NO743078L

NO743078L -

Info

Publication number: NO743078L
Application number: NO743078A
Authority: NO
Inventors: W H Rapson
Original assignee: Erco Envirotech Ltd
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1974-08-28
Publication date: 1975-03-24
Also published as: FI253674A7; SE7410948L

Description

Fremgangsmåte for separasjon av natriumsulfat og natriumklorid fra blandinger brukt til fremstilling av sulfatcellulose.

Oppfinnelsen angår fremgangsmåter til separasjon av blandinger av natriumklorid og natriumsulfat, hvor natrium-kloriet utvinnes i vesentlig ren form og natriumsulfatet brukes i prosessen.

Natriumsulfat brukes til papirfabrikasjon, særlig

for fremstilling av kraftpapir etter sulfatmetoden som en kilde for natrium og svovel til erstatning for forbrukte forbindelser i systemet. Sulfatprosessen som foreliggende oppfinnelse særlig er anvendelig på omfatter koking av treflis eller andre celluloseholdige fibermaterialer med en hvitlut inneholdende natrium-sulf id og natriumhydroksyd som de aktive oppslutningskjemikalier,

under dannelse av en tremasse eller papirmasse som skilles fra den brukte kokevæske, svartluten.

Massen går derpå vanligvis til bHåce- og rensetrinn i bestemte anlegg for fremstilling av en masse med onsket lysnet. Svartluten gjennomgår gjenvinning og regenerering for fremstilling av frisk hvitlut som derpå resirkulerte til koketrinnet som i det minste en del av hvitluten som går med til koking av mere flis.

Gjenvinnings- og regenereringsprosessene omfatter generelt en forste konsentrering av svartluten fulgt av for-brenning i en ovn hvilket etter stivning etterdater en fast masse, en smelte, inneholdende natriumsulfid og natriumkarbonat. Smeiten opploses i vann til en vandig opplosning, gronnluten, som etter klaring for fjerning av uopploste faste stoffer kaustifiseres med lesket kalk, hvilket forer til omdannelse av karbonatet til hydroksyd med samtidig utfelling av kalsiumkarbonat. Kalsiumkarbonatet gjenvinnes og brukes vanligvis for fremstilling av ny lesket kalk. Den vandige opplosning som man får etter separasjon av kalsiumkarbonatet Æra væsken, er den resirkulerte hvitlut.

Når det kreves erstatningskjemikalier kan man bruke forskjellige kilder for natriumsulfat. Typisk kan natriumsulfatet fremstilles under produksjon av klordioksyd og klor som brukes til blekeoperasjonene i blekeanlegget.

En typisk prosess for fremstilling av klordioksyd består i reduksjon av natriumklorat med kloridioner i et surt medium inneholdende svovelsyre. Natriumsulfat utvinnes som biprodukt fra prosessen. Ved en slik prosess omfatter grunn-reaksjonene fremstilling av klordioksyd, klor og vann i henhold til ligningen:

Mengden erstatningskjemikalium som medgår til gjenvinningssystemet har vært synkende med de okende krav til gjenvinningssystemet, mens behovet for klordioksyd og klor har holdt seg på samme nivå. Mengden natriumsulfat som dannes under klor-dioksydproduksjonen kan senkes mens man holder klordioksydutbyttet på samme nivå, ved å bruke blandinger av saltsyre og svovelsyre for å opprettholde surhetsgraden. Saltsyren kan samtidig til-veiebringe en del av eller hele mengden klorreduksjonsmiddel,

idet resten av reduksjonsmidlet øm onsket kan være natriumklorid.

Mengden fremstilt natriumsulfat avhenger av de relative konsentrasjoner av saltsyre og svovelsyre. Opp til det punkt hvor saltsyren tilveiebringer halvparten av syrebehovet kan natriumsulfatet utvinnes i vesentlig ren form, når imidlertid mengden saltsyre overstiger halvparten av syrebehovet, kan natriumsulfatet bare utvinnes i blanding med natriumklorid.

Anleggets behov for natriumsulfat og klordioksyd kan således være slik avspasset at klordioksydanlegget må produ-

sere blandinger av natriumsulfat og natriumklorid, hvis stokio-metrien skal oppholdes.

Man anser det lite gunstig å innfore natriumklorid

i gjenvinningsanlegget og regenereringssystemet siden denne for-bindelsen ikke forandres under gjenvinningsprosessene og således bygges opp som dodiast. Når således mengden av ren natriumsulfat som kan utvinnes fra klordioksydanlegget har vært storre enn det stokbmetriske behov, har man måttet fjerne overskuddet med folgende tap av natrium og svovel.

I henhold til en utforelse av oppfinnelsen kan natriumsulfat som er forurenset med natriumklorid og som fremstilles ved produksjonen av klordioksyd, brukes som erstatningskjemikalium i massefremstillingsprosessen.

Blandingeoaav natriumsulfat og natriumklorid er ikke be-grenset til det som produseres når natriumklorat reduseres med hydrogenklorid i surt medium, i en blanding av hydrogenklorid og svovelsyre.

Det er kjent å fremstille klordioksyd ved reduksjon

av natriumklorat med et reduksjonsmiddel i surt miljo i form av svovelsyre, hvor reduksjonsmidlet er en forbindelse som in situ også reduserer det klor som dannes sammen med klordioksydet.

Dette gir en i det vesentlige ren klordioksyd. F.eks. kan reduksjonsmidlet være svoveldioksyd, ifolge Mathieson-prosessen, eller metanol som i Solvay-prosessen. Saltsyre kan brukes som en del av syren og en del av reduksjonsmidlet som inngår i pro sessen. Natriumsulfat som utvinnes fra disse operasjoner kan blandes med natriumklorid. Slike blandinger kan benyttes i henhold til oppfinnelsen.

I kanadisk patent 915.361 og U.S. patent 3.746.612 beskrives fjerning av natriumklorid fra kokersystemer ved hvit-lutinndampning.

I parallell ansokning serie nr. 29.585/73 (Canada) beskrives anvendelsen av prosessen ifolge kanadisk patent 915.361 og U.S. patent 3.746.612 på hvitlut inneholdende natriumsulfat.'Prosessen som beskrives i denne parallelle ansokning kan brukes for separasjon av natriumklorid som settes til under gjenvinnings- og regenereringsprosessen fra natriumsulfat i henhold til oppfinnelsen.

Blandingen av natriumsulfat og natriumklorid kan tilsettes på et hvilket som helst punkt. F.eks. kan blandingen settes til hvitluten etter kaustifiseringstrinnet. Hvitluten kan eventuelt allerede inneholde uregenererte oppslutningskjemikalier, generelt natriumsulfat, som skyldes ineffektiv for-brenning og ukaustifisert natriumkarbonat, samt natriumklorid fra kildene som beskrives i ovennevnte ansokning. Blandingen kan også tilsettes gronnluten eitler blandes med smeiten for fremstilling av gronnluten, som forer til at.disse forbindelser finnes i hvitluten etter kaustifisering. Det foretrekkes å tilsette blandingen etter forbrenningen for å nedsette natriumklorid-belastningen på ovnen.

I henhold til fremgangsmåten som beskrives i ovennevnte ansokning konsentreres hvitlQten, typisk ved inndampning og f.eks. ved koking under nedsatt terykk, for avleiring av uregenererte oppslutningskjemikalier og natriumklorid og hvor i det vesentlige rent natriumklorid separeres ut fra det av-satte forbindelser.

De uregenererte oppslutningskjemikalier returneres

til ovnen.

Alternativt kan blandingen av natriumsulfat og natriumklorid settes til svartluten selv om denne fremgangsmåten er mindre gunstig ved at den oker mengden natriumklorid som ovnen utsettes for. Natriumkloridet passerer ovnen og senere prosesser som behandler hvitluten, mens natriumsulfatet brukes i ovnen med unntak av en måndre mengde som finnes i smeiten, sistnevnte mengde avhenger av forbrenningsovnens effektivitet. Hvitlutkonsentrasjonen muliggjbr igjen gjenvinning og fjerning av natriumkloridet mens uregenerert natriumsulfat resirkuleres til ovnen.

Brenningen av svartluten som tidligere nevnt gir en fast smelte som opploses i en vandig væske under dannelse av gronnlut. I den parallelle ansokning serienr»($.20) beskrives en fremgangsmåte for gjenvinning og fjerning av natriumklorid fra smeiten eller fra gronnluten og for resirkulasjon av natriumsulfat til ovnen. Denne fremgangsmåten kan.brukes til separasjon av bestanddelene natriumsulfat og natriumklorid i blandingen som dannes ved fremstilling av klordioksyd som tidligere nevnt.

