NO742772L - - Google Patents
Info
- Publication number
- NO742772L NO742772L NO742772A NO742772A NO742772L NO 742772 L NO742772 L NO 742772L NO 742772 A NO742772 A NO 742772A NO 742772 A NO742772 A NO 742772A NO 742772 L NO742772 L NO 742772L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- carried out
- reaction
- catalyst
- stated
- group
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 claims description 4
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims 1
- 150000001470 diamides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 10
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 4
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1h-imidazole Chemical class C=CC1=NC=CN1 MLMGJTAJUDSUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUGNJOCQALIQFG-UHFFFAOYSA-N 2-ethenylquinoline Chemical class C1=CC=CC2=NC(C=C)=CC=C21 XUGNJOCQALIQFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052601 baryte Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010428 baryte Substances 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
- B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
- B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
- B01J2531/16—Copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Fremgangsmåte for karboksylering av alkoholer'i heterogen fase.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for katalytisk karboksylering av alkoholer til de tilsvarende karbonateri heterogen fase.
Det er kjent fra italiensk patentskrift 890.077 at karboksylsyre-estere kan fremstilles ved omsetning mellom den alkohol som skal forestres, oksygen og karbon monoksyd i nærvær av et katalysatorsystem som utgjøres av overgangsmetall-komplekser sammen med organiske baser0som er bundet til de ovennevnte metaller ved koordinative bindinger.
Prosessen gjennomføres i oppløsning og ved avsluttet omsetning ble. karbonatet fraskilt ved en fraksjonert destillasjon- fra det
anvendte oppløsningsmiddel, som oftest er selve alkoholen, og fra den organiske base.
Det er nå funnet -at karboksy/Jæringsreaks j onen kan gjennomføres i heterogen fase, idet reaksjonskomponentene kan føres til kontakt med katalysatoren, som på grunn av den kontinuerlige strøm av material, ikke undergår noen endring og kan regenereres. Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres karboksyleringsreaksjonen ved å føre alkohol, karbonmonoksyd og oksygen til kontakt med et katalysatorsystem som utgjøres av et kompleks dannet av et metall
og en polymer som er i stand til å bindes koordinativt dertil.
Den polymere grunnmasse velges generelt fra polymerer som avledes fra nitrogenholdige baser inneholdende umettede grupper som er i stand til å polymerisere eller kopolymerisere, f.eks. vinylpyridiner, vinylkinoliner, vinylimidasoler, eller fra polysulfoksyder oppnådd' ved å polymerisere olefiner med SO^, polyakrylonitril og derivater derav, og polydialkyldiamider.
Blant de polymere baser kan med fordel anvendes polymerer med en grunnmasse bestående av en inert bærer hvortil det er kjemisk bundet, ved kjemisk eller hydrogen-binding, nitrogenholdige baser som f.eks. pyridin, o-fenantrolin, a,a'-dipyridyl, eller imidazol. Polymerene kan videre være dispergert på uorganiske faste bærere
som f.eks. aluminiumoksyd, silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og derivater derav.
Polymerene som er dannet på denne måte er på grunn av tilstedeværelsen av koordinative sentre istand til å kompleksere metallioner med to oksydasjonstrinn og som er i stand til lett å passere fra det ene til det annet trinn. For å oppnå disse katalysatorer kan dét anvendes salter av metaller tilhørende gruppe IB, gcuppe 2 og gruppe 8 i det periodiske system. F.eks. kan det med fordel anvendes salter av metaller valgt fra gruppen bestående av Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Fe og Ni.
Som de mest passende anioner som metallio.net er bundet til, kan
det anvendes anioner fra gruppen bestående av halogenider, CN ,
C10^~ eller komplekse ioner av BF^~-typen oll.
