NO742885L

NO742885L -

Info

Publication number: NO742885L
Application number: NO742885A
Authority: NO
Inventors: K F Schulze; A A Que
Original assignee: Unilever Nv
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-12
Publication date: 1975-03-10
Also published as: BE818807A; DE2438718A1; FR2240934A1; NL7410807A; FR2240934B3; IT1016815B; FI238074A7; DK428774A; SE7410286L

Description

Tetningsmidler, samt fremgangsmåte for fremstilling derav.

Oppfinnelsen vedrører tetningsmidler, spesielt slike produkter som påføres i halvflytende form og herder for dannelse av et gummiaktig, elastisk materiale. Slike preparater, som av og til refereres til som vannlåser, anvendes hyppig for fylling av sprekker ved sammenføyningene i visse konstruksjoner, f.eks.

i bygningsmaterialer. Ved disse sammenføyninger eller skjøter forårsaker mekaniske og termale bevegelser at dimensjonene til sprekkene varierer betraktelig, og derfor er kravene til det herdede tetningsmiddel med hensyn til adhesjon og elastisitet ved temperaturer som varierer innen vide grenser, høye.

Et tilfredsstillende tetningsmiddel er derfor i halvflytende eller pastaaktig form når det påføres, og for at det skal fylle sprekkene fullstendig, bør det også ha gode strømnings-egenskaper, det bør herde eller tørke til ikke-klebrig tilstand i løpet av få timer, og gjennomgående herding bør være fullført, innen få dager for dannelse av, uten særlig krymp, et varig, elastisk fyllmateriale som er resistent overfor vann og fortrinnsvis også for andre utendørs påvirkninger.

Tørking eller herding av et tegningsmiddel kan finne

sted ved fordampning av et løsningsmiddel og ved hjelp av en kje-misk polymerisasjonsreaksjon, f.eks. fuktighejtsherding eller ultrafiolett herding. En ulempe ved løsningsmiddel-herdende tetningsmidler er at på grunn av fordampningen inntreffer det ofte betydelig krymp, moe som bl.a. bevirker sprekkdannelse. Fuktig-hetsherdesystemer viser etter hurtig overflateherding generelt en for langsom herding\åv det indre materiale.

Det har nå vist seg at visse blandinger som inneholder

en umettet polyesterharpiks, en gummi, umettet monomert materiale, en ekstenderolje, en fotosensibilisator, samt eventuelt andre komponenter som f.eks. en herdeakselerator, et fyllstoff, tiksotro-pisk middel, pigment, farvestoff, klebriggjørende middel, er ut-merkede, ultrafiolett stråling induserte, friradikalherdende tetningsmidler.

Den umettede polyesterharpiks som anvendes i produkter i henhold til oppfinnelsen, er generelt basert på en eller flere

'i Cj-Cg-dioler l,. f.eks. en propylenglykol, og en blandxng av C^-C^Q-dikarboksylsyrer/pmfattende minst maleinsyre eller en isomer derav og fortrinnsvis en phtalsyre. Naturligvis kan poly-esterharpiksen fremstilles fra diolen og syren såvel som fra funksjonelle derivater derav som f.eks. syreanhydridet eller en lavere alkylester. Molforholdet mellom maleinsyre og_^annen di-karboksylsyre ligger generelt i områdetQo.3;ltil 5:1\\, fortrinnsvis i området'i~b.5:l til 3:1^ Den umettede polyesterharpiks-inneholder generelt endestående hydroksygrupper og er følgelig da fremstilt fra et støkiometrisk overskudd av opptil lo% glykol. Videre bør polyesteret oppvise en molekylvekt under ca. 5 000.

Den relative mengde av umettet polyester, i vekt, i tegningsmidlet, er avhengig av mengden av andre komponenter. For lettvinthets skyld er mengdene ay\polyester nedenunder regnet ut til 100 deler. Opp til 60 vektprosent av denne polyester kan erstattes av en

-rnn

i libisfenol Aj -basert polymetakrylsyreester.

