NO743367L - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av

dimetyltereftalat.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av dimetyltereftalat (i det følgende betegnet DMT). Dimetyltereftalat er en velkjent kjemisk forbindelse av kommersiell betydning. Den benyttes i meget store mengder ved .fremstilling av polyesterpolymerer hvorfra fibre og lignende lages.

En klassisk prosess for fremstilling av DMT omfatter oksydasjon av p-xylen i flytende fase med molekylært oksygen for dannelse av p-toluinsyre, forestring av syren med metanol for dannelse av metyl-p-toluat., oksydasjon av metyl-p-toluat med molekylært oksygen til monometyltereftalat, og forestring av monometyltereftalatet med metanol til DMT. Denne prosess kan utføres stasvis eller kontinuerlig. Oksydasjon av p-xylen og metyl-p-toluat med molekylært oksygen utføres også vanligvis med en oksydasjonskatalysator som i foretrukne utførelser også katalyserer forestringsreaksjonene. Eksempler på benyttede oksydasjonskatalysatorer er kobolt eller et salt derav, mangan eller et salt derav, og både kobolt eller et salt derav og mangan eller et salt derav.

I en foretrukken utførelse av prosessen foretas oksyda-sj onstrinnene sammen i et oksydasjonstrinn omfattende en eller flere reaktorer, og forestringstrinnene utføres sammen i et forestringstrinn'omfattende en eller flere reaktorer. Dette betegnes i det nedenstående som ko-oksydasjonsprosessen. Patenter som beskriver ko-oksydasjonsprosesser er US-patent nr. 2.772.305 og US-patent nr. 2.894.978. Ved kommersiell utførelse av ko-oksydasjonsprosessen, som foretas kontinuerlig, innføres p-xylen i oksydasjonstrinnet, reaksjonsblandingen blandes i oksydasjonstrinnet, i det nedenstående betegnet oksydatet, innføres sammen med metanol i forestringstrinnet, reaksjonsblandingen dannet i forestringstrinnet separeres ved destillasjon til et destillat omfattende DMT og metyl-p-toluat og en rest, og destillatet separeres i en metyl-^p-toluatf raksj on og en DMT-fraksjon. Metyl-p-toluatfraksjonen føres til oksydasjonstrinnet. DMT-fraksjonen behandles for oppnåelse av DMT med ønsket renhetsgrad. Resten blir i noen tilfelle resirkulert gjennom oksydasjonstrinnet idet bare en liten del av nevnte rest fjernes fra prosessen. I andre tilfeller fjernes hele resten fra prosessen.

Oksydatet er i alle tilfeller en kompleks blanding.

Det omfatter ikke ba.re p-toluinsyre og metyl-p-toluat, men også andre oksydasjonsprodukter. Et slikt produkt er tereftalsyre.

Et annet er monometyltereftalat. Tilstedeværelsen av tereftalsyre i oksydatet tyder på oksydasjon av p-toluinsyre i oksydasjonstrinnet. At dette finner sted understøttes av US-patent nr. 2.723.994 og britisk patent nr. 1.231.635.

En ulempe med den kommersielle utførelse av ko-oksydasjonsprosessen er den store mengde materiale som resirkuleres gjennom forestringstrinnet og oksydasjonstrinnet. Dette er nød-vendig på grunn av den relativt lave omdannelse av oksyderbart materiale til surt materiale i oksydasjonstrinnet. Denne ulempe reflekteres i størrelsen av forestrings- og destillasjonutstyr slik at det har tilstrekkelig kapasitet til å romme den store mengde av resirkuleringsmateriale, i varmebehov i forestrings-

og destillasjonsoperasjonen, og i en betydelig mengde resirkulert DMT. I det sistnevnte tilfelle er en viss mengde DMT uunngåelig tilstede i metyl-p-toluatfraksjonen som innføres i oksydasjonstrinnet, og i resten som frasepareres fra forestringsreaksjons-blåndingen og returneres til oksydasjonstrinnet.

Oppfinnelsen søker derfor å løse problemet med hvordan mengden av materiale som resirkuleres gjennom forestringstrinnet og oksydasjonstrinnet, skal kunne reduseres.