Reaksjonen foregår ved en oksydasjon, med 0^, av det metallion
som er bundet til polymeren til den høyeste oksydasg>onstilstand og en følgende reduksjon med CO. Den kan gjennomføres i to trinn eller kontinuerlig; iddet første tilfelle føres først en strøm av
■oksygen og alkohol gjennom katalysatoren med metallet i redusert tilstand, foråå fremme oksydasjonen av metallet, deretter erstattes oksygen med karbonmonoksyd, idet karbonatet derved erholdes og metallet bringes bak til den reduserte tilstand.■ Fremgangsmåten kan imidlertid lett og billig gjennomføres i et kontinuerlig kretsløp, ved å sende en strøm bestående av'karbonmonoksyd,
oksygen og alkohol til kontakt med katalysatoren, og blandingens sammensetning kan greit reguleres med hensyn til innhold av karbonmonoksyd og oksygen slik at dét oppnås den beste fremstilling av karbonat.
Aktiviteten av katalysatoren, etter noen cykluser gjennomført
både med separat tilførsel av CO og 0^, og med samtidig tilførsel,
er praktisk uendret.
I virkeligheten blir vann, som er et av reaksjonsproduktene og som kan deaktivere metallet, ikke lagres da det fjernes kontinuerlig fra katalysatoren på grunn av strømmen av til førselsblandingen.
Ved disse betingelser er det videre en avgjort fordel at ikke karbonatet behøver å skilles fra de organiske baser, da den organiske base utgjøres av selve polymeren som har et meget lavt damptrykk og som videre er uoppløselig i de produkter som tilføres reaksjonsfasen.
Prosessen kan gjennomføres med et bredt område av trykk og temperaturer, og foregår også ved atmosfæretrykk og romtemperatur. Disse faktorer kan endres etter ønske for å påvirke reaksjons-kinetikken og grenseverdiene for temperaturen avhenger bare av katalysatorstabiliteten. Trykk og temperatur påvirker den fysiske tilstand av reaksjonskomponentene og etterlater katalysatoren med uendret virkning, slik at fordelene ved den heterogene fase bibeholdes. Generelt er temperaturen fra 20 til 150°C, foretrukket fra 50 til 80°C, mens trykket kan variere fra atmosfæretrykk til 200 atmosfærer uten noen modifikasjon og særlig reduksjon av- metallene som påvirker reaksjonen.
Reaksjonen foregår meget godt ved atmosfæretrykk. En økning av trykket vil kinetisk begunstige prosessen og en merkbar innvirkning utøves i området 1 til 30 atmosfærer absolutt. Den metode som følges ved fremstillingen av katalysatoren består enten i å tilsette de passende mengder av metall i oppløsning, til oppløsningen eller dispersjonen av polymeren i alkohol eller hydrokarbonøppløsnings-midler, eller i å danne et metallmonomerkompleks og deretter å polymerisere dette. De" følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
Eksempel 1
3.19 g poly-4-vinylpyridin oppløses i 60 cc CH^OH. Denne oppløsning ble dråpevis tilsatt til en oppløsning dannet av 3.04 g CuCl i 100 cc CH3CN.
Det ble øyeblikkelig dannet et gult bunnfall som var meget følsomt overfor luft som oksyderte bunnfallet til et' grønt produkt. Produktet ble oppnådd i kvantitativt utbytte-\og ble analysert som Cu^Cl^(vinylpyridin) ^ ^ (de.t inneholdt et overskudd av innesluttet vinylpyridin.
Eksempel 2
1.5 g katalysator ble ført inn i en reaktor under et trykk på
2
5 kg/cm .
En G^-strøm tilsvarende 3000 cc/t ble ført gjennom en CHjOH-
felle ved 50°C hvor den ble mettet med damper derav og ble så ført gjennom katalysatoren som også befant seg ved 50°C.
Etter oksydasjon av katalysatoren ble oksygen erstattet med CO.
Ved utløpet av reaktoren ble uomsatt CHjOH og dimetylbarbonat, dannet i en kjølefelle, kondensert. Mengden av dimetylkarbonat var kvantitativt med hensyn til Cu. Intet biprodukt ble dannitved reaksjonen. CO^var tilstede bare i- spormengder.