Gummien som anvendes i produkter i henhold til oppfinnel sen, bør gi god bearbeidbarhet og gode mekaniske egenskaper og bør være forlikelig med de andre komponenter. Gummien må svelle med ekstenderolje. Syntetiske gummityper som anvendes, bør generelt ikke ha for høy molekylvekt. Visse, i alt vesentlig mettede syntetiske gummityper, f.eks. etylen/Rinylacetat- og etylen/propylen-kopolymerer og -terpolymerer såvel som nitrilgummi, f.eks. akryl-nitrilbutadien- eller isopren-kopolymerer har vist seg egnet. Vektforholdet mellom gummi og polyesterharpiks i tetningsmidlet

bør ligge i området fra, |3:1 til l:2^7^-v.s. at pr. 100 vektdeler polyester anvendes 300 - 50 deler gummi, fortrinnsvis 100 - 200 deler.

Det umettede monomere materiale som anvendes i produkter

i henhold til oppfinnelsen, er generelt en kopolymeriserbar umettet forbindelse, fl.eks. PsÆyren, divinylbenzen, diallyf talat, vinyl-toluen, metylakrylat, metylmetakrylat og triallylcyanuratf i. Mengden a\r umettst.-mdn"6mer.-er2 avhengig av., mengden- av ekstenderol^e. "

Ekstenderoljen som anvendes i produkter i henhold til oppfinnelsen, er generelt en hydrokarbonolje, f.eks. en parafELn-olje, en naftenisk olje eller en alkylaromatisk forbindelse eller en blanding av slike forbindelser. Ekstenderoljen må være inert og forlikelig med den anvendte gummi. Alkylbenzener som inneholder 6-18 karbonatomer i alkylgruppen, foretrekkes. En egnet, kommersielt tilgjengelig ekstenderolje er dodesylbenzen som i alt vesentlig er én blanding av forskjellige isomere forbindelser i hvilke fbrgreningsgraden i dodesylgruppen varierer. Erfaring har vist at ekstenderolje av teknisk, god kvalitet kan anvendes uten vanskelighet. Imidlertid har anvendelsen av ekstenderolje av dår-lig kvalitet av og til ført til utilfredsstillende resultater. Mengden av ekstenderolje beregnet på mengden av umettet monomer,

i vekt, varierer generelt fra 2:1 til 1:4, fortrinnsvis mellom 1:1 og 1:2.

De relative mengder av summen av umettet monomer og ekstenderolje i forhold til summen av mengdene av polyesterharpiks og gummi varierer fra 1:1 til 5:1, fortrinnsvis under 3:1.

Sensibilisatoren som anvendes i produkter i henhold til oppfinnelsen, tjener til å absorbere ultrafiolettstråling og derved indusere friradikalherding og akselerere tørking eller herding. Generelt er de egnede sensibilisatorer benzoin og dets derivater. Foretrukket er benzoinalkyletere, spesielt eterne av se-kundære alkoholer. Mengden av sensibilisator varierer generelt fra 0.2 til 3 vektprosent, regnet på mengdene av summen av umettet polyesterharpiks og umettet monomer.

Herdeakseleratoren, når den anvendes i produkter i henhold til oppfinnelsen, er en tungmetallforbindelse, f.eks. et kobolt-, jern- eller kobbersalt, idet koboltsalter foretrekkes. Organiske salter, f.eks. oktoatet eller naftenatet, har vist seg godt egnet. Mengden av herdeakselerator, regnet som metall, varierer mellom 0.001 og 0.02 vektprosent, regnet på den[ samlede! mengde av polyester og umettet monomer. For lettvinthets skyld anvendes herdeakseleratoren generelt i form av en fortynnet løsning i styren, f.eks. i form av en kommersielt tilgjengelig løsning som inneholdr en prosent av metallet i styren.

Ytterligere komponenter som eventuelt kan være tilstede i produktene i henhold til oppfinnelsen, omfatter fyllstoffer, d.v.s. generelt uorganiske forbindelser, f.eks. kaolin, silisiumdioksyd, generelt talkum, kalsiumkarbonat og lignende; tiksotropiske midler, f.eks. meget findelt silisiumdioksyd som f.eks. er tilgjengelig under handelsbetegnelsen "Aerosil',' fra Degussa, Frankfurt, Tyskland; findelt asbest; bentoner og "Thixcine" fra Baker Castor Oil, Bayonne, N.J., U.S.A., pigmenter som f.eks. titandioksyd, farvestoffer og klebriggjørende midler, f.eks. kumaron/indenharpikser som tjener til å forbedre adhesjonen.