Ved foreliggende oppfinnelse oppnås en forbedring av den tidligere kjente ko-oksydasjonsprosess ved at en vesentlig del,amen ikke alt, av toluinsyren separeres fra oksydatet før forestring, og i det minste en vesentlig del av den separerte toluinsyre returneres til oksydasjonstrinnet. Oppfinnelsen omfatter fjerning av endel av den separerte toluinsyre som et produkt oppnådd ved prosessen. Ved oppfinnelsen kreves det imidlertid at en vesentlig del av den separerte toluinsyre returneres til oksydasjonstrinnet, og det er nødvendig at det materialet som føres til forestringstrinnet for forestring inneholder en vesentlig mengde toluensyre.

I en generell utførelse av foreliggende fremgangsmåte behandles hele oksydatet for å fraseparere en vesentlig del av dets toluensyre-innhold uten derved å redusere innholdet til en ubetydelig konsentrasjon, og i det minste en vesentlig del av den fraseparerte toluinsyre returneres til oksydasjonstrinnet.

I en annen utførelse av oppfinnelsen, som foretrekkes, behandles bare endel av oksydatet for derved å fraseparere toluinsyre. Denne del som i det følgende betegnes den avledede del,

er vanligvis ca. 20-70 vekt-% av oksydatet og fortrinnsvis ca. 30-60 vek. t-% av oksydatet. Den resterende del av oksydatet føres direkte fra oksydasjonstrinnet til forestringstrinnet eller til et xylen-fjerningstrinn som går forut for forestringstrinnet.

I det foretrukne spesielle utførelser av de to generelle utførelser som omtalt ovenfor, blir separering av toluinsyre fra oksydat predikert på grunnlag av at temperaturen i oksydatet fjernet fra oksydasjonstrinnet generelt er i område fra ca. 1^5 til 200°C og fortrinnsvis i området på ca. 160-175°C. Ved temperaturer i disse områder er vesentlig alle oksydasjonsprodukter i oksydatet, med unntagelse av tereftalsyre, i opp-løsning. Disse, spesielle utførelser blir dessuten predikert på grunnlag av at toluinsyre har en vesentlig lavere krystalli-seringstemperatur i oksydatet enn både tereftalsyre og monometyltereftalat.

I en foretrukken spesiell utførelse av den generelle utførelse hvori hele oksydatet behandles, blir oksydatet av-

kjølt tilstrekkelig til å krystallisere i det minste en vesentlig del av dets monometyltereftalat-innhold og mesteparten av den lille mengde oppløst tereftalsyre uten krystallisering av en vesentlig del av dets toluensyre-innhold. En vesentlig del,

men ikke alt, av modervæsken (den flytende del av en oppløsning som er tilbake etter krystallisering) frasepareres fra de faste stoffer, minst endel av den fraseparerte modervæske returneres t.i.l oksydasjonstrinnet, og de resterende faste stoffer og modervæske som er tilbake etter separeringen innføres i -forestringstrinnet.

I den foretrukne spesielle utførelse av den generelle utførelse hvori bare endel av oksydatet behandles ifølge foreliggende fremgangsmåte, blir den avledede del av oksydatet av-kjølt tilstrekkelig til å krystallisere minst en vesentlig del.

av dets monometyltereftalat-innhold og mesteparten av den lille mengde av oppløst tereftalsyre uten krystallisering av en vesentlig del av toluensyre-innholdet, vesentlig all modervæske separeres fra de resulterende faste stoffer, idet minste en vesentlig del av modervæsken returneres til oksydasjonstrinnet, og de gjenværende faste stoffer innføres i forestringstrinnet. I denne spesielle utførelse kan modervæskens konsistens være slik at den ikke gir lett separering av faststoffer i faststoff-separeringstrinnet. I dette tilfelle blir fortrinnsvis xylen, som kan være frisk xylen, kondensert xylenfraksjonsstrøm fra oksydasjonstrinnet eller begge deler, tilsatt til den avledede del av oksydatet for å gi blandingen (fortrinnsvis i form av en oppslemming), som resulterer fra av-kjølingstrinnet, den ønskede grad av fluiditet i faststoff-separeringstrinnet. Mengden av tilsatt xylen kan være så stor som den som normalt tilføres til oksydasjonstrinnet uten at det er nødvendig

å fjerne xylen fra modervæsken som oppnås i det påfølgende faststoff-separeringstrinn. Xylenchargen til oksydasjonstrinnet kan med andre ord innføres på dette punkt i den forbedrede prosess. I alminnelighet er mengden av p-xylen som tilsettes til oksydatet slik at den resulterende p-xylenkonsentrasjon i oppslemmingen er i området fra ca. 15 til ca. 80 vekt-% av oppslemmingen, og fortrinnsvis i området på ca. 25-60 vekt-% av oppslemmingen.