Eksempel 3
2.1 g katalysator ble fylt inn i en 6 cc sylindrisk reaktor, ved et trykk på 30 kg/cm^ og en temperatur på 50°C. En strøm som besto av 20 cc/min. 0^og 1.33 cc/t flytende CH^OH ble ført gjennom reaktoren og deretter gjennom en kjølefelle for å kondensere de kondenserbare reaksjonsprodukter og deretter gjennom en baryt-felle for å fjerne CO,-,.
Metylalkohol ble tilført ved hjelp av en passende pumpe som 'tillot innføring av meget små væskemengder inn i reaktoren ved høyt trykk.
Etter oksydasjonen av katalysatoren ble 0^erstattet med CO. Mengden av dimetylkarbonat var praktiskt kvantitativt i forhold
til CU.
Mer enn 10 cykluser ble gjennomført med påfølgende trinn av' oksydasjon og reduksjon. Mengden av dimetylkarbonat var hele tiden konstant, hvilket betød at aktiviteten av katalysatoren var uendret. CO2forefantes bare i spormengder.
Eksempel 4
En strøm bestående av 16 cc/min. CO, 5 cc/min 02'og en strøm av 1.33 cc/t av flytende CH^OH ble ført gjennom 2.1 g katalysator fylt i en 6 cc reaktor, ved et trykk på o 30 kg#cm 2 og én temperatur på 70°C. Som nevnt ovenfor ble uomsatt CH^OH og dimetylkarbonat kondensert i en kjølefelle.
Under disse betingelser ble omsetningen gjennomført i løpet av
10 timer. 1.90 g dimetylkarbonat ble oppnådd ved sammenligning med en standard ved hjelp av kromatograferings-analyse.
Eksempel 5
An strøm bestående av 16 cc/min. CO, 5 cc/min. 0^og en strøm på 1.33 cc/t flytende metylalkohol ble ført gjennom 2.1 g katalysator som var fylt inn i en 6 cc reaktor, ved et trykk pa c 30 kg/cm 2og en temperatur på 70°C. Uomsatt etylalkohol og dietylkarbonat ble kondensert i en kjølefelle.
Under disse betingelser ble reaksjonen gjennomført i løpet av
10 timers §.95 g dietylkarbonat ble oppnådd påvist .ved kromatograf ej analyse ved sammenligning med en passende standard.
Eksempel 6
En strøm bestående av 16 cc/min CO og 5 cc/min. O^og en strøm bestående av 1.33 cc/t flytende allylalkohol ble ført gjennom katalysatoren under de samme betingelser som i det foregående eksempel 5 ved T = 70°C.
Det ble oppnådd 0.250 g diallylkarbonat etter 10 timers reaksjon.
Eksempel 7
En strøm bestående av 16 cc/min CO og 5 cc/min 0^og en strøm bestående av 1.33 cc/t. metylalkohol/etylalkohol-blanding (50%) ble ført gjennom 2.1 g katalysator ved 70°C. Etter 10 timers reaksjonsble det oppnådd 0.80 g dimetylkarbonat, 0.38 g metyletyl-karbonat og 0.15 g dietylkarbonat, bestemt ved kromatograferings-analyse.
Claims (9)
1. Fremgangsmåte for karboksylering av alkoholer, ved å omsette alkohol med karbonmonoksyd og oksygen, karakterisert ved at omsetningen gjennomføresj i heterogen fase.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i nærvær av en katalysator bestående av et kompiekssystem- dannet av A) en forbindelse av et metal valgt fra gruppene IB, gruppe 2 og gruppe 8 i det periodiske system og B) en polymer valgt fra gruppen bestående av nitrogenholdige baser inneholdende umettede grupper som er i stand til å polymerisere, polysulfoksyder, polyakrylonitril og derivater derav, polydialkyldiamider eller også C)føistedet for B) en monomer valgt fra den samme klasse som B, og som etter kompieksdannelse, polymeriseres.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,j karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i nærvær av den katalysator.som utgjøres av et kompiekssystem dannet av et.metall valgt fra gruppene IB, 2 og 8 i det periodiske system og en polymer- base hvori nitrogenbaser er kjemisk bundet til en inert bærer ved kjemisk eller hydrogen-binding.