Med unntagelse av fyllstoffene bidrar de ovenfor nevnte komponenter bare med noen få vektprosent av den totale sammensetning. Mengden av fyllstoff kan imidlertid variere fra noen få prosent til ca. 30 % i vekt av hele blandingen.

Tetningsmidlene i henhold til oppfinnelsen fremstilles gjerne ved lett forhøyede temperaturer på 50 - 80°C ved blanding og røring av ekstenderoljen, gummien og den umettede monomer,

slik at man oppnår et homogent system. Den umettede polyester og sensibilisatoren innføres så gjerne ved den samme temperatur, hvilket generelt gir et fall i viskositet når blandingen blir homogen igjenl De andre komponenter, f.eks. fyllstoffer, tiksotropiske midler o.l., innføres passende i dette trinn og røres inn mens blandingen tillates å avkjøle. Alternativt innarbeides . det tiksotropiske middel i polyesteren), eventuelt sammen med sensibilisatoren og herdeakseleratoren før tilsetning til gummien og ekstenderoljen.

De fotoherdende tetningsmidler i henhold til oppfinnel sen kan lett arbeides inn i sprekker i konstruksjonsmaterialer og herdes til en elastisk fyllmasse med en Shore A-hårdhet på minst 40-50 i løpet av få dager under innflytelse av diffust dagslys. I løpet av noen få timer fra påføringen blir overflaten av tegningsmidlet klebefritt, og det var overraskende å finne at, spesielt ved eksponering for diffust dagslys, herding av det inn-vendige materiale finner sted hurtigere enn sammenlignet med herding under innflytelse av kunstig ultrafiolett stråling med høy intensitet. Tetningsmidlene i henhold til oppfinnelsen er i be-sittelse av utmerket lagringsstabilitet ved forskjellige temperaturer, de kan bearbeides selv ved lave temperaturer og gir fyll-masser eller tetninger med god dimensjonsstabilitet.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av eksempler.

Eksempel 1.

150 deler "Levapren VPKA 8061" (en etylen/vinylacetat-gummi (2:1)-kopolymer med smelteindeks 9/10 min. 190°C; 2.16 Kgf) fra Bayer Leverkusen, Tyskland), 200 deler styren, 150 deler dodecylbenzen "EP-P" fra Kettlitz Chemie G.m.b.H., Ebenhausen-Ingoldstadt, Tyskland, ble rørt og blandet ved 80 C til gummien var dispergert og man fikk en homogen masse. Deretter ble det innarbeidet 100 vektdeler av en polyesterharpiks, basert på propylenglykol-1,2, maleinsyre og ortho-ftalsyre i molforholdet 1.7:1 (syretall ca. 25, OH-tall ca. 35, molekylvekt ca. 2000), 3 deler av en koboltoktoatløsning i styren som inneholdet i 1 vektprosent av metallet, og 6 deler"Trigonal 15" fra AKZO Chemicals,.f Deventer, som i alt vesentlig er en blanding av forskjellige benzoinalkyletere, hvoretter 150 deler findelt kalsiumkarbonat("Durcal"fraj Plusstaufer AG OftringerT; Sveits) ble rørt inn i blandingen.

Et tilfredsstillende tetningsmiddel med ganske god be-arbeidbarhét ved 10°C, klebefritt etter 1 time og som ga god, elastisk fylling eller tegning, ble oppnådd. Shore A-hårdheten var 22 etter 1 dags eksponering for diffust dagslys og 45 etter 2 dager, 50 et^er 5 dager og 60 etter 7 dagers eksponering. Betingelsene for eksponeringen var:

1) dagtemperatur: maks. 26°C

natt-temperatur: maks. 15°C

Etter 5 dager ble det istedenfor Shore A-hårdhet på 50

målt en hårdhet på 45 under følgende betingelser:

2) dagtemperatur: ca. 4°C

natt-temperatur ca. 0°C.

Sensibilisatorens innflytelse.

Uten sensibilisator var Shore A-hårdheten mindre enn 5 (etter 5 dagers eksponering under betingelse (1) som angitt ovenfor) (kontraksjon og sprekkdannelser).

Innflytelse av styren.

All styren var erstattet med xylen: Etter 5 dagers eksponering under betingelse (1) som angitt ovenfor, var Shore A-hårdheten mindre enn 5 (kontraksjon og sprekkdannelser).

