder omfattende basiske grupper.

24. Komposisjon ifolge krav 23, karakterisert ved at de •'basiske grupper er primære aminogrupper. ; 25. Komposisjon ifolge krav 23 eller 24, karakterisert ved at XQ representerer -R <1> .

26. Komposisjon ifolge krav 23,karakter! sert ved at R <1> har formelen ifolge krav 5 og at det modifiserte . protein blir erholdt ved oksyalkylering av forloper-proteinet med en alk-l-en-oksyd.

27. Komposisjon ifolge krav 23, karakterisert ved at R <1> har formelen ifolge krav 6 eller 7 og at det modifiserte protein blir erholdt ved alkylering med R <1-> halogen.

28. Komposisjon ifolge kravene 1-27, karakterisert ved at det modifiserte protein har et isoionisk punkt storre enn pH 7,2. i 29. Komposisjon ifolge krav 28, karakterisert ved at det modifiserte protein har et isoionisk punkt storre enn pH 8,0 .

30 . Komposisjon ifolge kravene 1 - 29, karakterisert ved at minst 5% av syre-sidekjedene til forloper-proteinet er modifisert.

31. Komposisjon ifolge krav 3o, karakterisert ved at minst 2o% av de frie syre-sidekjeder til forloper-proteinet er modifisert.

32. Komposisjon ifolge kravene 1 - 31, karakterisert ved at det modifiserte protein har et fritt basisk-sidekjede-innhold, målt ved tirasjon mot salpetersyre-opplosning, storre enn ekvivalenten av o,1 'mmol syre pr. g. modifisert' protein.

33. Komposisjon ifolge kravene 1 - 32, karakterisert ved at det modifiserte protein har et fritt basisk sidekjede-innhold storre enn ekvilanten av o,5 mmol syre pr. g modifisert protein.

34. Komposisjon ifolge krav 33, karakterisert ved at det modifiserte protein har en fri basisk sidekjede storre enn ekvivalenten av0 ,8 mmol syre pr. g modifisert protein.

35. Komposisjon ifolge kravene 1 - 34, karakterisert v.,e d at det modifiserte protein har et fritt syre-sidekjede-innhold , målt ved ti.trasjon mot natriumhydroksyd-opplosning, mindre enn ekvivalenten av 1,5 mmol natriumhydroksyd pr. g modifisert protein.

36. Komposisjon ifolge krav 35, karakterisert ved at det modifiserte protein har et fritt syre-sidekjede-innhold mindre enn ekvivalent av 1,1 mmol natriumhydroksyd pr. g modifisert protein.

1

'37. Komposisjon ifolge krav 36, karakterisert ved at det modifiserte protein har et .fritt syre-sidekjede-innhold mindre enn ekvivalenten av0 ,8 mmol natriumhydroksyd pr. g. modifisert protein.

38. Komposisjon ifolge kravene 1-37, karakterisert ved~ - at det modifiserte protein har et hoyere isoionisk pH enn forloper-proteinet.

39. Komposisjon ifolge kravene 1 - 38, karakterisert ved at det modifiserte protein er mer hydrofobt enn forloper-proteinet.

40 . Komposisjon ifolge kravene 1 - 39, karakterisert ved atpH for komposisjonen eller for en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjone i brukskonsentrasjon er mindre enn (pl +2) , hvori pl er det modifiserte proteins isoiniske pH.

41. Komposisjon ifolge krav 4o, karakterisert ved at det modifiserte protein har et isoionisk punkt storre enn pH 8,o.

42. Komposisjon ifolge krav 4o, karakterisert ved at pH for. komposisjonen eller for en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen i brukskonsentrasjon er mindre enn (pl + o,5).

43. Komposisjon ifolge krav 4o, karakterisert ved at pH for komposisjonen eller for en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen i brukskonsentrasjon er mindre enn (pl - o,7).

44. Komposisjon ifolge krav 4o, karakterisert ved åt pH for komposisjonen eller for en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen i brukskonsentrasjon er mindre enn (pl - 1,4). I

!45. Komposisjon ifolge krav 1 - 44, karakterisert ved at pH for komposisjonen eller for en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen i brukskonsentrasjon er ca. 7.

46. Komposisjon for å beskytte keratinmateriale fra odeleggende effekter av vaskeaktive midler eller andre skarpe materialer såvél som harde klimabetingelser, karakterisert ved at komposisjonen omfatter en flytende bærer som er innarbeidet et skummende vaskeaktivt middel og en effektiv mengde av et naturlig, avledet syntetisk eller biosyntetisk proteinholdig material, nevnte proteinholdige materiale har en midlere molekylvekt storre enn 5.ooo og et isoionisk punkt storre enn pH 6, pH for.komposisjonen eller for en vandig opplosning eller dispersjon av komposisjonen i brukskonsentrasjon er mindre enn (pl - o,7) hvori pl er den isoioniske pH for det proteinholdige materialet.

47. Komposisjon ifolge krav 46, karakterisert ved at pH for komposisjonen-; eller for en vandig opplosning. eller dispersjon av det proteinholdige materiale i brukskonsen-traspn er mindre enn (pl -1,4).

48. Komposisjon ifolge kravene 46 eller 47, karakterisert ved at den inneholder et puffermateriale slik at pH for komposisjonen eller for en vandig opplosning eller dispersjon av det proteinholdige materiale i brukskonsentrasjon er mellom 5,5 og 6,9.

49. Komposisjon ifolge kravene 46 - 48, karakterisert ved at det proteinholdige materialet har en midlere molekylvekt storre enn lo.ooo.

50 . Komposisjon ifolge krav 49, karakterisert ved at det proteinholdige materialet har en midlere molekylvekt storre enn 15.ooo.

51. Komposisjon ifolge kravene 46 - 5o, karakterisert ved at det proteinholdige materialet er en type A gelatin som har en midlere molekylvekt mellom 2o.ooo og 2oo.ooo.

52. Komposisjon ifolge kravene 46 -5o, karakteri-s e r ,.t ved at dét proteinholdige materialet er en syntetisk polyaminosyre.

53. Komposisjon ifolge kravene 1 - 52, karakterisert ved at den omfatter opptil 5o:vvekt-% av modifisert, naturlig, avledet, syntetisk eller biosyntetisk proteinholdig materiale.

54. Komposisjon ifolge krav 53, karakterisert ved at den omfatter mellom 1 - lo- vekt-% av det nevnte proteinholdige materialet.

55. Komposisjon ifolge krav 54, karakterisert ved at den omfatter mellom 2-6 vekt-% av det nevnte proteinholdige materialet.

56. Komposisjon ifolge kravene 1 - 55, karakterisert ved at den omfatter mellom o,1 - 9o vekt-% av overflate-aktivt middel..

57. Komposisjon ifolge kravene 1 - 56, karakterisert ved at det overflate-aktive middelet omfatter et anionisk eller ikke-ionisk,syntetisk vaskeaktivt middel eller et salt av en hoyere fettsyre.

58. Komposisjon ifolge fkravene 1-57, karakterisert ved at det er i form av en væske eller gel i hvilke bæreren omfatter vann og/eller et vannopploslig opplosningsmiddel.

59. Komposisjon ifolge krav 58, karakterisert ved at opplosningsmiddelet er lavere alkanol.

60 . Komposisjon ifolge kravene 1 - 59, karakterisert ved at ytterligere å omfatte en vann-uopploslig olje-material.