Blandingen av natriumsulfat og natriumklorid kan settes direkte til gronnluten eller kan blandes med smeiten som danner gronnluten hvilket forer til at det vil finnes natriumsulfat og natriumklorid i denne. Gronnluten kan inneholde ytterligere mengder natriumsulfat som skyldes ineffektiv ovnsdrift og natriumklorid fra kilder som nevnes i nevnte parallelle ansokning serie nr. 77.413/73.

Alternativt kan blandingen settes til svartluten eller til hvitluten, hvilket forer til nærvær av natriumklorid og eventuelt uregenerert natriumsulfat i smeiten og i gronnluten.

De sistnevnte fremgangsmåter er imidlertid mindre gunstige

siden de oker den mengden natriumklorid som ovnen må arbeide med.

Brenningen av svartluten gir også avgasser som inneholder medrevne mengder faststoffer- som hovedsakelig består av natriumsulfat og en del natriumkarbonat. De faste stoffer kan også inneholde natriumklorid, når svartluten inneholder natriumklorid, f.eks. ved de prosesser som beskrives i den parallelle ansokning serie nr. 25.985/73 og (J.20) nevnt tidligere, eller stammer fra tilsetning av natriumklorid forut for ovnsførenningen,

i henhold til forste utgave av oppfinnelsen.

Blandingen av natriumsulfat, natriumklorid og natriumkarbonat skilles ut fra ovnsgassene som avsetning eller stov-utfelling. Blandinger av disse forbindelser foreligger også i asketrakten som inneholder stoffer som fjernes fra kjblerorene i ovnstaket under renseprosesser. Hvis disse stoffer skulle setbes direkte til ovnen, ville det gi stadig bkende mengder natriumklorid i systemet.

I henhold til en annen utgave av oppfinnelsen settes roykavsetningen og aske-forbindelsene til gronnluten eller hvitluten, rent natriumklorid separeres fra og natriumsulfat resirkuleres til ovnen i henhold til fremgangsmåten beskrevet i parallelle ansokninger serie nr. 25.985/73 og 37.413/73. På

denne måten kan natrium- og svovelinnholdet i natriumsulfatet og natriuminnholdet i natriumkarbonater fra avlopsgassene i ovnen resirkuleres til ovnen uten å forårsake oppbygging av natriumklorid i gjenvinningssystemet.

En hvilken som helst egnet teknikk kan brukes for fjerning av ren natriumklorid, og egnede metoder beskrives ut-tømmende i nevnte parallelle ansokninger serie nr. 25.985/73

og 37.413/73. På de vedlagte blokkskjemaer beskrives en spe-siell teknikk for hver av de to utfbrelser i henhold til oppfinnelsen, men mån vil forstå at de alternative•som beskrives i ovennevnte parallelle ansokninger også kan benyttes.

Oppfinnelsen beskrives nå i forbindelse med de vedlagte blokkdiagrammer hvor: Fig. 1 skjematisk viser et blokkdiagram av en utforelse i henhold til oppfinnelsen, og

fig. 2 viser skjematisk en annen utforelse i henhold

til oppfinnelsen.

Det vises forst til fig. 1 hvor treflis eller andre celluloseholdige fibermaterialer gjennom ledning 10 fores til en koker 12 hvor treflisen kokes med en oppslutningsvæske som kommer inn gjennom ledning 14 og inneholder natriumsulfid og natriumhydroksyd som aktive oppslutningskjemikalier, folgelig benyttes sulfatprosessen.

Den resulterende masse og svartlut eller avlut separeres og massen vaskes i brunmassevasker 16. Massen vaskes på utforelsen som er vist i denne forbindelse med avlopsvæske fra blekeanlegget, innmatet gjennom ledning 18.. Alternativt kan massen vaskes med vann eller "forurenset kondensat", og bleke-avlopsvannet kan brukes annetsteds i systemet. For å unngå dannelsen av hydrogensulfid under dette vasketrinnet, når det benyttes avlbpsvæske fra blekeanlegget, foretrekkes det å inn-stille avlbpat fra blekeanlegget på nbytral eller svakt alkalisk pH, typisk omkring pH 9.

Den vaskede og ublekede masse fores gjennom ledning

20 til et blekeanlegg 22 hvor massen gjennomgår en serie bleke-og rensetrinn. Generelt omfatter blekingen og rensingen bleking med klor, klordioksyd eller blandinger av disse, tilfort gjennom ledning 24, og rensing ved lutekstraksjon med vandig natriumhydroksyd fra ledning 26, typisk etter den såkalte CEDED, C/DEDED eller DEDED-prosess hvor C betegner bleking med klor, C/D be-tegninger bleking med blandinger av klor og klordioksyd, D betegner bleking med klordioksyd og E betegner lutekstraksjon. Massen vaskes under bleketrinnene, typisk etter hver bleking eller lutekstraksjon, med vann tilfort gjennom ledning 28. Det brukte vaskevannet fra bleke-vasketrinnene sammen med brukte kjemikalier fra bleke- og lutekstraksjonstrinnene danner bleke-avlopsvæsken som går gjennom ledning 18. Vaskeprosessene kan bestå i motstrbmsvask av masse og vaskevann og fortrinnsvis er den mengde natriumhydroksyd som brukes til lutekstraksjonen av massen noe storre enn det stokiometriske behov på et natrium-atom pr. kloratom i blekekjemikaliene, slik at blekeavlopsvæsken fra ledning 18 har alkalisk pH som ovenfor nevnt. Den blekede og rensede masse med onsket lyshet utvinnes fra blekeanlegget 22 gjennom ledning JØ og selges som sådan eller fores til anEtøe anlegg for omdannelse til papir eller andre masseprodukter.

Om onsket kan blekeavlopsvæsken fra ledning 18 settes direkte til svartluten i ledning 32 selv om denne fremgangsmåten er mindre gunstig siden det totale vannbehovet oker.

Avlopet fra blekeanlegget gjennom ledning 18 inneholder betraktelige mengder natriumklorid som overfores til svartluten i ledning 32. Det er en fordel å gå frem på denne måten siden de skadelige bestanddeler i bleke-avlopsvæsken gjennom ledning 18 og fortynnede kjemikalier i denne væsken holdes tilbake i anlegget. Om bnskelig kan imidlertid bleke-avlbpsvæsken fores ut som avlopsvann til vannveier og andre vandige væsker brukes for'vasking av massen i brunmassevaskeren 16. Natriumkloridinn-holdet i blekeavlbpet i sistnevnte tilfelle vil da tas.ut av systemet og ikke tilfores svartluten.

Klordioksydet som brukes til blekeanlegget 22 fremstilles i en klordioksydgenerator 34 ved reduksjon av natriumklorat gjennom ledning 36 med hydrogenklorid fra ledning 38,

i nærvær av saltsyre som tilveiebringes av n^rennevnte saltsyre og svovelsyre gjennom ledning 40.

Fremstillingen av klordioksyd kan foregå på en hvilken som helst egnet måte, typisk skjer det ved reaksjonsmediets kokepunkt, og generatoren 34 holdes under nedsatt trykk.

Når generatoren 34 drives på denne måten, fortynner vanndampen som utvikles fra det vandige reaksjonsmedium klordioksydet, og klor og en gassblanding av damp, klordioksyd og klor går ut fra reaktoren 34.

Den gassformige blanding som går ut fra generatoren fores vanligvis til et separasjonsanlegg (ikke vist) for konden-sasjon av dampen og utvinning av en vandig opplosning av klordioksyd som inneholder en del opplost klor. Sistnevnte vandige* opplosning brukes så i blekeanlegget 22 til de bleketrinn som har betegnelsen D. Kloret som skilles fra gassblandingen kan brukes til bleketrinnene med betegnelsen C i blekeanlegget 22.

Alternativt kan den separerte klor brukes for fremstilling av hydrogenklorid for innmating gjennom ledning 38 som sådan, eller som saltsyre. I dette tilfelle, kan klorbehovet i blekeanlegget 22 oppfylles av klor som fremstilles på stedet i en lut/klor-celle hvor en vandig natriumhydrbksydopplosning for tilforsel til blekeanlegget 22 gjennom ledning 26 fremstilles ved elektrolyse av en vandig natriumkloridopplosning.

For enkelhets skyld er det på tegningen vist at klordioksydet og kloret som fremstilles i klordioksydgeneratoren 34 fores direkte til blekeanlegget 22 gjennom ledning 24. Man vil imidlertid forstå av ovenstående at andre operasjoner kan foretas mellom generatoren 34 og blekeanlegget 22.