I en akselerert lagringsstabilitetstest ved 100°C var stabiliteten ca. 6 timer. Et klebefritt innermateriale i et 1/2 cm sjikt ble oppnådd innen en uke. Stabilitet ved romtemperatur var mere enn 6 måneder.

Eksempel 2.

Dette eksempel var identisk med eksempel 1 med unntagelse av at herdeakseleratoren (kobaltoktoat) var utelatt, og etter 5 dager ble det oppnådd en Shore A-hårdhet på 25 under innflytelse av diffust dagslys (eksponeringsbetingelse (1) i eksempel 1).

Eksempel 3.

På lignende måte som beskrevet i eksempel 1, under anvendelse av de samme utgangsmaterialer, ble det fremstilt et tetningsmiddel av 100 deler polyester, 150 deler gummi, 275 deler styren, 150 deler ekstenderolje og 150 deler kalsiumkarbonat, hvoretter 4 deler av kobpltsaltløsningen og 7 deler av sensibilisatoren ble tilsatt og blandet inn. Bearbeidbarheten var god,

og elastisiteten ganske god. Shore A-hårdheten ble målt til 14 (etter en dags eksponering for diffust dagslys), 43 (etter 2 dager) og 55 (etter 5 dager) (eksponeringsbetingelse 1) i eksempel 1).

Eksempel 4.

På lignende måte som beskrevet i eksempel 1, under anvendelse av de samme utgangsmaterialer, ble det fremstilt et tegningsmiddel av 100 deler polyester, 150 deler gummi, [315 deler styren, .185 i deler ekstenderolje og 150 deler kalsiumkarbonat. 4 deler av kob^Ltsaltløsningen og 8 deler av sensibilisatoren ble blandet inn.

Bearbeidbarheten til tetningsmidlet var god, og elastisiteten til tetningen ganske god. Shore A-hårdheten ble målt til (etter en dags eksponering for diffust dagslys), .pOj (etter 2 dager) og [40") (etter 5 dager) (eksponeringsbetingelse"^) i eksempel 1).

Eksempel 5.

På lignende måte som beskrevet i eksempel 1, under anvendelse av de samme utgangsmaterialer, ble det fremstilt et tetningsmiddel av 100 deler polyester, 150 deler gummi, V215 deler styren, 200 deler 'dodecylbenzenH<(1?om beskrevet i eksempel 1) og 150 deler kalsiumkarbonat. 4 deler av koboltsaltløsningen og \7s deler av sensibilisatoren ble blandet inn.

Bearbeidbarheten til tetningsmidlet og elastisiteten til tetningen som ble oppnådd, var god. Shore A-hårdheten var 40 etter to dagers eksponering for diffust dagslys og 50 etter 5 dager (eksponeringsbetingelse(1) i eksempel 1).

Eksempel 6.

Dette eksempel var lik eksempel 5, men istedenfor poly-esterharpiksen basert på maleinsyre/o-ftalsyre med molforhold 1.7:1 ble en lignende polyesterharpiks hvor dette molforhold var 3:1, anvendt i samme relative mengder. Dette tetningsmiddel viste god bearbeidbarhet ved 10°C, og tetningen viste en Shore A-hårdhet etter to dagers herding under diffust dagslys på 50.

(eksponeringsbetingelse (1) i eksempel 1).

Eksempel 7.

Det ble fremstilt et tetningsmiddel av 100 deler polyesterharpiks, basert på propylenglykol-1.2, maleinsyre/o-ftalsyre-forhold 1.7:1, 150 deler "Levapren VPKA 8061" og 45 deler "EPDM"-gummi "BBUNA AP 447" fra Chemische Werke Hiils, Mari, Tyskland,

som er en etylen/propylen/etyliden/norbornen-gummi med. en Mooney-plastisitet på 85), 380 deler styren, 270 deler dodecylbenzen (som beskrevet i eksempel 1), 6 deler "Trigonal 15"-sensibilisatorer, 3 deler av en løsning av kobaltnaftenat i styren, som inneholdt 1 vektprosent av metallet, og 150 deler kalsiumkarbonat. I dette tilfelle ble polyester-sensibilisatoren og herdeakseleratoren forhåndsblandet før gummien og ekstenderoljen ble innført under forsiktig oppvarmning. Etter 4 dagers herding under diffust dagslys var Shore A-hårdheten 80 (eksponeringsbetingelse (1) i eksempel 1) .

Eksempel 8.