I begge spesielle utførelser av oppfinnelsen er temperaturen hvorved oksydatet til slutt etableres og holdes, avhengig av oksydatets sammensetning og mengden av eventuelt tilsatt xylen. Temperaturen må være høy nok til å unngå vesentlig utfelling av toluinsyre. På den annen side er den fortrinnsvis lav nok til å utkrystallisere mesteparten av monometyltereftalatet i oksydatet. En slik temperatur er vanligvis.i området fra ca.

60til 140°C og fortrinnsvis i området på ca. 75-130°C.

Separering av faste stoffer fra oppslemmingen i de

to spesielle utførelser oppnås på egnet måte. Den mest praktiske metode er sedimenteringsmetoden, slik som f.eks. filtrering, sentrifugering og lignende.

De faste stoffer som oppnås i faststoff-separeringstrinnet, som består vesentlig av tereftalsyre og monometyltereftalsyre, tilføres til forestringstrinnet/ I den generelle utførelse av foreliggende fremgangsmåte hvori hele oksydatet behandles, blir de faste stoffer i en spesiell utførelse derav, førtst oppslemmet med en del av den separerte modervæske eller en xylen-strippet del av den separerte modervæske, og deretter tilført til forestringstrinnet. I en annen spesiell utførelse blir de faste stoffer og endel av modervæsken eller en xylen-strippet del av modervæsken separat tilført til forestringstrinnet. I den generelle utførelse hvori bare endel av oksydatet behandles, blir de faste stoffer tilsatt til den ubehandlede del av oksydatet før xylen-stripping eller etter xylen-stripping, hvis dette foretas, eller ført separat fra den ubehandlede del av oksydatet eller xylen-strippet ubehandlet del av oksydatet til forestringstrinnet.

Den nå antatt beste metode for utførelse av foreliggende oppfinnelse er illustrert på den medfølgende tegning som represen-terer et flytskjema av en foretrukken utførelse av oppfinnelsen

for fremstilling av DMT.

Tegningen illustrerer mer spesielt et anlegg for fremstilling av DMT, og anlegget omfatter et oksydasjonstrinn 2, et xylen-strippingstrinn 4, et forestringstrinn 6 og et ester-(forestringsrreaksjonsblandin<g>) fraksjoneringstrinn 8.

Oksydasjonstrinnet 2 omfatter en eller flere oksydasjons-reaktorer i.parallell eller i serie. Til oksydasjonstrinnet føres en strøm 10 av frisk, flytende p-xylen, en resirkulert strøm 12 av flytende p-xylen,.en gasstrøm 14 inneholdende molekylært oksygen (f.eks. luft), en strøm 16 av oksydasjonskatalysator (omfattende en egnet oksydasjonskatalysator som også virker som en forestringskatalysator i forestringstrinnet 6), en resirkulert reststrøm 18, en strøm 20 av en metyl-p-toluatfraksjon, og en strøm 22 av en kondensert xylenfraksjon. Disse strømmer bringes sammen i oksydasjonsreaktoren eller reaktorene under trykk-, temperatur- og oppholdstid-betingelser valgt slik at det oppnås optimal omdannelse av oksyderbart materiale til surt materiale. Fra oksydasjonstrinnet føres den kondenserte xylenfraksjonstrøm 22 og en oksydatstrøm 24 som føres til xylen-strippingstrinnet 4.

Xylen-strippingstrinnet 4 omfatter en destillasjons-kolonne som opereres slik at vesentlig hele xyleninnholdet i oksydatstrømmen fjernes. Fra xylen-strippingstrinnet føres resirkuleringsstrømmen 12 av p-xylen og en xylen-strippet oksydat-strøm 26 som føres til forestringstrinnet 6.