4. Fremgangsmåte som angitt i. krav 1, karakterisert ved at de nitrogenholdige baser er valgt fra gruppen bestående av pyridin, 0-fenantralin, cx,a'-dipyridyl og imidazol.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 eller 4, karakterisert ved at det som inert bærer anvendes sil&siumoksyd og/eller aluminiumoksyd.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-5, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres ved temperaturer på fra 20 t-il- 150°C, foretrukket fra 50 til 80°C.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-6, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres ved trykk fra atmosfæretrykk tilo200 atmosfærer.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-7, karakterisert ved at omsetningen gjennomføres i nærvær av en katalysator som utgjøres av et kompleks system dannet av kobber og poly-4-vinylpyridin.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8, karakterisert ved at det som alkohol tilføres metyl alkohol.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT27388/73A IT998309B (it) | 1973-08-01 | 1973-08-01 | Processo di carbossilazione di alcoli in fase eterogenea |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO742772L true NO742772L (no) | 1975-03-03 |
Family
ID=11221544
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO742772A NO742772L (no) | 1973-08-01 | 1974-07-31 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3980690A (no) |
| JP (1) | JPS5246927B2 (no) |
| BE (1) | BE818251A (no) |
| CA (1) | CA1028344A (no) |
| CH (1) | CH605544A5 (no) |
| DE (1) | DE2437133C3 (no) |
| DK (1) | DK409074A (no) |
| ES (1) | ES429500A1 (no) |
| FR (1) | FR2239445B1 (no) |
| GB (1) | GB1435062A (no) |
| IE (1) | IE41093B1 (no) |
| IT (1) | IT998309B (no) |
| LU (1) | LU70620A1 (no) |
| NL (1) | NL171697C (no) |
| NO (1) | NO742772L (no) |
| SU (1) | SU603330A3 (no) |
| ZA (1) | ZA744406B (no) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4113762A (en) * | 1975-05-09 | 1978-09-12 | Rohm Gmbh | Method of making carbonic acid esters |
| US4218391A (en) * | 1976-09-30 | 1980-08-19 | Anic, S.P.A. | Method for the preparation of esters of carbonic acid |
| US4360477A (en) * | 1981-11-09 | 1982-11-23 | General Electric Company | Carbonylation of alkanols |
| US5093513A (en) * | 1983-06-20 | 1992-03-03 | Texaco Inc. | Process for oxycarbonylation of lower alkanols |
| US4625044A (en) * | 1984-05-21 | 1986-11-25 | The Dow Chemical Company | Process of preparing dihydrocarbyl carbonates using a nitrogen-containing coordination compound supported on activated carbon |
| GB8526306D0 (en) * | 1985-10-24 | 1985-11-27 | British Petroleum Co Plc | Carbonate esters |
| US4689422A (en) * | 1985-12-27 | 1987-08-25 | Texaco Inc. | Novel ligand catalyst systems formed by reaction of carbonyl compounds with organosilicon compounds |
| WO1987007601A1 (en) * | 1986-06-06 | 1987-12-17 | The Dow Chemical Company | Catalytic vapor phase process for producing dihydrocarbyl carbonates |