I tilleg vil prosessen i generatoren 34 ved reaksjonsmediets kokepunkt bevirke avsetning av natriumsalt som produkt i generatoren 34. På den viste utforelse drives generatoren 34 med saltsyre som oppfyller mer enn halvparten av syrebehovet, slik at en blanding av natriumklorid og natriumsulfat avsettes i generatoren 34 og fjernes gjennom ledning 42..

Natriumsulfåtets sammensetning som den foreligger ut fra ledning 42 avhenger av reaksjonsblandingens surhetsgrad i generatoren 34, og kan foreligge som natriumbisulfat hvis reaksjonen utfores ved hoy surhetsgrad, typisk over 9N, natrium-seskvisulfat ved surhetsgrader mellom 5 og 7N og noytral natriumsulfat ved surhetsgrader under 4N.

Natriumkloratopplosningen som går til generatoren

34 gjennom ledning 36 kan tilveiebringes ved elektrolyse av en vandig natriumkloridopplosning, biproduktet hydrogen kan da om bhsket brukes for hydrogenklorid tilfort gjennomlledning 38.

Svartluten i ledning 32 inndampes i et inndampnings-anlegg 44 for den går gjennom ledning 46 og 48 til ovnen 50,

som kan være bygget på en hvilken som helst kjent måte. Vannet som kondenseres fra inndamperen 44 gjennom ledning 52 kan brukes som en del av vannbehovet i systemet, f.eks. som en del av vannet som innmates til blekeanlegget 22 gjennom ledning 28, eventuelt etter egnet resing.

Natriumesulfat tilsettes vartluten enten i fast form eller som oppslemming eller som vandig opplosning, direkte eller indirekte. Natriumsulfatet brukes som erstatning for en del av de faste natrium- og svovelverdier i systemet.

Natriumsulfatbehovet dekkes av natriumsulfat som utvinnes fra klordioksydgeneratoren 34 i ledning 42. Blandingen av natriumsulfat og natriumklorid som tilsettes på et hvilket som helst egnet sted, f.eks. til svartluten etter konsentrering, gjennom ledning 54. Blandingen i ledning 42 kan tilfores systemet på andre steder, som man vil omtale mer detaljert senere. Alternativt kan blandingen i ledning 42 settes til systemet delvis gjennom ledning 54 og delvis på andre steder.

Svartluten danner i ovnen 40 en smelte som innehol-

der natriumsulfid og natriumkarbonat og dessuten ureagerte bestanddeler som natriumklorid, hvilket delvis kommer fra natrium-kloridinnholdet i blandingen gjennom ledning 42, samt natriumsulfat og andre natrium-svovel-oksygensalter.

Avlbpsgassene fra ovnen går gjennom ledning 56 og

har medrevet faste stoffer som typisk er natriumklorid og natriumsulfat sammen med små mengder natriumkarbonat.. Dette avgass-stovet utfelles i stbvfangeren 58 som kan være av en hvilken som helst egnet type.

Smeiten opploses i smelteopplbseren 60 med vann, vanligvis svakt vaskevann fra vasking av kalsiumkarbonatslammet, gjennom ledning 62, og danner gronnluten i ledning 64. Blandingen av natriumklorid og natriumsulfat i ledning 42 kan tilfores gronnluten i ledning 64 gjennom ledning 66.

Materialene som utfelles i stoffangeren 58, dvs. roykstbvet, består howdsakelig av natriumklorid og natriumsulfat og kan fores gjennom ledning 68 og 70 til gronnluten 64. Blandingen av natriumklorid og natriumsulfat gjennom ledning 70 til gronnluten kan omfatte bare en del av materialet gjennom ledning 68. Mengden natriumsulfat som finnes i gronnluten avhenger av den mengde som innfores gjennom ledning 66

og 70, forbrenningseffekten og oksydasjonsgraden.for oksyderbare natrium-svovel-salter, typisk natriumsulfid, etter brenning.

Vannet som fores gjennom ledning 62 til smelteopplbseren 60 kan i det minste delvis være avlbpsvæske fra blekeanlegget gjennom ledning 18, særlig når ferskvann eller forurenset kondensat mates til brunmassevaskeren 16. Slik kan.gronnluten også inneholde opploste mengder natriumklorid som kommer fra bleke-avlbpet 18, enten hele bleke-avlbpsvæsken fra ledning 18 brukes for vasking av massen i brunmassevaskeren 16, hele bleke-avlbpsvæsken brukes for fremstilling av gronnluten fra smeiten, blekeavlopsvæsken brukes delvis i brunmassevaskeren 16 og delvis for fremstilling av gronnluten eller bleke-avlbpsvæsken settes direkte til svartluten i ledning 32, og fra natriumklorid som innfores med blandingene gjennom ledning 42 og 68'fi

Om onsket kan smeiten fraksjoneres for å fjerne natrium--sulfidirinholdet og derved gi en sulfidfattig grbnnlut, iddet vesentlige fri for natriumsulfid.

Gronnluten fores etter klaring til kaustifiseringsanlegget 72 av vanlig konstruksjon,. hvor natriumkarbonatet i gronnluten for en stor del omdannes til natriumhydroksyd ved hjelp av kalk tilfort gjennom ledning 74 fra kalkovnen 76. Kalsiumkarbonatet som utfelles fra den resulterende hvitlut skilles fra og returneres etter vasking for å fjerne medfbrt hvitlut (ikke vist) til brenneovnen 76 gjennom ledning 78. Den vandige opplosning som er resultatet av denne vask betegnes "svakt vaskevann" som kan brukes som ovenfor nevnt for fremstilling av grbnnlut.

Hvitluten som stammer fra kaustifiseringstrinnet i ledning 80 kan tilsettes blandingen av natriumklorid og natriumsulfat fra ledning 42 gjennom ledning 82 og/eller kan tilsettes blandingen :av natriumklorid og natriumsulfat fra ledning 68 gjennom ledning 84, slik at hvitluten ikke bare inneholder de aktive oppslutningsk jemialier natriamsulfid og natriumhy dr oksyd, men også natriumklorid, og uomsatte oppslutningskjemikalier hovedsakelig som natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat og natriumkarbonat fra forbindelsene gjennom ledning 58 når roykgass-utfellingene tilfores gjennom ledning 84 til hvitluten. Ytterligere mindre mengder av andre uomsatte oppslutningskjemialier i form av natrium-svovel-forbindelser kan også finnes.

Hvitluten i ledning 80 inndampes i en forste trinns inndamper 86 for utfelling av natriumsulfat, natriumkarbonat og andre utfellbare opploste stoffer, inntil hvitluten er i det vesentlige mettet med natriumklorid, dvs. opp til et punkt hvor ytterligere konsentrering vil fore til utfelling av natriumklorid. Mesteparten av natriumsulfatet og natriumkarbonatet utfelles i dette trinn, vanligvis som vannfri natriumkarbonat og dobbeSsaltet burkeitt, Na2C0^.2Na2S0^. Selv om andre uomsatte oppslutningskjemåkalier som finnes i mindre mengder kan utfelles sammen med natriumkarbonat og natriumsulfat, beskrives prosessen særlig i forbindelse med sistnevnte to stoffer. - Generelt konsentreres hvitluten i forste trinns inndamper 70 til ca.

26 - 30 vektprosent natriumhydroksyd pluss natriumsulfid.

En del uomsatte oppslutningskjemialier som natriumpolysulfid og natriumtiosulfat kan forbli opplost i hvitluten.

I visse tilfelle, kan utfellingen stanses på et punkt hvor oppløsningen er mindre enn mettet med natriumklorid.

Videre kan man tolerere med-utfelling av mindre mengder natriumklorid i forste trinns inndamper 86.

Konsentreringen av hvitluten i forste trinns inndamper 86 utfores méd fordel ved inndampning, som ovenfor beskrevet, typisk ved koking, om onsket under nedsatt trykk, selv om andre konsentreringsmetoder kan brukes om onsket. Forste trinns inndamper 86 kan ha en hvilken som helst form, f.eks. et enkelt inndampningskar eller kan bestå av en rekke sammenknyttede inndampningskar. Vann som stammer fra inndampingen kan utvinnes gjennom ledning 88 og brukes som en del av systemets vannbehov.

Konsentreringen av hvitlut i forste trinns inndamper

86 utfeller mesteparten av natriumsulfatet og natriumkarbonatet fra hvitluten. Saltene som utfelles fra hvitluten, dvs. uregenererte oppslutningskjemialier, fjernes i forste trinns inndamper 86 fra moderluten gjennom ledning 90 og resirkuleres til svartluten foran brenneovnen. Fortrinnsvis resirkuleres blandingen til svartluten gjennom ledning 46. Uregenererte oppslutningskjemikalier som tas ut gjennom ledning 90 kan også i fast eller vandig form tilfores kokeren 12 eller oppslutningsvæsken 14.