Forestringstrinnet 6 omfatter en eller flere for-estringsreaktorer. Til forestringstrinnet føres også en metanol-strøm 28. Forestringstrinnet opereres under trykk-, temperatur-og oppholdstidsbetingelser som velges slik at det oppnås optimal omdannelse av surt materiale i trinnet til metylestermateriale.

I tillegg til metylester-materialet, dannes vann i forestringstrinnet av det sure materiale. Ut fra forestringstrinnet 6 går således en toppstrøm 30 som omfatter vann. Forestringsreaksjons-blandingen forlater forestringstrinnet som en esterstrøm 32 som innføres i esterfraksjoneringstrinnet 8.

Esterfraksjoneringstrinnet 8 omfatter en eller flere destillasjonskolonner. I et typisk esterfraksjoneringstrinn blir esterstrømmen først separert ved destillasjon i et topp-produkt og en bunnrestfraksjon, og topp-produktet separeres ved destillasjon i en metyl-p-toluat toppfraksjon og en DMT-bunnfraksjon. Fra esterfraksjoneringstrinnet 8 går i alle tilfelle en restfraksjons-strøm 34, metyl-p-toluat-fraksjonstrømmen 20 og en DMT-fraksjons-strøm 36. DMT-fraksjonsstrømmen behandles for oppnåelse av DMT

med ønsket renhetsgrad. Restfraksjonsstrømmen 34 oppdeles i resirkulerings-reststrømmen 18 (hvilket er valgfritt) og en renset reststrøm 38.

Så langt er det beskrevne anlegg konvensjonelt.

Ifølge oppfinnelsen er det imidlertid mellom oksydasjonstrinnet 2 og xylen-strippingstrinnet 4 anbragt et toluinsyre-separeringstrinn 40.

Dette trinn omfatter en krystallisator (ikke vist)

og en sentrifuge (ikke vist) eller andre anordninger for separering av faststoff fra modervæske.

Inn i toluinsyre-separeringstrinnet 40 føres en p-xylen-strøm 4l, avledet oksydatstrøm 42 og en kondensert xylen-fraksjons-strøm 43 som er en avledning av endel av den kondenserte xylen-fraksjonsstrøm 22 fra oksydasjonstrinnet 2. I toluinsyre-separeringstrinnet blir disse strømmer kombinert i krystallisatoren og det resulterende fortynnede oksydat gis der en temperatur hvorved mesteparten av monometyltereftalatet utkrystalliseres uten vesentlig krystallisering av toluinsyre. Krystallisering av monometyltereftalat og den lille mengde oppløst tereftalsyre blir derved satt i gang. Den resulterende oppslemming fjernes fra krystallisatoren og innføres i sentrifugen som skal separere de faste stoffer fra modervæsken.

Fra toluinsyre-separeringstrinnet 40 går en strøm 44

av modervæske og en tereftalsyre-(TPA) og monometyltereftalat-

(MMT) faststoffstrøm 46. Faststoffstrømmen 46 av TPA og MMT kombineres med oksydatstrømmen 24 i nedstrømsretningen for den avledede oksydatstrøm 42 og går sammen med den ikke-avledede del av oksydatet til xylen-strippingstrinnet 4. Strømmen 44 av modervæske med dens oppløste toluinsyreinnhold går til oksydasjonstrinnet 2 hvori den kombineres i oksydasjonsreaktoren eller reaktorene med p-xylen-strømmene 10 og 12, gass-strømmen 14 inneholdende molekylært oksygen, strømmen 16 av oksydasjonskatalysator, strømmen 18 av resirkulert rest, metyl-p-toluat-fraksjonsstrømmen 20 og den resterende del av den kondenserte xylen-fraksjonsstrøm 22.

Det anvendes de nedenfor angitte typiske strømnings-forhold og sammensetninger av forskjellige strømmer i anlegget som vist på medfølgende tegning med og uten noen avledning av oksydat via avledet oksydatstrøm 42 til toluinsyre-separeringstrinnet 40 og således-i méd og uten noen strøm 44 av modervæske og faststoffstrøm 46 av TPA og MMT, idet strømningsforholdene er uttrykt som vektdeler, og idet oksydasjonen utføres ved 165°C og et manometertrykk på 5 kg/cm .