Det ble fremstilt et tetningsmiddel av 100 deler polyesterharpiks (propylenglykol-1.2, maleinsyre/o-ftalsyre-forhold 1.7:1), 90 deler "BUNA AP 447"-gummi, 425 deler styren, 150 deler dodecylbenzen (som beskrevet i eksempel 1), 10 deler "Trigonal 15", n

5 deler av en løsning av kobaltnaftenat i styren, som inneholdt

1 vektprosent av metallet, 115 deler findelt kalsiumkarbonat og 20 deler av meget findelt silisiumdioksid ("Aerosil" Transparent, fra Degussa, Frankfurt, Tyskland). Blandeprosessen var som beskrevet i eksempel 7, hvorved "Aerosil" også ble innarbeidet i polyesterharpiks-premiksen. Tetningsmidlet viste god bearbeidbarhet, og tetningen viste en Shore A-hårdhet på 90 etter eksponering for diffust dagslys i 4 dager (eksponeringsbetingelse (1)

i eksempel 1) .

Eksempel 9.

Det ble fremstilt et tetningsmiddel av 100 deler polyesterharpiks (propylenglykol-1.2, maleinsyre/o-ftalsyre-forhold 1.7:1), 105 deler "BUNA AP 447"-gummi, 315 deler styren, 265

deler dodecylbenzen (som beskrevet i eksempel 1), 8 deler "Trigonal 15", 4 deler av en løsning av kobaltnaftenat i styren, som inneholdt" 1 vektprosent av metallet, 115 deler findelt kalsiumkarbonat og ' ZB~~"deler "Aerosil^Transparent..som."beskrevet ITT^n [eksempje_lTB^hvorved~"Areosf 1" også ble innarbeidet i polyesterharpiks-premiksen. Tetningsmidlet viste god bearbeidbarhet, og tetningen viste en Shore A-hårdhet på 80 etter eksponering for diffust dagslys i 4 dager (eksponeringsbetingelse (1) i eksempel 1).

Claims

1. Homogen blanding, for anvendelse som tetningsmiddel, karakterisert ved at den omfatter minst én umettet polyesterharpiks, en gummi, et umettet monomert materiale, en ekstenderolje og en fotosensibilisator.

2. Tetningsmiddel som angitt i krav 1, karakterisert ved at vektforholdet mellom polyesterharpiks og gummi er fra 100 deler til 50-300 deler i vekt.

3. Tetningsmiddel som angitt i krav 1,eller 2, karakterisert ved at mengdene av en umettet monomer og eksten-der, samlet, i forhold til mengdene av polyesterharpiks og gummi, samlet, varierer 1:1 til 5:1 under den forutsetning at vektforholdet mellom ekstenderolje og umettet monomer varierer fra 2:1 til 1:4.

4. Tetningsmiddel som angitt i hvilket som helst av kravene 1^ 3, karakterisert ved at mengden av sensibilisator varierer fra 0.3 -3 prosent, beregnet på vekten av summen av har-piks og umettet polyester.

5. Tetningsmiddel som angitt i hvilket som helst av kravene 1-4, karakterisert ved at den umettede polyesterharpiks har en molekylvekt under 5000, basert på en C^-Cg-diol og en blanding av C^ -C^ -dikarboksylsyrer som omfatter en ftalsyre-og maleinsyre eller isomer derav.

6. Tetningsmiddel som angitt i hvilket som helst av\de fore-i gående krav, karakterisert ved at gummien er en i alt vesentlig mettet syntetisk gummi.

7. Tetningsmiddel som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det umettede monomere materiale er et etylenisk umettet materiale, som er kopo-lymeriserbart med den umettede polyester.

8. Tetningsmiddel som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at ekstenderoljen er en alkylbenzen som inneholder 6-18 karbonatomer i alkylgruppen.

9. Tetningsmiddel som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at fotosensibili-satoren er benzoin eller en benzoin-C^ -C^ -alkyleter.

10. Tetningsmiddel som angitt i hvilket som helst av de foregående krav,, karakterisert ved at blandingen dessuten omfatter en mindre mengde av et overgangsmetallsalt.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en homogen pasta ved„ å blande en ekstenderolje, en gummi og en umettet monomer ved en temperatur på 50-80°C, hvoretter en umettet polyester og en fotosensibilisator og eventuelt ytterligere bestanddeler innarbeides og blandingen bearbeides til en homogen pasta.