Ved å resirkulere forbindelsene på denne måten gjenvinnes natrium, svovel og karbonat fra fellingen i forste trinns inndamper 86,

og brukes på nytt i systemet.

Den delkonsentrerte hvitlut fra forste trinns inndamper 86 fores gjennom ledning 92 til en andre trinns inndamper 94.

Det er vist to separate inndampere 86 og 94, men dette er bare

en valgt utforelse som på enkel måte beskriver oppfinnelsens fremgangsmåte. To separate inndampingstrinn, eller andre konsentreringsmetoder kan foretas i samme apparatur, med folgende separasjon av fast felling fra moderluten etter hvert trinn. Alternativt kan to eller flere separate inndamperanlegg benyttes om onsket.

Den delkonsentrerte hvitluten, mettet med natriumklorid og restmengder av natriumsulfat og natriumkarbonat,

men umettet med aktive oppslutningskjemikalier natriumsulfid og natriumhydroksyd, inndampes eller konsentreres på annen måte i henhold til fremgangsmåten som beskrevet i nevnte kanadiske patent nr. 915.361 eller U.S. patent nr. 3.746.612, for utfelling av ikke-oppsluttende kjemikalier, inkl. natriumklorid. Konsentreringen av hvitluten i andre trinns inndamper 94 kan foretas for utfelling av en del av eller praktisk talt hele mengden ikke-oppsluttende bestanddeler i den delkonsentrerte hvitlut, og inntil en konsentrasjon NaOH + Na2S på ca. 36 - 42 vektprosent.

Konsentreringen av den delkonsentrerte hvitluten i andre trinns inndamper 94 skjer fortrinnsvis ved inndamping, typisk ved koking som ovenfor beskrevet, selv om andre konsentreringsmetoder kan brukes. Vannet som kommer fra inndamperen •utvinnes gjennom ledning 96 og kan "brukes som en del av systemets vannsirkulasjon. F.eks. kan vannet fra ledning 88 og 96 "brukes som en del av røannet som innmates tiL blekeanlegget gjennom ledning 28. Mesteparten av vannet som inndampes fra hvitluten inndampes i forste trinns inndamper 86 og mindre enn 20% inndampes i andre trinns inndamper 94.

Den faste felling fra andre trinns inndamper 94 tas

ut gjennom ledning 98 og fores til et 'opplosningsanlegg 100. Den faste fellingen fra ledning 98 består hovedsakelig av natriumklorid forurenset med mindre mengder uomsatte oppslutninga bestanddeler, hovedsakelig natriumkarbonat og natriumsulfat, i form av vannfri natriumkarbonat og burkeitt. Natriumklorid utgjor vanligvis over 80% av denne blanding.

Den konsentrerte hvitluten fra andre trinns inndamper 94 har spesielt et redusert natriumkloridinnhold og fores gjennom ledning 102 hvor den utgjor i det minste en del av oppslutningsvæsken som tilfores gjennom ledning 14 til kokeren 12.

Den konsentrerte hvitluten gjennom ledning 102 kan fortynnes

med vann eller BPE, om onsket, for den tilfores kokeren 12. Vannet som brukes til fortynning av den konsentrerte hvitlut kan tilveiebringes i det minste delvis av vann fra ledningene 52, 88

og 96.

Den resirkulerte og konsentrerte hvitluten kan i tillegg til de aktive oppslutningskjemikalier inneholder restmengder av uomsatte oppslutningskjemikalier som natriumsulfat, natriumkarbonat, natriumpolysulfid og natriumtiosulfat. Disse stoffer i den resirkulerte hvitluten er ikke noen ulempe, siden de uregenererte oppslutningskjemikalier passerer kokeren og gjennomgår gjenvinnings- og regenereringstrinn. Den resirkulerte hvitlut kan også inneholde natriumklorid som, mens natriumkloridet i den resirkulerte hvitlut er en dodlast, under steady state betingelser holder seg i det vesentlige konstant siden den mengde natriumklorid som tas ut fra hvitluten gjennom ledning 98 er omtrent like stor som natriumkloridmengden som innfores i systemet fra andre kilder enn den resirkulerte hvitlut, således bleke-avlopsvæsken fra ledning 18, ledning 42 og ledning 68.

Vannet tilfores opplosningsanlegget 100 gjennom ledning 104, og vannet opploser natriumkarbonat, natriumsulfat, andre forurensninger og en del natriumklorid, under dannelse av en vandig opplosning av disse stoffer, og etterlater i det vesentlige rent natriumklorid som tas ut gjennom ledning 106, eventuelt etter vask f or å fjerne medrevet væske. Ved slik vask kan brukt vaskevann utgjore en del avMannet som innmates til opplosningsanlegget gjennom ledning 104. Det er mulig å separere den faste blanding på andre måter enn ved utlosning, for utvinning av rent natriumklorid. F.eks. kan man benytte en hydrau-lisk separasjonsmetode som tar i bruk fysisk klassifisering basert på krystallstorrelse. Natriumkloridkrystallene er store kubiske krystaller, natriumkarbonatet har små og nållignende krystaller

og burkeittkrystallene er små og flate.

Hvitluten gjennom ledning 80 gjennomgår således en konsentrasjon for fremstilling av en hvitlut gjennom ledning 102 som har redusert natriumkloridinnhold og redusert innhold av uregenererte oppslutningskjemikalier. I tillegg utvinnes i det vesentlige rent natriumklorid gjennom ledning 106 fra de for-bindelses som avsettes fra hvi tlutkonsentrasjonen, og mesteparten av de uregenererte oppslutningskjemikalier som utfelles fra hvitlut-konsentrasjonstrinnet resirkuleres foran brenne-trinnet gjennom ledning 90.

Ved på denne måten å benytte hvitlutekonsentrasjons-metoden kan man oppnå separasjon av forurensende natriumklorid i en blanding med natriumsulfat i ledning 42 og 68, slik at natriumsulfatet kan brukes som erstatningskjemikalium.

Selv om blandinger av natriumklorid og natriumsulfat er vist gjennom begge ledningene 68 og 42, kan man utelate tilforsel av blandingene til systemet fra den ene eller den andre av disse kilder.

Vannopplosningen som kommer ut fra opplosningsanlegget 100 gjennom ledning 108 kan resirkuleres til hvitluten i ledning 80. Den resirkulerte opplosning gjennom ledning 108 holdes derfor innenfor hvitlut-konsentrasjonen og natriumkloridmengden i rekaustifiseringssystemet reduseres.

Alternativt kan den vandige opplosning fra ledning

108 resirkkleres etter eventuell filtrering til gronnluten i ledning 64. Den vandige opplosning i ledning 108 kan resirku-

leres til smelteopploseren 60 og kombineres med vannet som innfores gjennom ledning 62 for fremstilling av gronnluten. Eventuelt kan den vandige oppløsningen gjennom ledning 108 tilfores til en opplosning av smeiten i vann som forlater smelteopploseren 60. I begge tilfeller foreligger den vandige opplosning gjennom ledning 108 i gronnluten som mates til kaustifiseringsanlegget 72.

Det er en fordel å resirkulere den vandige opplosning i ledning 108 til et punkt som ligger etter brenneovnen, på grunn av oppløsningens natriumkloridinnhold, som .gjor det ønskelig å begrense den mengden natriumklorid som ovnen belastes med. Kjemikaliemengden' i den resirkulerte vandige opplosning gjennom ledning 108 er under steady state betingelser vesentlig konstant.

Natriumkloridet som går ut gjennom ledning 106 kan brukes på forskjellige måter, f.eks. for fremstilling av klordioksyd, produksjon av natriumklorat eller fremstilling av lut-ekstraks jonsvæske som ovenfor forklart.

Det vises nå til fig. 2 som illustrerer en alternativ fremgangsmåte for gjenvinning av natriumklorid. Mange trinn er de samme som på utførelsen på fig. 1 og i mange tilfeller kan de modifikasjoner som er omtalt i forbindelse med fig. 1 også benyttes her. Treflis innmates gjennom ledning 210 til kokeren 212 hvor flisen kokes med oppslutningsvæske tilfort gjennom ledning 214, inneholdende natriumsulfid og natriumhydroksyd som aktive oppslutningskjemikalier, således i henhold til sulfatprosessen.

Den resulterende masse og svartlut separeres og massen vaskes i fen brunmas se vasker 216. Massen vaskes med ..avlopsvæske fra blekeanlegget tilfort gjennom ledning 218. For å unngå dannelse av hydrogensulfid under dette vasketrinnet med bleke-avlopsvann, er det en fordel om avlopsvæsken gjennom ledning 218 har hbytral eller svakt alkalisk pH, typisk omkring pH 9.