Sammensetninger av forskjellige av strømmene under

de ovenfor angitte forhold er som følger, idet symbolet (-) betegner en null- eller ubetydelig konsentrasjon:

Fra de ovenfor angitte data fremgår det at strømmen som kommer til forestringstrinnet har et vesentlig forøket syreinnhold og et vesentlig nedsatt innhold av ikke-foresterbart materiale,

og at mengden av materiale som må resirkuleres fra esterfraksjoneringstrinnet er meget nedsatt. Den åpenbare virkning er en anrikning av materiale som underkastes forestring. Foreliggende fremgangsmåte kan således betegnes som en oksydat-anrikningsprosess.

Fordeler oppnådd ved modifisering ifølge foreliggende oppfinnelse av et eksisterende DMT-anlegg, er en vesentlig økning i kapasiteten til forestringstrinnet 6, en vesentlig økning i kapasiteten til ester-fraksjoneringstrinnet 8, en vesentlig reduksjon i resirkuleringen av DMT på grunn av den vesentlige reduksjon i mengdene av metyl-p-toluatfraksjon og rest resirkulert gjennom oksydasjonstrinnet, et vesentlig høyere oksydasjons-katalysatornivå i oksydasjonstrinnet enn i forestringstrinnet, og, på grunn av nedsatt resirkuleringsmengde, vesentlige energibesparelser.

Foredeler som oppnås med foreliggende fremgangsmåte når

den benyttes i et nytt anlegg omfatter et forestringstrinn 6 med vesentlig mindre nødvendig forestringskapasitet, et esterfraksjoneringstrinn 8 med vesentlig mindre nødvendig kapasitet, og vesentlig nedsatte varmebehov for forestrings- og esterfraksjoneringstrinnene. Med foreliggende oppfinnelse oppnår man således en betydelig forbedring når det gjelder produksjonen av DMT.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av DMT hvor et oksydat omfattende p-toluinsyre og monometyltereftalat forestret med metanol for dannelse av en reaksjonsblanding omfattende metyl-p-toluat og dimetyltereftalat, metyl-p-toluat•separeres fra nevnte reaksjonsblanding, og p-xylen og metyl-p-toluatet ko-oksyderes i væskefasen med molekylært oksygen for dannelse av mer oksydat som behandles på nevnte måte, karakterisert ved at en vesentlig del, men ikke alt, av p-toluensyren separeres fra oksydatet før oksydatet forestres med metanol, og ved at minst endel av den separerte p-toluinsyre ko-oksyderes med nevnte p-xylen og nevnte metyl-p-toluat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at p-xylen og metyl-p-toluat ko-oksyderes ved omkring 145- 200°C og p-toluinsyre separeres fra oksydatet ved opprettelse av minst en vesentlig del av oksydatet i et krystalliserings-temperaturområde hvori monometyltereftalat utkrystalliseres uten vesentlig krystallisering av p-toluinsyre, modervæsken fra de" resulterende faste stoffer separeres, og ved at nevnte modervæske ko-oksyderes med p-xylen og metyl-p-toluat.

3- Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at krystalliseringstemperaturen er i område 60-l40°C.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3}karakterisert ved at omkring 20-70 vekt-$ av oksydatet tilveiebringes i nevnte krystalliserings-temperaturområde, og at nevnte faste stoffer og, 80-30 vekt-% av oksydatet ko-forestres med metanol.

5- Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at p-xylen tilsettes til 20-70 vekt-% av oksydatet før det tilveiebringes i nevnte krystalliserins-temperaturområde.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at mengden av p-xylen som tilsettes er slik at p-xylen-konsentrasjonen i den resulterende blanding av modervæske og faste stoffer er omkring 15-80 vekt-$ av blandingen.

7- Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at p-xylen og metyl-p-toluat ko-oksyderes ved omkring 160-175°C, nevnte krystalliserings-temperaturområde er ca. 75_130°C, omkring 30-60 vekt-% av oksydatet tilveiebringes i krystalliserings-temperaturområde, og ved at ca. 70-40 vekt-% av oksydatet og nevnte faste stoffer ko-forestres med metanol.