| US5089650A (en) * | 1986-09-12 | 1992-02-18 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing carbonic acid ester |
| US5001252A (en) * | 1987-12-11 | 1991-03-19 | Texaco Inc. | Urea cosolvents for organic carbonate process |
| US5171874A (en) * | 1989-08-22 | 1992-12-15 | Quantum Chemical Corporation | Process for making dihydrocarbyl carbonate |
| IT1254226B (it) * | 1992-02-26 | 1995-09-14 | Enichem Sintesi | Prodedimento catalitico per la preparazione di carbonati organici |
| US5391803A (en) * | 1992-09-30 | 1995-02-21 | The Dow Chemical Company | Production of dimethyl carbonate using copper zeolite catalysts |
| DE19547761A1 (de) | 1995-12-20 | 1997-06-26 | Basf Ag | Komplexe aus Schwermetallionen und einem Polymerisat sowie ihre Verwendung zur selektiven Entfernung von Verbindungen aus Flüssigkeiten |
| US6008399A (en) * | 1999-03-11 | 1999-12-28 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing organic carbonates |
| TW200831458A (en) * | 2007-01-17 | 2008-08-01 | China Petrochemical Dev Corp | The manufacturing method of dialkyl carbonate |
| WO2013012814A2 (en) * | 2011-07-16 | 2013-01-24 | President And Fellows Of Harvard College | Gold-catalyzed synthesis of carbonates and carbamates from carbon monoxide |
| KR20220052926A (ko) | 2019-08-30 | 2022-04-28 | 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. | 유기 카보네이트 제조 방법 |
| CN113387810A (zh) * | 2021-06-11 | 2021-09-14 | 重庆微而易科技有限公司 | 一种一步合成碳酸甲乙酯的方法 |
| CN118106035B (zh) * | 2024-02-23 | 2024-12-20 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种含氮配体功能化孔状材料包载铜催化剂及其催化烟道气制备甲酰胺的方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3114762A (en) * | 1960-10-12 | 1963-12-17 | Nat Distillers Chem Corp | Preparation of carbonates |
| US3227740A (en) * | 1963-02-25 | 1966-01-04 | Union Oil Co | Preparation of alkyl carbonates |
| US3227741A (en) * | 1963-06-28 | 1966-01-04 | Union Oil Co | Preparation of organic carbonates bearing disparate radicals |
| US3445497A (en) * | 1965-12-20 | 1969-05-20 | Signal Oil & Gas Co | Method for the production of alkali and alkaline earth metal alkyl carbonates and thiocarbonates |
| US3625995A (en) * | 1968-05-01 | 1971-12-07 | Union Oil Co | Production of esters of methacrylic acid |
| CA923139A (en) * | 1970-03-04 | 1973-03-20 | Snamprogetti S.P.A. | Process for the preparation of esters of the carbonic acid |
-
1973
- 1973-08-01 IT IT27388/73A patent/IT998309B/it active
-
1974
- 1974-07-08 IE IE1441/74A patent/IE41093B1/xx unknown
- 1974-07-09 ZA ZA00744406A patent/ZA744406B/xx unknown
- 1974-07-10 CH CH953774A patent/CH605544A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-12 GB GB3108374A patent/GB1435062A/en not_active Expired
- 1974-07-24 CA CA205,583A patent/CA1028344A/en not_active Expired
- 1974-07-24 FR FR7425738A patent/FR2239445B1/fr not_active Expired
- 1974-07-25 US US05/491,862 patent/US3980690A/en not_active Expired - Lifetime
- 1974-07-26 LU LU70620A patent/LU70620A1/xx unknown