Den vaskede og ublekede masse fores gjennom ledning 220 til blekeanlegget 222 hvor den gjennomgår en rekke bleke-

og rensetrinn som omfatter bleking med klor, klordioksyd eller blandinger av disse, tilfort gjennom ledning 224, og rensing ved lutekstraksjon méd en vandig natriumhydroksydopplbsning

gjennom ledning 226, typisk etter en CEDED-sekvens. Massen vaskes under blekeoperasjonene, typisk etter hver bleking eller lutekstraksjon, med vann som innmates gjennom ledning 228. Det brukte vaskevannet fra bleke-vaskeoperasjonene sammen med brukte kjemikalier fra bleke- og lutekstrasksjonstrinnene utgjor bleke-avlopsvæsken gjennom ledning 218..

Den blekede og rensede masse med onsket lyshetsgrad utvinnes fra blekeanlegget 222 gjennom ledning 230 og kan tilfores papirmaskinen eller andre prosesser.

Bleke-avlopsvæsken gjennom ledning 128 inneholdr be-tydelige mengder natriumklorid som overfores til svartluten gjennom ledning 232.

Klordioksydet som brukes til blekeanlegget 222 fremstilles i en klordioksydgenerator 234 ved reduksjon i vandig medium av natriumklorat tilfort gjennom ledning 236, med hydrogenklorid gjennom ledning 238, i nærvær av hydrogenklorid i form av ovennevnte samt svovelsyre gjennom ledning 240.

Fremstillingen av klordioksyd, separasjonen av klordioksyd og klor som fremstilles i generatoren 234, klorfræm-stillingen for levering til blekeanlegget 222 og fremgangsmåten for fremforing av bleke-forbindelsene til blekeanlegget 222 er beskrevet tidligere i forbindelse med generatoren 34 på fig. 1. De betraktninger som er gjort i denne forbindelse gjelder også generator 234.

På samme måte som generator 34 på fig. 1 er det en fordel å kjore generatoren 234 omtrent ved reaksjonsmediets kokepunkt, slik at det avleires en blanding av natriumklorid og natriumsulfat fra reaksjonsmediet. Denne blandingen tas ut fra generatoren 234 gjennom ledning 242.

Svartluten inndampes i en inndamper 244 for den fores ut gjennom ledning 246 og 248 til ovnen 250, som kan ha en hvilken som helst onsket konstruksjon. Vannet som utvinnes fra inndamperen 244 gjennom ledning 252 kan brukes som en del av systemets vannsirkulasjon.

Natriumsulfatet tilsettes svartluten i ovnen 250 som faststoff, oppslemming eller opplosning, enten direkte eller indirekte. Natriumsulfatet brukes som erstatning for en del av det naizium og svovel som tapes ved den kjemiske gjenvinning og

regenerering.

Som'beskrevet ovenfor i forbindelse med fig. 1, dekkes natriumsulfatbehovet av natriumsulfat som tas ut fra generator 234 gjennom ledning 242. Blandingen av natriumsulfat og natriumklorid kan tilsettes på et hvilket som helst egnet punkt, f.eks. til svartluten etter konsentrering gjennom ledning 254.

Svartluten danner i ovnen 250 en smelte som minneholder natriumsulfid og natriumkarbonat og ureagerte bestanddeler, i

det vesentlige natriumklorid og natriumsulfat. Man får således fra ovnsoperasjonen en smelte som inneholder natriumsulfid, natriumkarbonat, natriumklorid og natriumsulfat.

Avlbpsgasser fra ovnen forlater denne gjennom ledning 256 og inneholder medrevet faste stoffer, hovedsakelig natriumsulfat og natriumklorid. Stovet utfelles i stbvoppfangeren 258 som kan være av en hvilken som helst type.

Smeiten opplbses i smelteopplbseren 260 -i vann som tilfores gjennom ledning 262. Vannet er fortrinnsvi\ "svakt vaskevann" fra vasking av kalsiumkarbonat-solen etter kaustifisering aw grunner som er beskrevet i den parallelle ansokning serie nr. 37.413/73.

Den dannede grbnnlut i ledning 264 inneholder også resirkulerte kjemikalier som det beskrives nbyere nedenfor. Blandingen av natriumklorid og natriumsulfat i ledning 242 kan tilfores gronnluten gjennom ledning 266. Stoffene som utfelles i stbvoppfangeren 258, dvs. en blanding av hovedsakelig natriumklorid og natriumsulfat, kan fores gjennom ledning 268 og 270

til gronnluten i ledning 264. I tillegg til natriumsulfidet inneholder gronnluten således også opplost natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid fra smeiten, fra blekeavlbpsvannet og fra blandingene i ledning 242 og 268.

Gronnluten inndampes eller konsentreres på annen måte

i en forste inndamper-krystallisator 272, og avsetter en blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat. Denne inndampning som kan foretas på en hvilken som helst måte, typisk ved koking, eventuelt under nedsatt trykk, fortsetter inntil man har nådd met-ningspunktet for natriumklorid eller omkring dette, dvs. opp til et punkt hvor ytterligere konsentrering vil fore til utfelling av natriumklorid. Mesteparten av natriumkarbonatet og natrium-

sultatet utfelles på dette punkt, vanligvis som en vannfri natrium-karbonajtjblandet med dobbeltsaltet burkeitt, ^200^. 2Na2S0^.

Forste trinns inndamper-krystallisator 272 kan ha en hvilken som helst form, f.eks. en enkel inndampingsbeholder eller kan bestå av en rekke sammenknyttede inndampingsbeholdere.

Den utfelte faste blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat separeres fra moderluten og fores gjennom ledning 274 til opplosningsanlegget 276. Vannet som avdampes fra gronnluten i imdamperen 272 går gjennom ledning 278 og oppsamles.

Moderluten som består av en vandig natriumsulfidopplosning går fra forste trinns inndamper-krystallisator 272 gjennom'ledning 280 til andre trinns inndamper-krystallisator 282. Selv om det er vist to separate inndamper-krystallisator-.anlegg 272 og 282, er dette bare et eksempel som lettvint beskriver denne utfbrelsen av oppfinnelsen. To separate inndampningsopera-sjoner kan utfores i samme apparatur, med separasjon av den faste felling fra moderluten etter hvert trinn. Eventuelt kan to eller flere separate fordampere brukes om onsket.

Den vandige natriumsulfidopplosning, mettet med natriumklorid og restmengder av natriumsulfat og natriumkarbonat, men umettet med natriumsulfid, inndampes i andre trinns inndamper-krystallisator 282 og avsetter en blanding av natriumklorid, natriumkarbonat og natriumsulfat som tas ut gjennom ledning 284. Vanndamp fjernes gjennom ledning 286. Inndampingen av natriumsulfidopplosningen i andre trinns inndamper-krystallisator 282 kan skje på en hvilken som helst måte, typisk ved koking, og om onsket under nedsatt trykk. Vannet gjennom ledning 278 og 286 kan brukes som en del av vannbehovet i systemet.

Blandingen som tappes ut gjennom ledning 284 inneholder overveiende natriumklorid forurenset med natriumkarbo-

nat og natriumsulfat og behandles for utvinning av vesentlig rent natriumklorid. Som vist fores blandingen til et opplosningsanlegg 288 med vanntilførsel gjennom ledning 290 for opplosning av i det vesentlige alt natriumkarbonat og natriumsulfat i blandingen sammen med en del av natriumkloridet, hvilket etterlater i det vesentlige rent natriumklorid som tas ut gjennom ledning 292 etter eventuell vask for å fjerne medrevet moderlut. Ved sliM vask kan vaskevannet brukes som en del av vannet til

opplosningsanlegget gjennom ledning 290.

Fortrinnsvis foretas konsentreringen av den vandige natriumsulfidopplosning i andre trinns inndamper-krystallisator 282, og opp]æningsoperasjonen på en slik måte at den mengden natriumklorid som utvinnes gjennom ledning 292 omtrent er like stor som den mengden natriumklorid som innfores i systemet slik at man kan oppnå balanse.

Den vandige opplosning av natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid som dannes i opplosningsanlegget 288 fores gjennom ledning 294 jfe$ih gronnluten i ledning 264. Dette kan oppnås ved å tilfore oppløsningen til smelteopploseren 260 sammen med vann gjennom ledning 2#2 for opplosning av smeiten. Eventuelt kan den vandige opplosning tilfores gronnluten etter at denne er fremstilt.