- 1974-07-30 BE BE147082A patent/BE818251A/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-07-31 NO NO742772A patent/NO742772L/no unknown
- 1974-07-31 DK DK409074*A patent/DK409074A/da not_active Application Discontinuation
- 1974-07-31 ES ES429500A patent/ES429500A1/es not_active Expired
- 1974-07-31 JP JP49087096A patent/JPS5246927B2/ja not_active Expired
- 1974-08-01 DE DE2437133A patent/DE2437133C3/de not_active Expired
- 1974-08-01 NL NLAANVRAGE7410384,A patent/NL171697C/xx not_active IP Right Cessation
- 1974-08-01 SU SU742048530A patent/SU603330A3/ru active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES429500A1 (es) | 1976-08-16 |
| DE2437133C3 (de) | 1980-08-28 |
| IE41093B1 (en) | 1979-10-24 |
| FR2239445B1 (no) | 1977-01-07 |
| NL171697B (nl) | 1982-12-01 |
| IE41093L (en) | 1975-02-01 |
| CH605544A5 (no) | 1978-09-29 |
| SU603330A3 (ru) | 1978-04-15 |
| GB1435062A (en) | 1976-05-12 |
| BE818251A (fr) | 1974-11-18 |
| CA1028344A (en) | 1978-03-21 |
| DE2437133A1 (de) | 1975-02-27 |
| IT998309B (it) | 1976-01-20 |
| AU7125874A (en) | 1976-01-22 |
| NL171697C (nl) | 1983-05-02 |
| US3980690A (en) | 1976-09-14 |
| ZA744406B (en) | 1975-07-30 |
| NL7410384A (nl) | 1975-02-04 |
| LU70620A1 (no) | 1974-12-10 |
| FR2239445A1 (no) | 1975-02-28 |
| JPS5246927B2 (no) | 1977-11-29 |
| DK409074A (no) | 1975-03-24 |
| DE2437133B2 (de) | 1980-01-03 |
| JPS5041815A (no) | 1975-04-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO742772L (no) | ||
| Bergbreiter et al. | Polyethylene-bound soluble recoverable palladium (0) catalysts | |
| US4356333A (en) | Process for preparing n-octadienol | |
| RU2103064C1 (ru) | Каталитическая композиция для карбонилирования | |
| EP0368381B1 (en) | Hydrogenation process | |
| CN114870901B (zh) | 用于烯烃氢甲酰化的双亚磷酸酯聚合物催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109761811A (zh) | 一种羧酸酯的制备方法 | |
| CN105330512A (zh) | 一种乙炔氯化氢无汞化制备氯乙烯的方法 | |
| JPS5833209B2 (ja) | 改良ハイドロホ−ミレ−シヨン法 | |
| CN115739187A (zh) | 一种负载型铁基催化剂及其制备和在(r)-香茅醛的合成中的应用 | |
| CN108191907B (zh) | 非茂类双齿双钒配合物及制备方法与用途 | |
| KR100191082B1 (ko) | 중합체 제조 방법 | |
| CN111111775A (zh) | 有机含膦聚合物载体负载的Rh基催化剂及其制备和应用 | |
| Bogaert et al. | Unusual product distribution in ethylene oligomerization promoted by in situ ansa-chloroneodymocene–dialkylmagnesium systems | |
| CN111729687B (zh) | 一种氢甲酰化催化剂的制备方法和应用 | |
| CN1221512C (zh) | 一种异丁酸的制造方法 | |
| CN114874082B (zh) | 一种混合α烯烃氢甲酰化制备高碳醛的方法 | |
| US4892928A (en) | Hydrogenation process | |
| CN117046519B (zh) | 一种含氮多孔有机配体聚合物负载Co基多相催化剂及其应用 | |
| JPH06172514A (ja) | オレフィン／一酸化炭素交互コポリマー製造用不均質触媒系 | |
| KR102048140B1 (ko) | 메탄올 카르보닐화 불균일 촉매 및 이를 이용한 아세트산과 메틸 아세테이트의 제조 방법 | |
| US4322562A (en) | Oxidation process using metal nitro or nitrosyl complex | |
| CN1333086A (zh) | 一种甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯催化剂 | |
| Kaneda et al. | HIGHLY ACTIVE POLYMER-SUPPORTED Pd COMPLEX. A NEW SYNTHETIC METHOD AND ITS USE IN SELECTIVE HYDROGENATION OF OLEFINS AND ACETYLENES | |
| CN116410072A (zh) | 一种1,6-己二醛的制备方法 |