Den konsentrerte natriumsulfidopplosning som fremstilles i inndamper-krystallisatoren 282 i ledning 296 blir delvis re-sirkulert gjennom-ledning 298 til gronnluten i ledning 264, på typisk vis brukes fbrstnevnte da som i det minste en del av vannet tilfort gjennom ledning 262 for opplosning av smeiten. Denne resirkulasjon av natriumsulfidopplbsningen oker alkaliteten for natriumsulfidopplbsningen som konsentreres i andre trinns inndamper-krystallisator 282.

Resten av den konsentrerte natriumsulfidopplosning, som har redusert natriumkifro.Bidinnhold og kan inneholde restmengder av uregenererte oppslutningskjemikalier, foreligger

i ledning 300.

Blandingen av natriumkarbonat og natriumsulfat i ledning 274, som tilfores opplbseren 276, opplbses i vann tilfort gjennom ledning 302 under dannelse av sulfidfri grbnnlut som går gjennom ledning 304 til kaustifiseringsanlegget 306 hvor i det vesentlige all natriumkarbonat omdannes til natriumhydroksyd ved hjelp av kalk som tilsettes kaustifiseringsanlegget 306.gjennom ledning 308. Kalsiumkarbonatsolen som utfelles i kaustifiseringsanlegget 306 fraskilles den sulfidfrie hvitluten og fores gjennom ledning 310 til kalkbrenneovnen

312 for brenning av mere kalk.

Kalsiumkarbonatslammet vaskes med vann for å fjerne medrevet hvitlut for karbonatet går til kalkbrenneovnen 312.

Det brukte vaskevannet fra vasking av kalkslammet

er nevnte "svake vaskevann" som brukes med fordel for opplbs-

ing av smeiten i smelteopplbseren 260 sammen med eresirkulert natriumsulfidopplosning. Bruk av denne fortynnede natriumhydroksydopplbsning til opplosning av smeiten oker ytterligere alkaliteten for natriumsulfidopplbsningen som konsenteres i andre trinns inndamper-krystallisator 282.

Den sulfidfrie hvitlut som består av en vandig opplosning av natriumhydroksyd inneholdende natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat går gjennom ledning 314 og blandes med natriumsulfidopplbsningen i ledning 300, med passende fortynning med vann eller BPE, om nbdvendig, for å opprette det bnskede mengdeforhold, mellom natriumsulfid og natriumhydroksyd under dannelse av hvit-lut i ledning 316, natriumsulfid og natriumhydroksyd, som resirkuleres som en del av oppslutningsvæsken i ledning 214.

Blandinger av natriumklorid og natriumsulfat gjennom ledningene 242 og 268 kan tilfores hvitluten i ledning 316,

f.eks. gjennom ledning 318. For imidlertid å gjore mengden natMumklorid som ovnen 250 utsettes for så liten som mulig,

er det en fordel at disse blandinger settes til gronnluten i ledning 264 eller blandes med smeiten for dannelsen av gronnluten.

Ved således å benytte konsentreringsteknikken som beskrevet i forbindelse med fig. 2, kan man fjerne natriumklorid fra blandinger av natriumklorid og.natriumsulfat gjennom ledning 242 og 268 og bruke natriumsulfatet som erstatningskjemikalium uten oppbygning av natriumklorid i systemet.

Uten resirkulasjon av natriumsulfidopplosning gjennom ledning 298, har natriumsulfidopplbsningen som er konsentrert i andre trinns inndamper-krystallisator 282 en total alkalinitet, dvs. Na2S + NaOH-innhold, som bare er ca. 20 - 30% av alkalini-tetsgraden i hvitluten. Således er utbyttet av natriumklorid som kan oppnås ved inndamping av natriumkloridopplbsningen bare ca. 20 - 30% av utbyttet av natriumklorid som kan fåes ved inndamping av hvitluten, ifblge nevnte kanadiske patent nr. 915.361 og U.S. patent nr. 3.746.612. I enkelte tilfeller er derfor den mengde natriumklorid som kan utvinnes ved konsentrering av natrium sulfidopplosningen utilstrekkelig til å svare til den fore-trukne utgave av oppfinnelsen som består i å kunne fjerne fra systemet like stor mengde natriumklorid som man innforer i systemet. •

Hvis forstnevnte situasjon foreligger, kan det gjen-nomføres én eller flere operasjoner som detaljert beskrevet

i den parallelle ansokning nr. 37.413/73, for å oke den totale alkalinitet (Na2S + NaOH) i natriumsulfidopplosningen gjennom ledning 280, og konsentrere denne for utfelling av natriumklorid.

Det rene natriumklorid som utfelles gjennom ledning 292 kan brukes på mange forskg§llige måter. F.eks. kan natriumkloridet brukes til regenerering av bleke-kjemikalier. Eksempel-vis kan natriumkloridet brukes for fremstilling av natriumhydroksyd ved elektrolyse av en vandig opplosning av forstnevnte, idet natriumhydroksydet brukes i blekeanlegget i ledning 226. Videre kan natriumkloridet elektrolyseres som en vandig opplosning til natriumklorat for bruk i klordioksydgeneratoren 234.

Det kan naturligvis foretas modifikasjoner uten at man derved går utenom oppfinnelsens ramme.

Claims

1. Fremgangsmåte for oppslutning av celluloseholdig

fibermateriale hvor cellulosematerialet fores i kontakt med en oppslutningsvæske som inneholder natriumsulfid og natriumhydroksyd, oppsluttet cellulosemateriale skilles fra brukt oppslutningsvæske, denne brukte oppslutningsvæske gjennomgår gjenvinnings- og regenereringstrinn for fremstilling av en hvit-lut, nevnte hvitlut resirkuleres som i det minste en del av nevnte oppslutningsvæske og natriumsulfat tilsettes til den brukte hvitlut til erstatning for natrium- og svoveltap i prosessen, karakterisert ved at man fremstiller klordioksyd ved omsetning mellom natriumklorat og saltsyre i nærvær av svovelsyre, utvinner en blanding av natriumklorid og natriumsulfat fra denne omsetning, forer nevnte blanding til gjenvinnings- og legenereringstrinnene, for innforing av er-statnings-natriumsulfat og natriumklorid fra blandingen til hvitluten, konsentrerer hvitluten for utfelling av fast natriumklorid fra denne, og separerer nevnte faste natriumklorid fra den konsentrerte hvitlut.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at klordioksydet fremstilles i blanding med klor ved reduksjon av natriumkloratet i surt medium i henhold til ligningen:

hvilken saltsyre tilforer hele det stokiometriske behov for klorioner og mer enn halvparten av det totale stokiometriske syrebehov og resten av det stokiometriske syrebehov tilfores av svovelsyren.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at nevnte sure reaksjonsblanding holdes i det vesentlige på kokepunktet for avdampning av vann fra reaksjonsmediet, klordioksydet og kloret blandes med det avdampede vannet og nevnte blanding av natriumklorid og natriumsulfat utfelles fra reaksjonsmediet ved denne inndamping.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at gjenvinnings- og regenereringstrinnene omfatter konsentrering av nevnte brukte oppslutningsvæske, at den konsentrerte brukte oppslutningsvæske brennes til en fast smelte som opploses i en vandig væske for fremstilling av en grbnnlut som kaustifiseres og danner nevnte hvitlut.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at blandingen av natriumklorid og natriumsulfat settes til hvitluten for denne konsentreres, slik at hvitluten inneholder blandingens natriumklorid og natriumsulfat.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at blandingen av natriumklorid og natriumsulfat settes til gronnluten slik at hvitluten inneholder blandingens natriumklorid og natriumsulfat.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, eller 6, karakterisert ved at hvitluten konsentreres for utfelling av natriumklorid, natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat og at natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat fri for natriumklorid utvinnes fra de utfelte stoffer, hvorved natriumklorid skilles fra og utvinnes fra de utfelte forbindelser som nevnte separerte faste natriumklorid og det gjenvundne natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat resirkuleres til den konsentrerte svartlut.

8. Fremgangsmåte som angitt i krav 7, karakterisert ved at hvitlutkonsentrasjonen fortsettes inntil hvitluten er praktisk talt mettet med natriumklorid og slik at det utfelles en blanding av natriumsulfat og uregaaererte oppslutningskjemikalier, den utfelte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat separeres ut som nevnte gjenvundne blanding av natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat fri for natriumklorid, og at man konsentrerer videre den konsentrerte hvitlut for utfelling av en blanding av natriumkarbonat, natrimklorid og natriumsulfat, som skilles fra den resulterende konsentrerte hvitlut.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8,. karakterisert ved at den utskilte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat tilfores til oppslutningsvæsken som brukes til koking av cellulosematerialet, idet den separerte blanding fores til den konsentrerte svartlut.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den separerte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat settes direkte til nevnte konsentrerte svartlut.

11. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den separerte blanding av natriumklorid, natriumsulfat og natriumkarbonat behandles for gjenvinning av i det vesentlige ren natriumklorid i form av nevnte natriumklorid utvuaanet fra de utfelte stoffer under hvitlutkonsentrasjonen.

12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at vesentlig ren natriumklorid utvinnes fra sistnevnte blanding ved utluting med vann unfer dannelse av en vandig opplosning av natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid som etterlater en fast masse som i alt vesentlig er rent natriumklorid.

13. Fremgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert ved at man resirkulerer sistnevnte vandige opplosning til hvitluten for den konsenteres eller under konsentrering inntil metning av hvitluten med natriumklorid.

14. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakt.er i- sert ved at konsentreringen og videre-konsentreringen av hvitluten skjer ved inndampning.- 15. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at inndampingen skjer ved koking av hvitluten. 16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at inndampingen skjer ved å koke hvitluten under nedsatt trykk. l!z5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at natriumklorid tilveiebringes i nevnte svartlut, at det dannes én riJykgass som inneholder medrevet faste stoffer under ovnsbrenningen, i dett minste en del av disse faste stoffer i rSykgassen avsettes som en fast masse inneholdende natriumsulfat og natriumklorid og at disse faste bestanddeler tilsettes gronnluten eller hvitluten for konsentrering av disse. 1?. Fremgangsmåte for oppslutning av delluloseholdige fibre, hvorved cellulosefibrene fores i kontakt med en oppslutningsvæske inneholdende natriumsulfid og natriumhydroksyd, den oppsluttede cellulosemasse skilles fra den brukte oppslutningsvæske, svartluten, idet natriumklorid foreligger i svartluten, som sendes til brenning for fremstilling av en fast smelte og roykgasser inneholdende medrevne faste bestanddeler hvorav i det minste en vesentlig del utfelles til en masse inneholdende natriumsulfat og natriumklorid, at det fremstilles en grbnnlut av smeiten og denne grbnnlut kaustifiseres til hvitlut som resirkuleres i form av i det minste en del av oppslutningsvæsken, karakterisert ved at nevnte utfelte faste bestanddeler tilsettes gronnluten eller hvitluten, hvitluten konsentreres for utfelling av fast natriumklorid og natriumkloridet separeres fra den konsentrerte hvitlut. 19. Fremgangsmåte som angitt i krav 18, karakterisert ved at hvitluten i tillegg til de aktive oppslutningskjemikalier inneholder opplost natriumklorid fra svartluten og fra de tilsatte faste bestanddeler nevnt ovenfor,' natriumsulfat fra nevnte faste bestanddeler og fra uregenererte forbindelser i smeiten, samt ukaustifisiert natriumkarbonat, og at hvitluten konsentreres for utfelling av natriumklorid, natrium - sulfat og ukaustifisert natriumkarbonat, hvilken natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat fri for natriumklorid utvinnes fra de utfelte forbindelser og natriumklorid separeres og utvinnes fra de utfelte forbindelser og at det utvundne natrium- sulfat og ukaustifiserte natriumkarbonat resirkuleres til svartluten. 20. Fremgangsmåte som angitt i krav 19, karakteri- sert ved at konsentreringen av hvitluten fortsettes inntil hvitluten praktisk talt er mettet med natriumklorid og det utfelles en blanding av natriumsulfat og uregenererte oppslutningskjemikalier, den utfelte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat som nevnte gjenvundne blanding av natriumsulfat og ukaustifisert natriumkarbonat fri for natriumklorid, at den konsentrerte hvitlut konsentreres videre for utfelling av en blanding av natriumklorid, natriumkarbonat og natriumsulfat som skilles fra den resulterende konsentrerte hvitlut. 21. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at den separerte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat settes til oppslutningsvæsken som brukes til koking av cellulosefibermaterialet, idi den separerte blanding tilsettes den konsentrerte svartlut. 22. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at den utskilte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat settes direkte til den konsentrerte svartlut. 23. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at den utskilte blanding av natriumklorid, natriumsulfat og natriumkarbonat behandles for utvinning av i det vesentlige nattiumklorid. 24. Fremgangsmåte som angitt i krav 23, k a r a k t e r i-, sert ved at natriumkloridet utvinnes fra blandingen ved å utlute blandingen med vann under danelse av en vandig opplosning av natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid som etterlater en fast masse av i det vesentlige rent natriumklorid. 25. Fremgangsmåte som angitt i krav 24, karakteri- .sert ved at man resirkulerer nevnte vandige opplosning til hvitluten for konsentrering eller under konsentrering av hvitluten til metning med natriumklorid. 26. Fremgangsmåte som angitt i krav 20, karakterisert ved at konsentreringen og viderekonsentreririgen av hvitluten skjer ved inndamping. 27. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, karakterisert ved at inndampingen foretas ved å koke hvitluten. 28. Fremgangsmåte som angitt i krav 26, karakterisert ved at inndampingen foretas ved å koke hvitluten under nedsatt trykk. 29. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at massen gjennomgår en serie bleke- og rensetrinn ved hjelp av minst ett klorholdig blekekjemikalium i minst ett bleketrinn og vandige natriumhydroksydholdige opplosninger i nevnte rensetrinn og at det fores ut et natriumkloridholdig avlopsvann etter serien av bleketrinn og rensetrinn til nevnte svartlut slik at natriumklorid innfores i svartluten. 30. Fremgangsmåte som angitt i krav 29, karakterisert ved at serien av bleke- og rensetrinn består i en forste bleking med klor, klordioksyd eller en blanding av disse, en forste lutekstraksjon med natriumhydroksydopplbsning, et andre bleketrinn med klordioksyd, en andre lutekstraksjon med natriumhydroksydopplosning og en tredje bleking med klordioksyd, hvorved mengden av natriumhydroksyd som brukes er ekvivalent til den mengde klor som brukes til bleketrinnene og de brukte bleke- og lutekstraksjonsvæsker blandes og danner et natriumkloridholdig avlopsvann med vesentlig noytral pH. 31. Fremgangsmåte som angitt i krav 30, karakterisert ved at man separerer massen og svartluten mens massen vaskes etter fremstillingen og for den tilfores til nevnte serie av bleke- og rensetrinn,' at massen vaskes etter hvert bleke- og lutekstraksjonstrinn idet vaskevannet som brukes til sistnevnte vaskeprosesser fores i motstrbm med massen gjennom serien av bleke- og rensetrinn, at det brukte vaskevannet fra disse vasketrinn blandes med brukte bleke- og lutekstraksjonskjemikalier og danner et natriumkloridholdig avlopsvann som benyttes til vask av massen for denne tilfores serien med bleke-og rensetrinn, hvorved avlbpsvæsken innfores i svartluten. 32. Fremgangsmåte som angitt i krav 30, karakterisert ved at klordioksydet fremstilles ved reduksjon av natriumklorat i surt miljb i henhold til ligningen:

hvorved, saltsyren tilveiebringer alle kloridionene og mer enn halvparten av det totale stokiometriske syrebehov, idet resten av det stokiometriske syrebehov skaffes av svovelsyre. 33. Fremgangsmåte som angitt i krav 32, karakterisert ved at det sure reaksjonsmedium holdes i det vesentlige på kokepunktet for avdamping av vann fra mediet, idet klordioksyd og klor blandes med det inndampede vann og en blanding av natriumklorid og natriumsulfat utfelles fra reaksjonsmediet ved inndampingen, idet klordioksydet som brukes til blekingen skilles fra blandingen med klor og avdampet vann og blandingen av natriumklorid og natriumsulfat fores til nevnte svartlut, grbnnlut eller hvitlut for inndampning. 3U-. Fremgangsmåte for fremstilling av celluloseholdig masse ved hjelp av en oppslutningsvæske inneholdende natriumsulfid og natriumhydroksyd, hvorved det oppsluttede materiale skilles fra svartluten, svartluten gjennomgår en serie trinn som omfatter konsentrering av svartluten, brenning av den konsentrerte svartlut til en fast smelte inneholdende natriumsulfid, natriumsulfat og natriumkarbonat, smeiten opplbses i en vandig væske til en grbnnlut, klordioksyd fremstilles ved omsetning mellom natriumkloriat og saltsyre i nærvær av svovelsyre, idet man utvinner en blanding av natriumklorid og natriumsulfat ved denne reaksjon, innforer nevnte blanding i nevnte serie av trinn hvorved gronnluten inneholder natriumkloridet i blandingen, konsentrerer gronnluten for utfelling av en blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat idet man unngår utfelling av vesentlige mengder natriumklorid, den utfelte blanding separeres fra .den resulterende vandige natriumsulfidopplosning som konsentreres for utfelling av natriumklorid, hvilken natriumklorid utvinnes fra den konsentrerte natriumsulfidopplosning, den separerte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat omdannes til en vandig opplosning og natriumkarbonatet kaustifiseres under dannelse av en sulfidfri hvitlut som blandes med den konsentrerte, vandige natriumsulfidopplosning idet man benytter den resulterende hvitlut inneholdende natriumsulfat-innholdet i den separerte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat som i det minste en del av oppslutningsvæåen.35. Fremgangsmåte som angitt i krav 3 i-, ikarakteri- sert ved at klordioksydet fremstilles i blanding med klor ved reduksjon av natriumklorat i surt miljb i henhold til ligningen

hvor saltsyren tilveiebringer alle kloridionene og mer enn halvparten av den stokiometriske syremengde, idet resten av det stokiometriske syrebehov oppfylles av svovelsyre. 36. Fremgangsmåte som angitt i krav 35, karakterisert ved at nevnte sure reaksjonsmedium holdes i det vesentlige på kokepunktet for avdamping av vann fra reaksjonsmediet, klordioksyd og klor blandes med det avdampede vannet og blandingen av natriumklorid og natriumsulfat utfelles fra reaksjonsmediet ved inndampningen. 37. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at blandingen av natriumklorid og natriumsulfat fra fremstillingen av klordioksyd settes til gronnluten for denne konsentreres slik at gronnluten inneholder fbrstnevntes innhold av natriumklorid og natriumsulfat. 38. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at natriumkloridet utfelles i blanding med natriumkarbonat og natriumsulfat og denne blanding utlutes etter separasjon fra den konsentrerte natriumsulfidopplosning, for fremstilling av en vandig opplosning av natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid, og en fast masse av vesentlig rent natriumklorid. 39. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at en del av den konsentrerte natriumsulfidopplosning brukes som en del av den vandige opplosning som opplbser smeiten. 4o; Fremgangsmåte som angitt i krav 38, karakterisert ved at man resirkulerer den vandige opplosning av natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid til gronnluten. 41. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at man tilveiebringer natriumklorid i svartluten, utfeller i det minste en vesentlig del av de faste bestanddeler i rbykgaæen etter brenningen som en fast masse inneholdende natriumsulfat og natriumklorid og tilforer disse faste bestand deler til gronnluten for konsentrering. 42. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at kaustifiseringen foretas ved å fore den vandige opplosning fremstilt ut fra den faste blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat i kontakt med kalk for omdanning av natriumkarbonatet til natriumhydroksyd under utfelling av kalsiumkarbonat som utskilles og vaskes fritt for medrevet natriumhydroksyd og regenereres som brent kalk, og at vaskevannet ved vasking av kalfeiumkarbonatslammet brukes som en del av det vandige medium som oppløser de utskilte roykbestanddeler. 43. Fremgangsmåte som angitt i krav 42, karakterisert ved at det brukte vaskevannet og en del av det konsentrerte natriumsulfid utgjor nevnte vandige medium som opploser de faste utfelte bestanddeler fra røykgassene. 44.. Fremgangsmåte som angitt i krav 34, karakterisert ved at konsentreringen av gronnluten og natrannm-sulfidopplosningen skjer ved inndamping. 45. Fremgangsmåte som angitt i krav 44, karakterisert ved at inndampingen foretas ved koking. 46. Fremgangsmåte som angitt i krav 44, karakterisert ved at inndampingen ved å koke under nedsatt trykk. 47. Fremgangsmåte for fremstilling av masse av cellulose-fiberholdig materiale ved hjelp av en oppslutningsvæske inneholdende natriumsulfid og natriumhydroksyd, den fremstilte oppsluttede masse separeres fra svartluten som inneholder natriumklorid, hvilken svartlut brennes og danner en fast smelte inneholdende natriumklorid, natriumsulfid, natriumsulfat og natriumkarbonat og en avlbpsgass inneholdende medrevne faste stoffer hvorav i det minste en del utfelles fra avlbpsgassen som faste bestanddeler inneholdende natriumsulfat og natriumklorid, smeiten opplbses i vann til en gronnlut, nevnte faste bestanddeler fra røykgassene settes til gronnluten, gronnluten konsentreres for utfelling av en blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat idet man unngår utfelling av vesentlige mengder natriumklorid, den utfelte blanding separeres fra den dannede vandige natriumsulfidopplosning som konsentreres for utfelling av natriumklorid, det utfelte natriumklorid utvinnes fra den konsentrerte natrium- sulfidopplosning og den separerte blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat formes til en vandig opplosning og innholdet av natriumkarbonat kaustifiseres under darrelse av en sulfidfri hvitlut som blandes med nevnte konsentrerte vandige natriumsulfidopplosning, og den resulterende hvitlut inneholdende natrium-sulf atinnholdet i nevnte separerte blanding av natriumfearbonat og natriumsulfat benyttes som i det minste en del av oppslutningsvæsken. 48. Fremgangsmåte som angitt i krav 47, karakterisert ved at natriumkloridet utfelles i blanding med natriumkarbonat og natriumsulfat og at blandingen utlutes etter separasjon fra den konsentrerte natriumsulfidopplosning, under dannelse av en vandig opplosning av natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid og en fast masse av i det vesentlige rent natriumklorid. 49. Fremgangsmåte som angitt i krav 47, karakterisert ved at en del av den konsentrerte natriumsulfidopplosning brukes som en del av den vandige væske som opplbser smeiten. 50. Fremgangsmåte som angitt i krav 47, karakterisert ved at man resirkulerer den vandige opplosning av natriumkarbonat, natriumsulfat og natriumklorid til grbnnluten. 51. Fremgangsmåte som angitt i krav 47, karakterisert ved at den celluloseholdige masse gjennomgår en rekke bleke- og rensetrinn med minst ett klorholdig blekemiddel i minst ett av bleketrinnene og vandig natriumhydroksyd-holdige oppløsninger i rensetrinnene og at et natriumkloridholdig, vandig avlopsvann fores ut fra serien av bleke- og rensetrinn og inn i svartluten hvorved svartluten vil inneholde natriumklorid. 52. Fremgangsmåte som angitt i krav 51, karakterisert ved at serien av bleke- og rensetrinn omfatter en forste bleking med klor, klordioksyd eller en blanding av disse, en forste lutekstraksjon med natriumhydroksydopplosning, et andre bleketrinn med klordioksyd, et andre lutekstraksjonstrinn med natriumhydroksydopplosning og et tredje bleketrinn med klordioksyd, hvorved mengden natriumhydroksyd er ekvivalent til mengden klor som benyttes til bleketrinnene og at de brukte bleke- og lut-ekstraks jonsvæsker blandes og danner en vandig natriumkloridholdig avlopsvæske med i det vesentlige noytral pH. 53» Fremgangsmåte som angitt i krav 52, karakterisert ved at man separerer nevnte masse og svartlut under vasking av massen etter fremstillingen og for massen tilfores nevnte serie av bleke- og rensetrinn, idet massen vaskes etter hvert bleke- og lutekstraksjonstrinn og vaskevannet som brukes til vaskeprosessene fores i motstrbm med massen gjennom serien av bleke- og rensetrinn, det brukte vaskevannet etter disse vasketrinn blandes med brukte bleke- og lutekstraksjonskjemikalier under dannelse av et natriumkloridholdig vandig avlopsvann som benyttes til vasking av massen for den gjennomgår serien av bleke- og rensetrinn, slik at avlopsvannet innfores i svartluten. 54. Fremgangsmåte som angitt i krav 47, karakterisert ved at kaustifiseringen foretas ved å fore den vandige opplosning dannet fra nevnie blanding av natriumkarbonat og natriumsulfat i kontakt med kalk for omdanning av natriumkarbonatet til natriumhydroksyd og utfelling av kalsiumkarbonat som separeres fra blandingen og vaskes i det vesentlige fritt for natriumhydroksyd samt regenereres som brent kalk, og det brukte vaskevannet fra vaskingen av kalsiumkarbonatslammet benyttes som en del av det vandige medium som opploser de utskilte, faste roykgassbestanddeler. 55. Fremgangsmåte som angitt i krav 54, karakterisert ved at det brukte vaskevannet og en del av det konsentrerte natriumsulfid danner nevnte vandige medium som opploser de utfelte roykgassbestanddeler. 56. Fremgangsmåte som angitt i krav 47, karakterisert ved at konsentreringen av gronnluten og natriumsulfidopplbsningen foretas ved inndamping. 57. Fremgangsmåte som angitt i krav 56, k a r a k t e r i— sert ved at inndampingen foretas ved koking. 58. Fremgangsmåte som angitt i krav 56, karakterisert ved at inndampingen foretas ved koking under nedsatt trykk.